专利名称：太阳光引发的有机-无机复合自清洁涂层及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳光引发的有机-无机复合自清洁涂层及制备方法，公开了一种由自清洁涂层和衬底层材料牢固结合形成具有自清洁性能的新型涂层及制备方法。
背景技术：
近些年，自清洁涂层越来越受到 广大科研工作者的亲睐。自清洁涂层主要分为两大类一类是超疏水(水接触角>150° )，类似于自然界中荷叶的自清洁功能，它通过水滴在其涂层表面滚动，从而带走粉尘污染物。但是一些油性有机污染物很容易污染其表面，在实际使用过程中造成其超疏水性能逐渐丧失。另一类是超亲水(水接触角〈10° )自清洁涂层，其涂层中含有纳米TiO2粒子，可以利用其光致特性(光致超亲水性能和光催化性能)，一方面光激发纳米粒子使其涂层表面与水接触角接近0°，水滴入表面很容易铺展成薄薄一层水膜，将一些粉尘污染物带走，另一方面，对于一些表面附着的有机污染物则通过纳米粒子光催化性能将其降解为CO2和H2O,从而最终达到自清洁。常见报道的制备自清洁涂层方法如中国专利CN20101014748. 3公开一种自清洁涂料制备方法，采用醇酸清漆，纳米Al2O3,以及低表面能疏水剂等制备出一种超疏水涂层，该涂层具备一定超疏水性能，但是跟一些油性有机物尚未测试，以及其超疏水性能的长期稳定性尚未经测试。中国专利CN101665968A讲述了一种通过电化学制备超疏水涂层的方法，通过电化学刻蚀，在通过草酸阳极氧化极化构造微纳结构提高其表面的粗糙程度，然后通过表面氟硅烷进行修饰，获得超疏水表面。这种方法应用范围较窄，同时所采用的氟硅烷价格高昂，大面积施工较为困难，超疏水长期稳定性尚未测试。中国专利CN102199371A公开一种光致超亲水自清洁涂料的制备方法，其制备工艺较为复杂，通过首先制备出铈掺杂锐钛矿溶胶结合二氧化硅溶胶及无水乙醇混合成自清洁涂膜液，该涂层在特定的基材上有一定效果，但是在一些金属等基材，其涂层附着性能有待改善。中国专利CN200910087226. 9公开一种纳米自清洁涂料及制备方法，采用较低温度制备出二氧化钛溶胶，结合聚硅氧烷等无机粘结剂混合成溶剂型涂料，该涂料应用在玻璃上作自清洁玻璃较好，其耐酸碱性能较好，但是其应用范围较窄，光致超亲水持续时间较短，在大规模应用方面条件较为苛刻。中国专利CN200410015409. 7公开一种自清洁涂料由二氧化钛粉体、二甲苯溶液、铝粉漆和助剂等组成，涂料具有较高的光催化活性，但是涂料中含有一些有机溶剂对环境有所污染，同时所制备出的溶剂型涂料很难保证其均一的稳定性。美国专利第5，616，532号采用聚硅氧烷作为粘结剂将二氧化钛粉体粘结在涂料膜表层，从而使涂料膜具有良好的自洁效果，但是有机粘结剂价格昂贵，当所应用的有机硅粘结剂含量超过10%以上就使的工业化生产成本较高。综上专利技术所揭示的自清洁涂料在制备方法上比较繁琐，同时生产成本较高，大规模工业生产有所限制
发明内容
本发明目在于针对现有关于自清洁涂料的缺陷，提出一种具有太阳光引发的有机-无机复合自清洁涂层；本发明的另一目的在于提供上述具有太阳光引发有机-无机复合自清洁涂层的制备方法。本发明的技术方案为一种太阳光引发的有机-无机复合自清洁涂层，其特征在于该涂层具有表层和衬底层双层结构；表层由改性纳米粒子和填料组成，其中改性纳米粒子的质量占表层总质量的5-50%、填料的质量占表层总质量的50-95% ;其中表层厚度为500um-lmm ;衬底层为具有可交联功能团的高分子材料或热塑性高分子材料组成；其中衬底层厚度为lmm-2mm。所述表层改性纳米粒子优选为硅烷偶联剂改性纳米TiO2 (市售(TiO2晶形主要为锐钛矿型或者金红石型和锐钛矿型二者混合))；其中优选硅烷偶联剂为Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、氨丙基三 乙氧基硅烷(KH550)、Y-(2, 3)环氧(丙氧基)丙基三乙氧基硅烷(HD-561)、Ν-(β氨乙基)_Υ_氣丙基甲基~■甲氧基娃烧(HD-602)、全羊基二乙氧基娃烧(Α-137) N- ( β _氣乙基)_ Y _氣丙基二甲氧基娃烧(HD-603)、Y - _■乙稀二胺丙基甲基_■甲氧基娃烧(HD-702)或N. N-(氨丙基三乙氧基)硅烷(Si-402)的一种。