技术领域
本发明涉及一种防黄变聚酰胺纤维及其生产方法。
背景技术：
聚酰胺纤维是强度较大的化学纤维中的一种，具有耐摩擦、耐弯曲变形、不易产生皱纹、不易吸水、吸湿后能够较快干燥等性能，同时聚酰胺纤维具有优良的弹性(弹性回复率可与羊毛媲美)，还有质轻(聚酰胺纤维比重为1.14，在商业化合成纤维中，仅次于比重小于1的聚丙烯)、耐腐性、不怕虫蛀、不怕发霉等特点，因而在衣料、地毯、毛巾、人工皮革、渔网、钓鱼线等各种各样的领域里被广泛使用。
在聚酰胺纤维具有以上优点的同时，它还是具有一些缺点。聚酰胺纤维的主要缺点为耐黄变性能差，如在室外长时间受日光照射时，或者运输过程中，纤维本身易发生黄变，影响到纤维的使用范围、使用领域。同时，在发生黄变时，其强度下降，与聚酯纤维相比其保型性较差，因此织物较不够挺拔，还有其纤维表面光滑，较有蜡状感，关于这些缺点近年来已研究出各种改善措施，如加入耐光剂以改善耐旋光性，或制成异型断面以改善外观及光泽，以DTY或ATY加工或与其它纤维混纺或交织，以改善手感。
针对上述的黄变问题，进行了各种各样的研究，发现左右聚酰胺尼龙纤维黄变现象的为聚酰胺纤维中的末端氨基的含量。
纤维中的末端氨基与流通过程中所使用的包装材料中所含有的作为抗氧化剂来使用的苯酚系列的BHT(二特丁基化对甲酚)升华所产生的升华物在NOx(氧化氮气)的催化作用下，生成一系列的诱导体，其中的这系列中某一种诱导体为有色物质，使得纤维发生黄变现象。
再一个就是，纤维中末端氨基与流通过程中所使用包装材料中所含有的香兰素(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)发生脱水反应，所得物质接下来在氧气的作用下，最后产生有色的醌式构造，从而使得纤维发生黄变现象。
以上两种在流通过程中与所使用的包装材料中的某些物质反应所发生的黄变现象，使得纤维发黄，影响了聚酰胺尼龙纤维的使用范围及领域。
另外，在消费者所用阶段，尼龙制品上附着的一些附着物，如洗涤用剂、脏污等一些物质，在外界的NOx(氧化氮气)的催化作用下，与聚酰胺尼龙纤维所含有的氨基末端基相结合，生成有色物质，纤维发生黄变现象。
由于以上的聚酰胺尼龙纤维的发黄问题，影响了聚酰胺尼龙纤维的使用寿命，以及可以使用的一些领域。比如，在衣料领域，聚酰胺尼龙纤维的黄变问题就影响其在外套、白色内衣方面的使用，而不得不较多的局限使用在染色品等方面。
针对上述的由聚酰胺尼龙纤维中氨基末端基所引起的黄变问题，以往进行了以下的处理方式。
在聚酰胺尼龙聚合物聚合的阶段，通过添加酸性物质，让末端氨基在聚合阶段被反应掉，从而减少聚合物中末端氨基的含量，从而达到抑制纤维发黄。但是，在聚合阶段来抑制末端氨基的反应方式，使得聚合物中的末端氨基的含量不易控制，末端氨基含量过量减少会导致在织物染色阶段，不易上色，影响发色性，从而影响纤维的使用。还有就是，添加进去的过量的未反应小分子物质会在纤维阶段影响纤维物质；在聚合阶段的控制方式，会比较大幅度的增加聚合成本，从而影响了纤维的本身在市场上的竞争力。
在织物阶段通过后处理加工方式来抑制黄变问题的话，通过在后处理工序，对聚酰胺尼龙织物进行有机酸或有机酸酐(例如，醋酸或醋酸酐)处理，抑制一部分末端氨基来保证纤维不发黄，保留一部分氨基末端基来保证织物的染色性能。在实际对氨基末端基的处理上，存在误差较大，制品性能不能很好控制的问题，后处理加工方式也不是一个良好的处理方式。
再有就是，对所使用的包装材料进行处理、筛选或改进，比如通过不使用香兰素、苯酚系列抗氧化剂BHT，来保证聚酰胺尼龙纤维不发生发黄问题。但是，此种方式费用巨大、可行性差，而且不能根本上解决聚酰胺纤维黄变问题。
就上述处理方式所出现的问题，研究开发一种低成本，工艺简单且既不影响聚酰胺纤维性能又能很好的解决黄变问题的技术变得十分必要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种控制末端氨基含量达到防止黄变且具有良好染色性能的聚酰胺纤维及其制造方法。
发明的技术解决方案是：
一种防黄变聚酰胺纤维，其成纤聚合物聚酰胺分子链的末端含有1.0×10-5～3.0×10-5mol/g的末端氨基含量以及如下所示含氮末端结构：
且R1为碳原子为2～20的饱和或不饱和的脂肪族烃基；所述成纤聚合物聚酰胺分子链的含氮末端结构由C2～C20的羧酸与聚酰胺聚合物分子链的末端氨基通过发生化学反应而形成；所述聚酰胺聚合物是以芳香族二元酸为共聚单体而形成；所述防黄变聚酰胺纤维白度为75～85。
本发明的防黄变聚酰胺纤维，其成纤聚合物聚酰胺由C2～C20的羧酸与聚酰胺聚合物分子链的末端氨基发生化学反应，从而形成上述含氮末端结构。
也就是聚酰胺聚合物分子链部分末端氨基转变成上述含氮末端结构，即部分末端氨基被封端，丧失了化学活性。
本发明中，C2～C20羧酸封端前的聚合物为以芳香族二元酸为共聚单体而形成聚酰胺聚合物，可以是共聚己内酰胺或共聚己二酸己二胺，优选为共聚己内酰胺。所说芳香族二元酸优选为对苯二甲酸。
本发明的一个重要技术特征是，在聚合阶段加入芳香族二酸共聚单体进行适量的封端得到一定末端氨基含量的聚酰胺聚合物，同时芳香族二酸的存在使得在纺丝过程可以控制C2～C20羧酸对聚酰胺聚合物进行进一步封端处理的速率，形成特定结构的含氮末端结构，控制成纤聚合物聚酰胺分子链的末端氨基含量，达到本发明的防黄变又兼有良好染色性能的聚酰胺纤维。
