专利名称：层压物体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种层压物体(laminate)。
背景技术：
JP-T-2010-528149公开了，作为用于使用液晶聚酯的电子基板(substrate)材料的层压物体，一种层压物体，其包括(i)液晶聚酯绝缘基底(base)材料(绝缘层)，其通过用含有液晶聚酯的液体组合物浸溃玻璃纤维制成的薄板并除去溶剂得到，及(ii)金属层。该层压物体具有高度的刚度并且在高温尺寸稳定性(dimensional stability)方面是优良的，但存在有一个问题，即反复柔韧性(repeated flexibility)可能有时变得不足
发明内容
本发明的目的是提供一种层压物体，其在高温尺寸稳定性和反复柔韧性方面是优良的。本发明涉及一种层压物体，其包括包括一个绝缘基底材料或层叠放置的(laidone upon another)多个绝缘基底材料的绝缘层(insulating layer),该基底材料通过用液晶聚酯浸溃厚度为5-25 μ m的玻璃布得到；及提供于该绝缘层的ー个表面或两个表面上
的金属层。
图I是本发明层压物体的一个实施方案的截面示意图。
具体实施例方式由于其绝缘层包括浸溃有液晶聚酯的玻璃布，本发明层压物体在高温尺寸稳定性方面是优良的，由于玻璃布具有5-25 μ m的厚度，同样该层压物体在反复柔韧性方面是优良的。上述提到的〃高温〃指200-250°C的温度区间。根据本发明的液晶聚酯优选是这样的液晶聚酯，其在熔融状态显示介晶现象，并且在450°C或更低的温度熔化。液晶聚酯可以是液晶聚酯酰胺，液晶聚酯醚，液晶聚酯碳酸酷或液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选是仅使用芳族化合物作为原料単体的全芳族液晶聚酷。典型的液晶聚酯包括下列液晶聚酯
(I)液晶聚酯，其通过芳族羟基羧酸，芳族ニ羧酸，和选自由芳族ニ醇，芳族羟胺和芳族ニ胺组成的组的至少ー个化合物的缩聚(以下简称为〃聚合")得到；
(II)液晶聚酯，其通过聚合多种芳族羟基羧酸得到；
(III)液晶聚酯，其通过使芳族ニ羧酸与选自由芳族ニ醇，芳族羟胺和芳族ニ胺组成的组的至少ー个化合物聚合得到；以及
(IV)液晶聚酯，其通过使聚酯例如聚对苯ニ甲酸こニ醇酯与芳族羟基羧酸聚合得到。
在这里，芳族羟基羧酸，芳族ニ羧酸，芳族ニ醇，芳族羟胺和芳族ニ胺，各自独立地，可被部分或全部转换为其可聚合的衍生物。具有羧基的化合物例如芳族羟基羧酸和芳族ニ羧酸的可聚合的衍生物的实例包括，其中羧基被转变为烷氧羰基或芳氧羰基的衍生物(酷)，其中羧基被转变为卤代甲酰基的衍生物(酰基卤)，及其中羧基被转变为酰氧羰基的衍生物(酸酐)。具有羟基的化合物例如芳族羟基羧酸，芳族ニ醇和芳族羟胺的可聚合的衍生物的实例包括其中羟基通过酰化被转变为酰氧基的衍生物(酰化产物)。具有氨基的化合物例如芳族羟胺和芳族ニ胺的可聚合的衍生物的实例包括其中氨基通过酰化被转变为酰氨基的衍生物(酰化产物)。液晶聚酯优选包括30-50mol. %由下述式(I)表示的重复单元(以下称为〃重复 単元(l)〃)，25-35mol.%由下述式(2)表示的重复单元(以下称为〃重复单元(2) 〃)，及25-35mol. %由下述式(3)表示的重复单元(以下称为〃重复单元(3)〃)
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
(4)-Ar4-Z-Ar5-