优选表层改性纳米粒子的平均尺寸为IOnm---500nmo优选所述的填料为聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯或聚酰胺的一种。优选所述填料的粒径平均尺寸为800nm---300umo所述的具有可交联功能团的高分子材料优选为环氧树脂粘结剂或聚氨酯粘结剂；更优选环氧树脂粘结剂型号为k9103、k9109、k9701或k9004中的一种；更优选聚氨酯粘结剂型号为 ro-88、YD-212、YD-203 或 YD-103 的一种。所述的热塑性高分子材料优选为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚苯乙烯或聚酰胺的一种。本发明还提供了上述太阳光引发的有机-无机复合自清洁涂层的制备方法其具体步骤如下(1)在载体上涂覆具有可交联功能团的高分子材料的衬底层；(2)将改性纳米粒子与填料混合均匀获得光引发活性粉末；(3)通过喷洒或者静电喷涂设备将步骤(2)制得的光引发活性粉末直接喷涂到步骤(I)制得的衬底层上，即，获得具有太阳光引发的自清洁性能的涂层；或者其具体步骤如下(IA)在载体上将热塑性高分子材料的粉末喷涂在载体表面，然后置于恒温干燥箱中加热获得熔融表面的衬底层；(2A)将改性纳米粒子与填料混合均匀获得光引发活性粉末；(3A)将步骤(2A)制得的光引发活性粉末直接喷涂到步骤(IA)制得的衬底层上，同时保温20-40分钟后冷却，即获得具有太阳光引发的自清洁性能的涂层。所述的载体一般为金属、玻璃或陶瓷材料；优选步骤(IA)中的恒温干燥箱中加热温度为120°C -200°C ;加热时间为20-60分钟；步骤(3)和(3A)中通过喷洒或者静电喷涂设备将光引发活性粉末直接喷涂到衬底层上。本发明的太阳光引发的有机-无机复合自清洁涂层性能实验方案如下光致超亲水性能试验
在氙灯光或太阳光的照射下，测量水滴(5uL)与图层表面接触角随光照时间变化。测试仪器采用德国Dataphysics公司的0CA15接触角仪。光催化性能试验通过在经过太阳光引发后的超亲水涂层表面滴入一滴罗丹明B (30mg/l)溶液O. 5ml，待干燥后在氙灯照 射下检测涂层表面吸附罗丹明B最大吸收波长551nm处吸光度及其涂层表面颜色随光照时间变化。通过检测罗丹明B最大吸收波长为检测吸光度变化。检测仪器为紫外可见光分光光度计(UV-vis, PerkinElmer lambada 950)。有益效果本发明制备方法相对简单，成本低廉，环境污染小，适合大规模制备的具有优异自清洁性能的涂层，涂层可以广泛应用在各种金属或玻璃等材料表面具有环保自清洁功能。本发明的太阳光引发的有机-无机复合自清洁涂层主要由表层自清洁涂层和衬底层两部分构成。衬底层中有机功能团主要将金属或者玻璃等材料和表层具有光引发活性的粉末牢固结合起来。本发明制备出的涂层呈超疏水状态，当涂层在太阳光照射下，水接触角可以由超疏水状态转变为超亲水状态，超亲水状态可以维持数月，涂层与基材粘结牢靠，且可以降解表面有机污染物。
图I为实施例I所制备的有机-无机复合涂层自清洁涂层的氙光灯照射下涂层接触角随时间变化图；图2为实施例I所制备的有机-无机复合涂层自清洁涂层的表面在氙灯照射下对吸附罗丹明B溶液的降解情况，其中0#为涂层表面吸附罗丹明B后吸光度曲线，1#为涂层表面吸附罗丹明B放置于氙灯下40分钟后吸光度曲线；图3为实施例2所制备的有机-无机复合涂层自清洁涂层的太阳光照射下涂层接触角随时间变化图；图4为实施例3所制备的有机-无机复合涂层自清洁涂层的超疏水接触角效果图；图5为实施例3所制备的有机-无机复合涂层自清洁涂层的氙灯光照4小时后效果图。
具体实施例方式本发明中氙灯下涂层对罗丹明B降解率计算公式为
「 I攸罗丹明B的吸光度ZO-罗丹明5的吸光度31 1ΛΛ0/降角军率 η =---X 100%
罗丹明i 的吸光度实例I取KH550改性锐钛矿型纳米TiO2 (市售)10g，粒径为lOOnm，与聚乙烯粉末90g，粒径为800nm，混合均匀获得光引发活性粉末待用。衬底层的制备采用市售的环氧树脂粘结剂(k9107)，用刷子将环氧树脂粘结剂均匀涂抹在10*10cm2铁板上，厚度为2mm，然后用静电喷枪将制备好的表层光引发活性粉末均匀的喷在衬底层上，厚度为1mm，常温干燥24小时后得坚固的有机-无机复合涂层。该涂层具有良好的自清洁性能。在氙灯光照射之前涂层呈超疏水状态，其水接触角为153±2°度，滚动角2-5°经过氙灯光照射4小时后涂层转变为超亲水状态，水接触角约为7°，如图I所示。该超亲水状态时涂层对吸附表面的罗丹明B溶液有良好的降解作用，降解情况如图2所示，由附图2数据计算涂层表面吸附罗丹明B放置于氙灯下40分钟降解率