本发明中，C2～C20羧酸封端前的聚合物优选为末端氨基含量为3.5×10-5～4.5×10-5mol/g的聚酰胺聚合物。在这样的范围能使得C2～C20羧酸的封端过程很顺利地进行，控制成纤聚合物的末端氨基含量在设定的范围内，保证纤维产品防黄变又兼有良好染色性能。聚酰胺聚合物的末端氨基含量高于4.5×10-5mol/g的话，C2～C20羧酸添加后快速反应，无法控制成纤聚合物末端氨基含量在1.0×10-5～3.0×10-5mol/g的范围内，黄变抑制效果不良，达不到目标的香兰素黄变4级；聚酰胺聚合物的末端氨基含量低于3.5×10-5mol/g的话，其在聚合过程的过度封端会使得聚酰胺纤维的染色性不良，无法达到可以使用的染色水平。
本发明使用羧酸而不使用酸酐进行末端封锁的理由是，由于酸酐耐热性较差，末端封锁后所得到的防黄变纤维的白度较差，远低于未末端封锁聚酰胺，白度差距达到20左右。
本发明用于封端的C2～C20的羧酸优选为二元羧酸，使用二元羧酸对聚酰胺聚合物进行末端封锁，是因为二元羧酸具有较高的耐热性能，末端封锁之后所得到的防黄变纤维具有和未末端封锁聚酰胺同样的白度。本发明二元羧酸封端后的产品，白度为75～85，其白度较未末端封锁聚酰胺要高2～10左右。
C2～C20的羧酸更优选为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。
C2～C20的羧酸的添加量优选为聚酰胺聚合物分子链的末端氨基摩尔含量的50～150％。这样的添加量可以使得该纤维的成纤聚合物聚酰胺的末端氨基含量为1.0×10-5～3.0×10-5mol/g。成纤聚合物聚酰胺的末端氨基含量控制在上述范围，可以确保纤维既能防止黄变又具有良好染色性能。
本发明的防黄变聚酰胺纤维的制造方法，是在螺杆挤出机中的入口处，向以芳香族二元酸为共聚单体而形成的聚酰胺聚合物中连续添加经过计量的C2～C20的羧酸，进入螺杆挤出机中混合熔融、纺丝、卷取。
优选通过容积式粉体微量添加装置向聚酰胺聚合物中连续添加经过计量的C2～C20的羧酸。
本发明的制造方法是将以芳香族二元酸为共聚单体而形成的聚酰胺聚合物切片导入到设置在螺杆挤出机进料口正上方的料仓的同时，通过开口配管向料仓中连续添加C2～C20的羧酸；所说开口配管设置在从料仓内切片堆积部分的下方起向上至切片堆积高度的10％～50％位置处正上方竖直向下的位置。
根据本发明，提供了一种降低聚酰胺纤维中成纤聚合物聚酰胺的分子链末端氨基含量的方法，是一种用羧酸处理以芳香族二元酸为共聚单体形成的聚酰胺聚合物的方法。
具体地说，在纺丝机的螺杆挤出机的熔融阶段，向以芳香族二元酸为共聚单体形成的聚酰胺聚合物中添加微量二元酸粉体，使二元酸与共聚得到的聚酰胺聚合物熔融反应，生成的特定的含氮末端结构，并达到控制成纤聚合物聚酰胺的分子链的末端氨基含量的目的，确保聚酰胺纤维在运输、使用中不发生黄变，同时，纤维白度不变，保证纤维的使用寿命及使用领域；同时，在纺丝阶段通过粉体装置添加封端剂，又使得聚酰胺纤维中成纤聚合物聚酰胺的分子链的末端氨基含量不会过分降低至影响染色的程度。在保证抑制黄变效果的同时，能够保证具有良好的染色性。
本发明的聚酰胺纤维所形成的编织物具有良好的耐黄变性能，同时、不影响聚酰胺纤维本身的染色性能。
氨基末端基的含量通过将大约2.0g聚合物溶解在大约60ml苯酚-甲醇的混合物(68∶32)中来测定。在大约25℃下通过电势滴定法用大约0.2N的HCI滴定该溶液，其中终点通过急剧的电势增加来确定。
聚酰胺纤维的防止黄变性能分为，抗香兰素黄变性能、NOx黄变性能、抗苯酚黄变性能。
纤维白度的测试，通过在5cm宽的铝板上，把纤维紧密的缠绕去，使用电脑测色仪进行白度测试。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
将末端氨基含量为4.2×10-5mol/g的添加对苯二甲酸共聚合而成的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.4wt％(80mol％)的丁二酸添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56T聚酰胺尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6的末端氨基含量为2.22×10-5mol/g，并含有如下所示的含氮末端结构。
R1为碳原子为2的饱和脂肪族烃基。
实施例2：
将末端氨基含量为4.2×10-5mol/g的添加对苯二甲酸共聚合而成的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.4wt％(80mol％)的丁二酸添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到33T尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6末端氨基含量为1.96×10-5mol/g，所含含氮末端结构同实施例1。
实施例3：
