低热膨胀性嵌段聚酰亚胺及其前驱体和其用途的制作方法

专利名称：低热膨胀性嵌段聚酰亚胺及其前驱体和其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种嵌段聚酰亚胺材料。详细而言，本发明涉及一种包含含有环己二胺单元的聚酰亚胺嵌段及其它聚酰亚胺嵌段的嵌段聚酰亚胺，以及作为其前驱体的嵌段聚酰胺酸酰亚胺。
背景技术：
通常，与其它通用树脂或工程塑料相比较，聚酰亚胺具有优异的耐热性、机械特性及电特性。因此，聚酰亚胺作为成型材料、复合材料、电气、电子材料、光学材料等而广泛地用于各种用途。特别是对于用作柔性印刷电路板等的具有金属箔与聚酰亚胺层的聚酰亚胺金属叠层体而言，需要降低该叠层体的翘曲。但是，与金属相比，通常聚酰亚胺的热膨膨胀系数(coeffcient ofthermal expansion，CTE)较大，有时成为聚酰亚胺金属叠层体产生翘曲的一个原因。另外，在液晶显示元件或有机EL显示元件等显示器领域中，作为透明材料的无机玻璃广泛地用作面板基板等。对于无机玻璃而言，比重(重量)高、脆、弯曲性低等成为问题。因此一直在研究取代玻璃的透明材料。包含耐热透明树脂的塑料膜具有轻量化、耐冲击化且加工性也优异等优点。而且，还期待通过使用该塑料膜而发展对于无机玻璃来说非常困难的显示器柔性化。已报道了一种含有环己二胺(CHDA)作为二胺成分的聚酰亚胺(参照专利文献1、 专利文献2、专利文献3、专利文献4)。以环己二胺作为二胺成分的聚酰亚胺可具有热膨胀系数(CTE)小的特征(例如参照专利文献1的实施例3)。此外，由于为脂环结构，因此该聚酰亚胺的无色透明性与全芳香族相比格外优异。但是，环己二胺通常价格昂贵，因此期待与 NBDA (降冰片烷二胺)等其它二胺组合(例如，专利文献2的权利要求6)，从而谋求低成本化。另一方面，已知有通过化学酰亚胺化而合成嵌段聚酰亚胺的方法(例如，参照非专利文献1)。所谓化学酰亚胺化，是指使用乙酸酐、吡啶等酰亚胺化剂而进行酰亚胺化的工艺。通常，化学酰亚胺化需要进行纯化操作，工艺繁杂。另一方面，进行热酰亚胺化时，通过在聚酰胺酸清漆(聚酰亚胺前驱体聚合物溶液)中添加二甲苯等共沸溶剂并加热即可进行酰亚胺化。但是，通过热酰亚胺化来合成嵌段聚酰亚胺并不常用。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2007-169304号公报专利文献2 日本特开2008-81718号公报专利文献3 日本特开2007-231224号公报专利文献4 日本特开平9-176315号公报非专利文献
非专利文献 1 :Polym. Adv. Technol.，2005，16，753-757，Pi^paration of novel sulfonated block copolyimides for proton conductivity membranes, T. Nakano, S. Nagaoka, H. Kawakami

发明内容
发明要解决的课题如上所述，以环己二胺与其它二胺(例如降冰片烷二胺)的组合作为二胺成分的聚酰亚胺作为实现低热膨胀系数、低成本化的方法而受到期待。但是，已知使环己二胺与其它二胺无规共聚而成的聚酰亚胺随着环己二胺的比率降低，其热膨胀系数的增大程度比较大。因此，本发明的目的在于获得一种在通过共聚而以低成本为目标、同时保持优异的膜透明性的状态下，使环己二胺的组成比与无规共聚的情况相同并使膜物性(特别是热膨胀系数(CTE)、拉伸弹性模数)得到改善的聚酰亚胺。解决课题的方案本发明发现，通过使环己二胺与其它二胺进行嵌段共聚，则即便环己二胺的比率降低至一定程度(即便提高其它二胺的比率)亦可维持低热膨胀系数，从而完成了本发明。即，本发明的第一发明涉及以下所示的嵌段聚酰亚胺。[1] 一种嵌段聚酰亚胺，包括由下述式(IA)所表示的重复结构单元所构成的嵌段及由下述式(IB)所表示的重复结构单元所构成的嵌段。[化1]
权利要求
1. 一种嵌段聚酰亚胺，包括由下述式(IA)所表示的重复结构单元所构成的嵌段及由下述式(IB)所表示的重复结构单元所构成的嵌段；
2.如权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺，其中对于上述m与η而言，m的平均值η的平均值=28 82。
3.如权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺，其中上述m的平均值及η的平均值分别独立地为2 1000。
4.如权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺，其中上述式(IA)所表示的重复结构单元中的环己烷骨架包含以下述式(1Α-1)所表示的反式体及以下述式(1Α-2)所表示的顺式体；上述反式体与上述顺式体的构成比为反式体顺式体=100 55;
5.如权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺，其在对氯苯酚/苯酚=9/1(重量)的混合溶剂中、浓度0. 5g/dl、35°C下所测定的对数粘度的值为0. ldl/g 3. 0dl/g。
6.一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺，包括由下述式OA)所表示的重复结构单元所构成的嵌段及由下述式OB)所表示的重复结构单元所构成的嵌段；
7.如权利要求6所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，其中对于上述m与η而言，m的平均值η 的平均值=28 82。
8.如权利要求6所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，其中上述m的平均值及η的平均值分别独立地为2 1000。
9.如权利要求6所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，其中包含上述式QB)所表示的重复结构单元的聚酰亚胺可溶解于非质子性极性溶剂。