权利要求
1.一种太阳光引发的有机-无机复合自清洁涂层，其特征在于该涂层具有表层和衬底层双层结构；表层由改性纳米粒子和填料组成，其中改性纳米粒子的质量占表层总质量的5-50%、填料的质量占表层总质量的50-95% ;其中表层厚度为500um-lmm ;衬底层为具有可交联功能团的高分子材料或热塑性高分子材料组成；其中衬底层厚度为lmm-2mm。
2.如权利要求I所述的有机-无机复合自清洁涂层，其特征在于所述表层改性纳米粒子为硅烷偶联剂改性纳米TiO2 ;其中硅烷偶联剂为Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基娃烧、Y _缩水甘油醚氧丙基二甲氧基娃烧、氨丙基二乙氧基娃烧、Y _(2, 3)环氧(丙氧基)丙基二乙氧基娃烧、N-( β氛乙基)_ Y _氛丙基甲基二甲氧基娃烧、全羊基二乙氧基娃烧、N-( β -氨乙基)-Y -氨丙基二甲氧基娃烧、Y - 二乙烯二胺丙基甲基二甲氧基娃烧或N. N-(氨丙基二乙氧基)娃烧中的一种。
3.如权利要求I所述的有机-无机复合自清洁涂层，其特征在于所述表层改性纳米粒子的平均粒径为IOnm---500nm。
4.如权利要求I所述的有机-无机复合自清洁涂层，其特征在于所述的填料为聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯或聚酰胺的一种。
5.如权利要求I所述的有机-无机复合自清洁涂层，其特征在于所述的填料的粒径平均粒径为800nm300um。
6.如权利要求I所述的有机-无机复合自清洁涂层，其特征在于所述的具有可交联功能团的高分子材料为环氧树脂粘结剂或聚氨酯粘结剂。
7.如权利要求I所述的有机-无机复合自清洁涂层，其特征在于所述的热塑性高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚苯乙烯或聚酰胺的一种。
8.一种制备权利要求I所述的太阳光引发的有机-无机复合自清洁涂层的方法其具体步骤如下(I)在载体上涂覆具有可交联功能团的高分子材料的衬底层；(2)将改性纳米粒子与填料混合均匀获得光引发活性粉末；(3)将步骤(2)制得的光引发活性粉末直接喷涂到步骤(I)制得的衬底层上，即，获得具有太阳光引发的自清洁性能的涂层； 或者其具体步骤如下(1A)在载体上将热塑性高分子材料的粉末喷涂在载体表面，然后置于恒温干燥箱中加热获得熔融表面的衬底层；(2A)将改性纳米粒子与填料混合均匀获得光引发活性粉末；(3A)将步骤(2A)制得的光引发活性粉末直接喷涂到步骤(IA)制得的衬底层上，同时保温20-40分钟后冷却，即获得具有太阳光引发的自清洁性能的涂层。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的载体为金属、玻璃或陶瓷。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(IA)中的恒温干燥箱中加热温度为120。。-200 0C ;加热时间为20-60分钟。
全文摘要
本发明涉及一种太阳光引发的有机-无机复合自清洁涂层及制备方法，涂层的表层采用改性纳米材料和填料混合成具有光引发活性的粉末，衬底层使用具有可交联功能团高分子材料或热塑性高分子材料。衬底层中所含有的有机功能团主要将载体材料和表层具有光引发活性的粉末牢固结合起来。当涂层在太阳光照射下，所制备出涂层的水接触角可以由超疏水状态转变为超亲水状态，超亲水状态维持数月基本不变化，涂层与载体材料粘结牢靠，且可以降解涂层表面的有机污染物。本发明制备方法相对简单，成本低廉，环境污染小，适合大规模制备的具有优异自清洁性能的涂层，涂层可以广泛应用在各种金属、塑料或者玻璃等载体材料表面具有环保自清洁的功能。
文档编号B32B27/06GK102717560SQ201210194578
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月13日 优先权日2012年6月13日
发明者卫旺, 李安宁, 范益群, 金万勤 申请人:南京工业大学