将末端氨基含量为4.2×10-5mol/g的添加对苯二甲酸共聚合而成的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.4wt％(80mol％)的丁二酸添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到84T尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6末端氨基含量为1.86×10-5mol/g，所含含氮末端结构同实施例1。
实施例4：
将末端氨基的含量为4.2×10-5mol/g的添加对苯二甲酸共聚合而成的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.65wt％(75mol％)的癸二酸添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56T尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6末端氨基含量为2.58×10-5mol/g，并含有如下所示的含氮末端结构。
R1为碳原子为8的饱和脂肪族烃基。
实施例5：
将末端氨基的含量为4.2×10-5mol/g的添加对苯二甲酸共聚合而成的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.6wt％(120mol％)的丁二酸添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56T尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6末端氨基含量为2.18×10-5mol/g，所含含氮末端结构同实施例1。
实施例6：
将末端氨基的含量为4.2×10-5mol/g的添加对苯二甲酸共聚合而成的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.25wt％(50mol％)的丁二酸添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56T尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6末端氨基含量为2.65×10-5mol/g，所含含氮末端结构同实施例1。
实施例7：
将末端氨基含量为4.2×10-5mol/g的添加对苯二甲酸共聚合而成的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.7wt％(140mol％)的丁二酸添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56T尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6末端氨基含量为2.11×10-5mol/g，所含含氮末端结构同实施例1。
实施例8：
将末端氨基含量为3.5×10-5mol/g的添加对苯二甲酸共聚合而成的聚酰胺尼龙66(聚己二酸己二胺)切片在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N66切片添加0.4wt％(80mol％)的丁二酸添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过285℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56T尼龙66纤维。所得聚酰胺尼龙66末端氨基含量为2.31×10-5mol/g，所含含氮末端结构同实施例1。
比较例1：
将末端氨基含量为4.2×10-5mol/g的添加对苯二甲酸共聚合而成的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片喂入纺丝机螺杆挤出机，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56T尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6末端氨基含量为3.97×10-5mol/g，所含含氮末端结构同实施例1。
比较例2：
将末端氨基含量为4.2×10-5mol/g的添加对苯二甲酸共聚合而成的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.85wt％(170mol％)的丁二酸添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出，纺丝压力下降严重，从喷丝板孔发生滴料现象，无法卷取。
比较例3：
将末端氨基含量为4.2×10-5mol/g的添加对苯二甲酸共聚合而成的聚酰胺尼龙6(聚(ε己内酰胺))切片在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.4wt％(80mol％)的丁二酸酐添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255℃的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到56T尼龙6纤维。所得聚酰胺尼龙6末端氨基含量为1.97×10-5mol/g，所含含氮末端结构同实施例1。
实施例、比较例的具体参数、效果见表1。
表1中，“○”表示性能良好，“×”表示性能不良。