其中Ar1是亚苯基，亚萘基，或亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地代表亚苯基，亚萘基，亚联苯基，或由式(4)代表的基团；X和Y各自独立地代表氧原子或亚氨基；Ar4和Ar5各自独立地代表亚苯基或亚萘基；Z是氧原子，硫原子，羰基，磺酰基，或烷叉基(alkylidene)；Ar1，Ar2或Ar3中的一或多个氢原子各自独立地可被卤素原子，烷基，或芳基取代。卤素原子的实例包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，2-こ基己基，正辛基，正壬基和正癸基。碳原子的数目优选是I至10。芳基的实例包括苯基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，I-萘基和2-萘基。碳原子的数目优选是6至20。在其中氢原子被这些基团取代的情况下，基团的数目，各自独立地，优选是2或更少，更优选I，姆个基团由Ar1, Ar2或Ar3代表。烧叉基的实例包括亚甲基(methylene),こ叉基(ethyl idene),异丙叉基(isopropylidene)，正丁叉基(n-butylidene)和 2_ こ基己叉基(2-ethylhexylidene)。碳原子的数目优选是I至10。重复单元(I)是来源于芳族羟基羧酸的重复单元。重复单元(I)优选是来源于对羟基苯甲酸的重复单元(其中Ar1是1，4-亚苯基的重复单元)，或来源于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元(其中Ar1是2，6-亚萘基的重复单元)。重复单元(2)是来源于芳族ニ羧酸的重复单元。重复单元(2)优选是来源于对苯ニ甲酸的重复单元(其中Ar2是1,4-亚苯基的重复单元)，来源于间苯ニ甲酸的重复单元(其中Ar2是1，3-亚苯基的重复单元)，来源于2. 6-萘ニ羧酸的重复单元(其中Ar2是2，6-亚萘基的重复单元)，或来源于ニ苯醚_4，4’ - ニ羧酸的重复单元(其中Ar2是ニ苯醚-4，4’ - ニ基的重复单元)。重复单元(3)是来源于芳族ニ醇，芳族羟胺或芳族ニ胺的重复单元。重复单元(3)优选是来源于氢醌，对氨基苯酚或对苯ニ胺的重复单元(其中Ar3是1，4-亚苯基的重复单兀)，或来源于4，4’ - ニ轻基联苯，4-氨基-4’ -轻基联苯或4，4’ - ニ氨基联苯的重复单兀(其中Ar3是4，4’ -联苯亚基的重复单元)。在液晶聚酯中重复单元⑴的含量，基于重复単元(1)，(2)和(3)的总量为100mol%，优选是30mol%或更多，更优选30_80mol%，再优选30_60mol%，特别优选30-50mol%。重复单元(2)和(3)的含量优选是35mol%或更少，更优选10_35mol%，再优选20-35mol%,特别优选 25_35mol%。当重复单元(I)的含量变大时，液晶聚酯的耐热性，强度和刚度可能被改进。然而，当含量太大时，在溶剂中的溶解度可能降低。重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量的比(重复单元(2)的含量/重复单元(3)的含量)优选是 O. 9/1-1/0. 9，更优选 O. 95/1-1/0. 95，再优选 O. 98/1-1/0. 98。液晶聚酯，各自独立地，可以包括重复单元(I)至(3)中的两或更多种。 液晶聚酯可以包括除了重复单元(I)至(3)的重复单元，其含量，基于液晶聚酯中包括的所有重复单元的总量为100mol%,优选是10mol%或更少,更优选5mol%或更少。从液晶聚酯在溶剂中具有优良溶解度的角度出发，至少部分重复单元(3)的X和/或Y优选是亚氨基(-NH-)(即，优选包括来源于芳族羟胺的重复单元和/或来源于芳族ニ胺的重复单元)，整个重复单元(3)的X和/或Y更优选是亚氨基(-NH-)。优选地，按照本发明的液晶聚酯，基于重复单元⑴，⑵和(3)的总量为100mol%，