10.如权利要求6所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，其在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中、浓度 0. 5g/dl、35°C下所测定的对数粘度的值为0. ldl/g 3. 0dl/g。
11.一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，其是权利要求6所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，且其包含下述步骤使由上述式OA)所表示的重复结构单元所构成的聚酰胺酸与由式OB)所表示的重复结构单元所构成的、且可溶解于非质子性极性溶剂的聚酰亚胺在非质子性极性溶剂中反应；上述式m所表示的重复结构单元中的环己烷骨架包含下述式0A-1)所表示的反式体及下述式0A-2)所表示的顺式体；反式体与顺式体的构成比为反式体顺式体= 10O55 ；
12.—种嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，其是权利要求6所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，且其包含下述步骤使下述式(Μ’ )所表示的胺末端聚酰胺酸与下述式OB')所表示的酸酐末端聚酰亚胺在非质子性极性溶剂中反应；式OA')所表示的胺末端聚酰胺酸由式C3)所表示的1，4-环己二胺及式(4)所表示的四羧酸二酐获得；其组成比、即式C3)所表示的二胺/式(4)所表示的四羧酸二酐，大于 1且小于等于2，式OB')所表示的酸酐末端聚酰亚胺由式( 所表示的二胺及式(6)所表示的四羧酸二酐获得；其组成比、即式(5)所表示的二胺/式(6)所表示的四羧酸二酐，大于等于0. 5 且小于1 ；
13.—种权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺的制造方法，其包含对权利要求11所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺以热方式或化学方式进行酰亚胺化的步骤。
14.一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺，其通过权利要求11所述的制造方法而获得。
15.一种嵌段聚酰亚胺，其通过权利要求13所述的制造方法而获得。
16.一种聚酰亚胺膜，其包含权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺。
17.如权利要求16所述的聚酰亚胺膜，其耐折次数大于等于1万次，且100°C 200°C 下的线性热膨胀系数大于等于10ppm/K且小于等于30ppm/K。
18.一种金属叠层体，其是将权利要求16所述的聚酰亚胺膜与金属箔叠层而成。
19.一种聚酰胺酸酰亚胺清漆，其包含权利要求6所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺。
20.一种金属叠层体，其是将权利要求19所述的聚酰胺酸酰亚胺清漆涂布于金属箔上而获得。
21.一种光学膜，其包含权利要求16所述的聚酰亚胺膜。
22.如权利要求21所述的光学膜，其用于图像显示装置用途。
23.如权利要求21所述的光学膜，其为图像显示装置的面板用透明基板。
24.一种图像显示装置，其具有权利要求21所述的光学膜。
25.—种聚酰亚胺树脂组合物，其包含权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺及着色剂。
26.如权利要求25所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中上述着色剂为白色剂。
27.如权利要求沈所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中上述白色剂为氧化钛。
28.一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺组合物，其包含权利要求6所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺及着色剂。
29.如权利要求观所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺组合物，其中上述着色剂为白色剂。
30.如权利要求四所述的聚酰胺酸组合物，其中上述白色剂为氧化钛。
31.一种显示基板材料，其包含权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺、或权利要求25所述的聚酰亚胺树脂组合物。
32.—种电路基板材料，其包含权利要求1项所述的嵌段聚酰亚胺、或权利要求25所述的聚酰亚胺树脂组合物。
33.一种被覆材料，其包含权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺、或权利要求25所述的聚酰亚胺树脂组合物。
34.一种光反射体，其包含权利要求25所述的聚酰亚胺树脂组合物作为光反射材料。
全文摘要
本发明的目的在于获得一种含有环己二胺作为二胺单元、成本低且热膨胀系数低的聚酰亚胺。本发明提供一种嵌段聚酰亚胺，其包括由下述式(1A)所表示的重复结构单元所构成的嵌段及由下述式(1B)所表示的重复结构单元所构成的嵌段。上述嵌段聚酰亚胺优选通过对包括由下述式(2A)所表示的重复结构单元所构成的嵌段及由下述式(2B)所表示的重复结构单元所构成的嵌段的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行酰亚胺化而获得。
文档编号B32B15/088GK102369233SQ201080014688
公开日2012年3月7日 申请日期2010年3月18日 优先权日2009年3月31日
发明者冈崎真喜, 坂田佳广, 山下涉, 浦上达宣, 福川健一 申请人:三井化学株式会社