专利名称：一种玻璃/pmma微纳界面结构层合材料制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种玻璃/PMMA层合材料制备方法，尤其涉及ー种玻璃/PMMA微纳界面结构层合材料制备方法。
背景技术：
玻璃(无机)具有较好的硬度、強度、光学性能以及化学稳定性，但脆性大、抗冲击性能差；而有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酷，PMMA)容易成型，有良好的韧性和抗冲击性，但硬度低、表面易划伤、易老化。有机-无机层合材料兼顾了玻璃硬度高、耐高温、耐腐蚀和有机玻璃轻质、抗冲击、易成型等优点，在強度、减重、耐高温、抗冲击、长寿命等方面获得最佳优化组合，可以替代传统透明材料，应用于飞机风挡、防弹门窗、汽车玻璃、高档建筑透明地板等领域。由于玻璃与有机玻璃的弹性模量和热膨胀系数相差ー个数量级，热压层合过程中出现很高的玻璃层热应力和层间界面应カ(界面正应カ和界面剪切应力)。在使用过程中层合材料承受环境温度和外部载荷作用，产生往复疲劳变形，一段时间之后界面容易出现脱胶。界面脱胶失效的主要原因是层间剪切失效，失效位置位于层合界面边沿位置。提高玻璃/有机玻璃的界面粘结强度，降低界面应カ，对于防止界面脱胶至关重要。现有技术主要利用界面改性(増大界面粘结カ！)改善界面粘接性能，但容易导致界面抗剪切性能和抗冲击性能降低(欧迎春，冯海兵，蓝知惟，等，“聚氨酯胶片与有机玻璃界面粘结强度的研究”，武汉理工大学学报，2009，31，103-105。)，因此，有必要从界面结构的角度，重新审视界面脱月父失效的解决途径。ニ氧化硅多孔薄膜已成功应用于亚微米高速集成电路、光学器件、催化、分离、隔热和保温以及纳米复合材料领域。通过选择不同原料和制备エ艺，孔径从纳米尺度到微米尺度连续可调。CN1272245公开了用聚こ烯醇作为模板制备ニ氧化硅多孔薄膜的方法，孔径分布在2-100 nm范围。Dongjiang Yang等人以聚甲基氢硅氧烷和正硅酸こ酯为原料，制备出孔径在50-500 nm之间可调的多孔ニ氧化硅，且薄膜疏水性能可控(D J Yang, Y Xu, WJ Xuj et al. Tuning pore size and hydrophobicity of macroporous nybrid silicaiiims with high optical transmittance by a non-template route. Journa丄 ofMaterials Chemistry, 2008，18，5557 - 5562·)。Yong Liu 等人通过玻璃与盐酸和双氧水发生水热反应(Y Liuj H Wangj Y C Wang,et al. A non-template hydrothermal routeto uniform 3D macroporous films with switchable optica丄 properties. Journal 01Non-Crystalline Solids, 2011, 357，1768 - 1773.)，在玻璃表面形成孔径 1-7 mm 的ニ氧化硅大孔薄膜。通过在玻璃/有机玻璃界面上引入孔径为微米/纳米尺度的ニ氧化硅多孔薄膜，由于ニ氧化硅薄膜与玻璃之间主要化学成分(SiO2)和化学键相似，界面结合强度高，能够形成硬膜层；与此同吋，多孔ニ氧化硅的孔道増大了玻璃/有机玻璃界面粘接的有效面积，改善界面粘接性能。玻璃/PMMA界面由原来的ニ维平面结构转变为三维微纳结构(PMMA进Λ SiO2孔道中)，降低了界面剪切应力，改善界面抗老化和抗疲劳性能，从而有助于提升玻璃/有机玻璃层合材料的可靠性和使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于通过在玻璃表面引入微纳尺度孔径的多孔ニ氧化硅薄膜，改进玻璃/有机玻璃界面结构，利用多孔膜开孔孔道内的PMMA预聚体聚合，制备出具有微纳界面结构的玻璃/PMMA层合材料。本发明的目的是这样实现的，其特征是方法步骤为 1)利用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和正硅酸こ酯(TEOS)在こ醇溶剂中碱性条件下水解，制备出固含量为10%的SiO2溶胶，并涂覆于玻璃表面，在真空下固化，制备出SiO2多孔薄膜；
2)将甲基丙烯酸甲酯单体(ΜΜΑ)、增塑剂邻苯ニ甲酸ニ丁酯(DBP)以及引发剂过氧化苯甲酰(BPO)按照一定比例混合后预聚，制备出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)预聚体；
3)在多孔SiO2薄膜表面涂覆PMMA预聚体，并置于真空下50°C热处理1_7h ；
4)在高压氮气气氛下进行热处理聚合，制备出具有微纳界面结构的玻璃/PMMA层合材料。所述的TEOS与PMHS的质量比为I 10，碱性条件为溶液酸碱度pH=10 ；
所述的玻璃材质为钠钙硅玻璃或铝硅酸盐玻璃；
所述的SiO2多孔薄膜涂覆方式为旋涂法，旋涂转速1000 3000 rpm，真空固化温度60-80 V ；
所述的PMMA预聚体的原料MMA、DBP、BPO的质量比为92. 9 :0. 3 :6. 8，预聚温度为85°C,预聚时间10-30 min ；