(i)包括30-50mol%的重复单元(I)，其中Ar1是1，4-亚苯基或2，6-亚萘基；(ii)包括25-35mol%的重复单元(2)，其中Ar2是1，4-亚苯基，1，3-亚苯基或2，6-亚萘基；及(iii)包括25-35mol%的重复单元(3)，其中Ar3是1，4-亚苯基，X和Y中的一个是氧原子，另ー个是亚氨基。特别优选地，液晶聚酯特别优选满足所有这些要求(i)，( )和(iii)。液晶聚酯优选是通过原料単体的熔融聚合得到聚合物(以下称为"预聚物")，然后通过预聚物的固相聚合生产。通过这种生产方法，以令人满意的可操作性，可能生产出具有高耐热性，強度及刚度的高分子量液晶聚酷。熔融聚合可以在催化剂的存在下进行，催化剂的实例包括金属化合物例如醋酸镁，醋酸亚锡(stannous acetate),钛酸四丁酯,醋酸铅，醋酸钠，醋酸钾和三氧化锑；及含氮杂环化合物例如4-( ニ甲基氨基)吡啶和I-甲基咪唑。在这些化合物中，优选含氮杂环化合物。液晶聚酯的流动起始温度(flow initiation temperature)优选是250°C或更高，更优选250-350°C，再优选260-330°C。当流动起始温度变高吋，液晶聚酯的耐热性，強度和刚度被改进。然而，当流动起始温度太高时，在溶剂中的溶解度可能有时降低或下面提到的液体组合物的粘度可能有时增加。流动起始温度也称为流动温度，指当在9. 8MPa(100kg/cm2)的负荷下以4°C /min的加热速率加热时，液晶聚酯熔化并利用毛细管流变仪从具有Imm的内径和IOmm的长度的喷嘴挤出时粘度变为4，800Pa*s(48, 000泊)时的温度，流动起始温度作为指示液晶聚酯分子量的指标(參见1987年6月5日由CMC出版,Naoyuki Koide编辑的〃 Liquid CrystalPolymer Synthesis, Molding, and Application 弟 95 页)。按照本发明的玻璃布是薄片(sheet)，其主要由玻璃纤维制成。玻璃纤维可以用偶联剂例如氣基娃烧基偶联剂，环氧娃烧基偶联剂及钦酸酷基偶联剂处通表面。玻璃布可以是任意的纺织织物(textile fabric)(机织织物(woven fabric)),针织织物(knitted fabric)和无纺织物(nonwoven fabric)。在这些织物中，优选纺织织物，因为下述液晶聚酯绝缘基底材料的尺寸稳定性可能被改进。生产玻璃布的方法的实例包括生产无纺织物的方法，其包括将作为原材料的纤维分散于水中，任选添加上浆剂例如丙烯酸树脂，利用造纸机将得到的分散体进行造纸，随后干燥的步骤；及使用已知织布机从作为原材料的纤维生产纺织织物的方法。纤维的织法的实例包括平织(plain weave),锻织(satin weave),斜织(twillweave)和方平织(mat weave)。编织密度(weave density)优选是 10-100 纱(yarns)/25毫米。每单位面积玻璃布的质量优选是10-300g/m2。玻璃布也可以是商购产品。易于商购的产品的实例包括由Asahi KaseiE-materials Corporation, Unitika Ltd., NITTOBO MATERIALS CO. , LTD.,或 ArisawaManufacturing Co. , Ltd.生产的玻璃布。
按照本发明的ー块玻璃布的厚度是5-25 μ m，优选8-18 μ m。当厚度是5μπι或更多时，层压物体的尺寸稳定性被显著地改进。当厚度是25 μ m或更少时，层压物体的反复柔韧性被显著地改进。特别地，当厚度是8-18 μ m时，层压物体的反复柔韧性被极大地改进。按照本发明的绝缘基底材料可以通过下述方法生产用含有液晶聚酯和溶剂的液体组合物，优选通过将液晶聚酯溶于溶剂制备的液体组合物，浸溃玻璃布，并除去溶剤。溶剂优选是能够溶解待用的液晶聚酯的溶剂，例如，在50°C能够以1%的质量浓度或更多(液晶聚酯的质量X100/液晶聚酯和溶剂的总质量)溶解的溶剤。溶剂的实例包括卤代烃例如ニ氯甲烷，氯仿，1，2_ ニ氯こ烷，1，1,2, 2-四氯こ烷和邻ニ氯苯；卤代酚例如对氯苯酚，五氯苯酚和五氟苯酚；醚例如ニこ基醚，四氢呋喃和1,4-ニ氧杂环己烧(dioxane);酮例如丙酮和环己酮；酯例如こ酸こ酯和Y-丁内酯；碳酸酯例如碳酸亚こ酯(ethylene carbonate)和碳酸异丙烯酯(propylene carbonate);胺例如三こ胺；含氮杂环芳族化合物例如吡啶；腈例如こ腈和琥珀腈；酰胺基化合物(具有酰胺键的化合物)例如N，N-ニ甲基甲酰胺，N，N-ニ甲基こ酰胺和N-甲基吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮)；脲化合物例如四甲基脲；硝基化合物例如硝基甲烷和硝基苯；硫化合物例如ニ甲基亚砜和环丁砜；磷化合物例如六甲基磷酸酰胺和三正丁基磷酸；以及其ニ或更多组合。从由于低腐蚀性易于处理的角度出发，溶剂优选是，作为主要组分，含有非质子化合物(aprotic compound),尤其是没有卤素原子的非质子化合物的溶剂。非质子化合物的含量，基于整个溶剂的质量为100质量％，优选是50-100质量％，更优选70-100质量％，再优选90-100质量％。非质子化合物优选是酰胺基化合物例如N，N- ニ甲基甲酰胺，N，N- ニ甲基こ酰胺或N-甲基吡咯烷酮，因为其容易溶解液晶聚酷。从易于溶解液晶聚酯的角度出发，溶剂优选是，作为主要组分，含有偶极矩3-5的化合物的溶剤。该化合物的含量，基于整个溶剂的质量为100质量％，优选是50-100质量％，更优选70-100质量％，再优选90-100质量％。相应地，溶剂更优选是上述提到的非质子化合物，其中偶极矩是3_5。从易于溶解液晶聚酯的角度出发，溶剂优选是，作为主要组分，含有具有沸点220°C或更低的化合物的溶剤。该化合物的含量，基于整个溶剂的质量为100质量％，优选是50-100质量％，更优选70-100质量％，再优选90-100质量％。相应地，溶剂更优选是上述提到的非质子化合物，其中在I个大气压下的沸点是220°c或更低。在液体组合物中液晶聚酯的含量,基于液晶聚酯和溶剂的总量为100质量％,优选是5-60质量％，更优选10-50质量％，再优选15-45质量％。调整该含量以获得具有期望粘度的液体组合物。液体组合物可以含有其它组分中的一种或两种或更多种的组合，其它组分例如填料，添加剂，和除了液晶聚酯以外的树脂。填料的实例包括无机填料例如硅石，氧化铝，氧化钛，钛酸钡，钛酸锶，氢氧化铝和碳酸钙；及有机填料例如固化环氧树脂，交联苯胍胺树脂和交联丙烯酸树脂。填料的含量，基于液晶聚酯的重量为100份,优选是0-100重量份。添加剂的实例包括流平剂，消泡剂，抗氧化剂，紫外吸收剂，阻燃剂和着色剂。添加剂的含量，基于液晶聚酯的重量为100份，优选是0-5重量份。 除了液晶聚酯以外的树脂的实例包括热塑性树脂例如聚丙烯，聚酰胺，不同于液晶聚酯的聚酷，聚苯硫醚，聚醚酮，聚碳酸酷，聚醚砜，聚苯醚和聚醚酰亚胺；及热固性树脂例如酚树脂，环氧树脂，聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂。除了液晶聚酯以外的树脂的含量，基于液晶聚酯的重量为100份,优选是0-20重量份。液体组合物可以通过共同地或以合适的顺序混合液晶聚酯，溶剂和其它任选的组分来制备。当其它组分是填料吋，液体组合物优选通过这样ー种方法制备，该方法包括将液晶聚酯溶于溶剂以得到液晶聚酯溶液，并将填料分散于液晶聚酯溶液的步骤。用液体组合物浸溃玻璃布的方法的实例包括其中将玻璃布浸于在浸溃容器内的液体组合物中的方法。附着于玻璃布的液晶聚酯的量可以容易地被控制，通过适当调整(I)液体组合物中液晶聚酯的含量，(2)浸溃时间，和(3)将玻璃布从浸溃容器拉起的速率。对于将溶剂从浸溃有液体组合物的玻璃布去除的方法没有特别限制。从去除操作的简单性的角度出发，优选蒸发溶剂的方法。蒸发方法的实例包括通过加热的蒸发方法，减压下的蒸发方法，通过通风的蒸发方法，以及这些方法两或更多种的组合。在通过加热的蒸发方法中，加热温度优选是50°C或更高，更优选80°C或更高。该方法的加热条件可以设置为与在从液晶聚酯生产薄膜的情况中相同的条件。在通过除去溶剂得到的绝缘基底材料中液晶聚酯的浸溃量，基于绝缘基底材料的总量为100质量％，优选是50-90质量％，更优选60-85质量％。通过除去溶剂得到的绝缘基底材料优选被加热以通过增加用其浸溃绝缘基底材料的液晶聚酯的分子量来改进绝缘基底材料的耐热性。