所述的PMMA预聚体涂覆方式为旋涂，旋涂转速为500 1000 rpm。所述的氮气气压为I. I 2. O MPa，热处理聚合エ艺条件为90-100で保温I h。本发明的优点在于(1)利用PMHS和TEOS为原料，在玻璃表面制备出孔径在
O.2 2 mm之间可调的多孔ニ氧化硅薄膜；(2)通过多孔ニ氧化硅孔道中的PMMA预聚体聚合，不仅形成三维微纳界面结构，而且玻璃通过多孔ニ氧化硅薄膜与有机玻璃的界面接触面积大幅度提高，界面粘接性能、抗冲击性能以及抗老化和抗疲劳性能得到显著改善；(3)由于孔道内的SiO2与PMMA两种成分形成折射率梯度层，有利于降低界面光反射，层合材料的透明度高达92%，确保符合航空透明件和民用建筑玻璃、汽车玻璃的高透明性要求。
具体实施例实施例I
以质量比为5的TEOS和PMHS为原料，在こ醇溶剂中PH=IO条件下水解，制备固含量为10%的SiO2溶胶，并涂覆于3 mm厚的钠钙硅玻璃表面，在真空下80で固化，制备出SiO2多孔薄膜。将本体聚合法合成的PMMA预聚体涂覆于多孔薄膜上，在真空下50°C预热处理2小时，然后在气压为I. 5 MPa的氮气气氛下95で保温I h，制备出玻璃/PMMA层合材料。试样横断面的扫描电子显微镜分析表明，SiO2厚度为560 nm，孔径尺寸为200-340 nm ;紫外可见分光光度计测试表明玻璃/PMMA层合材料(总厚度3. I mm)的透明度为92% (550 nm)。
实施例2
以质量比为I的TEOS和PMHS为原料，在こ醇溶剂中pH=10条件下水解，固含量为10%的SiO2溶胶，并涂覆于3 mm厚的钠钙硅玻璃表面，在真空下80で固化，制备出SiO2多孔薄膜。将本体聚合法合成的PMMA预聚体涂覆于多孔薄膜上，在真空下50°C预热处理2小吋，然后在气压为2. O MPa的氮气氛下95で保温I h，制备出玻璃/PMMA层合材料。试样横断面的扫描电子显微镜分析表明，SiO2厚度为I. 6 _，孔径尺寸为O. 6-1. 2 mm ;紫外可见分光光度计测试表明层合材料(总厚度3. I mm)的透 明度为90% (550 nm)。
权利要求
1.ー种玻璃/PMMA微纳界面结构层合材料制备方法，其特征是エ艺步骤为 1)利用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和正硅酸こ酯(TEOS)在こ醇溶剂中碱性条件下水解，制备出固含量为10%的SiO2溶胶，并涂覆于玻璃表面，在真空下固化，制备出SiO2多孔薄膜； 2)将甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)、增塑剂邻苯ニ甲酸ニ丁酯(DBP)以及引发剂过氧化苯甲酰(BPO)按照一定比例混合后预聚，制备出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)预聚体； 3)在多孔SiO2薄膜表面涂覆PMMA预聚体，并置于真空下50°C热处理1_7h ； 4)在高压氮气气氛下进行热处理聚合，制备出具有微纳界面结构的玻璃/PMMA层合材料。
2.根据权利要求I所述的玻璃/PMMA微纳界面结构层合材料制备方法，其特征在于TEOS与PMHS的质量比为I 10，碱性条件为溶液酸碱度pH=10。
3.根据权利要求I所述的玻璃/PMMA微纳界面结构层合材料制备方法，其特征在于玻璃材质为钠钙硅玻璃或铝硅酸盐玻璃；Si02多孔薄膜涂覆方式为旋涂法，旋涂转速1000 3000 rpm，真空固化温度60-80で。
4.根据权利要求I所述的玻璃/PMMA微纳界面结构层合材料制备方法，其特征在于PMMA预聚体的原料MMA、DBP、BP0的质量比为92. 9 :0. 3 :6. 8，预聚温度为85で，预聚时间10-30 min。
5.根据权利要求I所述的玻璃/PMMA微纳界面结构层合材料制备方法，其特征在于PMMA预聚体涂覆方式为旋涂，旋涂转速为500 1000 rpm。
6.根据权利要求I所述的玻璃/PMMA微纳界面结构层合材料制备方法，其特征在于氮气气压为I. I 2. O MPa，热处理聚合エ艺条件为90-100°C保温I h。
全文摘要
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种玻璃/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微纳界面结构层合材料制备方法。本发明包括以下步骤(1)利用聚甲基氢硅氧烷和正硅酸乙酯在碱性条件下水解获得二氧化硅溶胶，涂覆于玻璃表面，制备出孔径在0.2-2mm的二氧化硅多孔薄膜；(2)将甲基丙烯酸甲酯单体、增塑剂以及引发剂按照一定比例混合后预聚，制备出PMMA预聚体；(3)在二氧化硅薄膜表面涂覆预聚体，并置于真空下热处理；(4)在高压氮气气氛下进行热处理聚合，制备出具有微纳界面结构的玻璃/PMMA层合材料。这种层合材料具有高透明度、抗冲击、抗疲劳、耐老化等优异性能。
文档编号B32B5/18GK102659322SQ201210097810
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月6日 优先权日2012年4月6日
发明者刘望子, 卢金山 申请人:南昌航空大学