这种加热优选在惰性气体例如氮气的气氛下进行。加热温度优选是240_330°C，更优选250-330°C，再优选260-320°C。当加热温度是240°C或更高吋，绝缘基底材料的耐热性被更加改进。当加热温度是330°C或更低时，绝缘基底材料的生产率被更加改进。尽管按照本发明的绝缘层是ー个绝缘基底材料或层叠放置的(laid one uponanother)多个绝缘基底材料的绝缘层，优选一个绝缘基底材料的绝缘层。在多个绝缘基底材料层叠放置的绝缘层中，对绝缘基底材料的数目没有特别限制，绝缘基底材料的数目可以是两个或更多个。多个绝缘基底材料是这样的绝缘基底材料，其完全相同或部分相同，或完全不同。生产层叠放置的多个绝缘基底材料的方法的实例包括这样的方法，其包括在厚度方向将多个绝缘基底材料层叠放置的步骤(I)及通过借助于热压机的互相熔融结合将层叠放置的多个绝缘基底材料整合的步骤(2)。按照本发明的绝缘层的厚度优选是100 μ m或更少，更优选80 μ m或更少，再优选60 μ m或更少。当厚度是100 μ m或更少时，绝缘层的反复柔韧性被更加改进。评价绝缘层的反复柔韧性的方法包括这样ー种方法，其中评价是基于当绝缘层被反复弯曲直到断裂时弯曲的数目(以下称为"直到断裂的弯曲数目")而进行的。弯曲条件如下(1)弯曲角度是130-140°，(2)弯曲表面的曲率半径是O. 35-0. 45mm, (3)弯曲张カ是4. 5-5. 5N，及(4)弯曲速率是每分钟170-180次。按照本发明的绝缘层的直到断裂的弯曲数目优选是5，000次或更多，更优选7，000或更多，再优选10，000次或更多。用于评价绝缘层的高温尺寸稳定性的方法包括这样ー种方法，其中评价是基于当绝缘层被加热到200-250°C的高温时在表面方向的线性膨胀系数而进行。按照本发明的绝缘层的线性膨胀系数优选是70ppm/°C或更少，更优选50ppm/°C或更少，再优选30ppm/°C或更少。
按照本发明的金属层的材料优选是铜，铝，银，或含有选自它们的ー或多种金属的合金。在这些材料中，从优良传导性和低成本的角度出发，优选铜或铜合金。从处理的容易性，形成的简单性和良好的经济效率的角度出发，金属层优选是金属箔制成的金属层，更优选是铜箔制成的金属层。在其中金属层被提供于绝缘层两个表面上的情况下，两个金属层的材料是相同或不同的。金属层的厚度优选是1-70 μ m,更优选3-35 μ m,再优选5-18 μ m。提供金属层的方法的实例包括(I)其中通过热压将金属箔熔融结合在绝缘层的表面上的方法，(2)其中使用粘合剂将金属箔附着于绝缘层的表面上的方法，(3)其中用金属镀敷绝缘层的表面的方法，以及(4)其中通过丝网印刷法或溅射(sputtering)法用金属粉末或金属颗粒涂覆绝缘层的表面的方法。上述方法(I)的热压优选在O. 5kPa或更低的减压下进行。加热温度可以是其低于待用的液晶聚酯的分解温度的温度，优选是其低于分解温度至少30°C的温度。分解温度可以通过已知技术例如热重量分析(thermogravimetric)測定。压制压力优选是l_30MPa,压制时间优选是10-60分钟。在其中绝缘层包括层叠放置的多个绝缘基底材料的情况下，可以通过设置层叠放置的所有绝缘基底材料，在其一或两个外表面设置金属箔，随后以方法(I)热压来生产本发明的层压物体。这种生产方法是能够同时进行绝缘层的生产和金属层的层压的方法。在利用金属粉末或金属颗粒提供金属层的情况下，优选方法(3)的镀敷法。更优选化学镀法或电镀法。得到的层压物体优选被加热以改进因此形成的金属层的特性。加热条件可以与方法(I)热压中的相同。图I是本发明层压物体的一个实施方案的截面示意图。层压物体I包括由ー个绝缘基底材料或层叠放置的多个绝缘基底材料制成的绝缘层11，提供于绝缘基底材料ー个表面上的金属层12，以及提供于另ー个表面上的金属层13。理所当然，本发明的层压物体可以不包括金属层12和13的任何ー个。本发明层压物体可以优选用作印刷线路板，通过在其金属层上形成预定线路图案依原样，或通过任选层压两或更多个层压物体以层压的形式。从柔韧性的角度出发，具有形成于其上的线路图案的一个层压物体优选用作印刷线路板。
本发明层压物体(I)在反复柔韧性方面是优秀的，尽管事实上其绝缘层包括仅使用玻璃布作为布(cloth)的绝缘基底材料，同样(2)在高温尺寸稳定性方面是优秀的，由于绝缘基底材料浸溃有液晶聚酯，并且因此(3)该层压物体作为电子基板材料是非常有用的。
实施例虽然通过实施例来描述本发明，但本发明不限于这些实施例。生产实施例I
(I) 液晶聚酯的生产
在装备有搅拌器，扭矩计，氮气导入管，温度计和回流冷凝器的反应器中，装入I, 976g(10. 5mol)的6-羟基-2-萘甲酸，I, 474g(9. 75mol)的4-羟基こ酰苯胺(acetoanilide), I, 620g(9. 75mol)的间苯ニ甲酸和 2，374g(23. 25mol)的こ酸酐。在用氮 气充分置换反应器内的气体后，在15分钟内将温度从室温升至150°C，同时在氮气流下搅拌，混合物在150°C回流3小吋。蒸懼除去副产的こ酸和未反应的こ酸酐，同时在2小时50分钟内将温度从150°C升至300°C，在300°C维持I小时后，将反应混合物从反应器取出。将反应混合物冷却至室温，用破碎机破碎得到的固体物质得到成粉末的预聚物。该预聚物显示235°C的流动起始温度。在6小时内在氮气气氛中将温度从室温升至223°C，在223°C进行预聚物的固相聚合3小吋，随后冷却得到成粉末的液晶聚酷。该液晶聚酯显示270°C的流动起始温度。(2) 液体组合物的生产
向N, N- ニ甲基こ酰胺(溶剂)(7，800g)添加得到的液晶聚酯(2，200g)，然后在100°C加热2小时得到溶液形式的液体组合物。按照测定结果，该溶液形式的液体组合物显示在230C O. 2Pa.s(200cP)的粘度。使用流动测试仪(Model CFT-500, Shimadzu Corporation生产)，上述流动起始温度通过下述程序測定。即，将大约2g的液晶聚酯填充到具有模头的料筒中，该模头包括与其连接的具有Imm的内径和IOmm的长度的喷嘴，该液晶聚酯通过该喷嘴挤出，同时在9.8MPa(100kg/m2)的负荷下以4°C /min的速率熔化，然后測定液晶聚酯在其显示4，800Pa.S(48，000泊)的粘度的温度。使用TOKI SANGYO Co. , Ltd.生产的 B 型粘度计 Model TVL-20，通过 No. 21 转子在旋转速度5rpm測定上述粘度。实施例I
在室温将由Asahi Kasei E-materials Corporation生产的10 μ m厚的玻璃布(级别1000)浸于在生产实施例I中得到的液体组合物I分钟。在160°C的设定温度通过热风干燥器蒸发溶剂后，用热风干燥器在290°C在氮气气氛下进行加热3小时以得到43 μ m厚的绝缘基底材料。在绝缘基底材料中液晶聚酯的浸溃量，基于绝缘基底材料的总量为100质量％，大约是84. 5质量％。在一个绝缘基底材料的两个表面的每一面放置由MITSH MINING & SMELTINGCO.，LTD.生产的18 μ m厚的铜箔(3EC-VLP)。在最大压カ5. OMPa，保持温度340°C和保持时间30分钟的条件下，使用KITAGAWA SEIKI Co. , Ltd.生产的高温真空压机(KVHC-PRESS，长度300mm，宽度300mm)从两个表面侧施加热压得到层压物体。该层压物体的绝缘层的线性膨胀系数(尺寸稳定性的指标)是13ppm/°C，直到断裂的弯曲数目(反复柔韧性的指标)是12，060次。已经确认，该层压物体的玻璃布的厚度与原始厚度(10 μ m)相同。结果见表I。通过下述程序的方法測定上述线性膨胀系数。(I)使用Kida Co.，Ltd.生产的氯化铁溶液(40°Baume)，将整个铜层从层压物体的两个表面去除得到绝缘层。(2)使用 Seiko Instruments Inc.生产的热分析系统(Thermal AnalysisSystem) (TMA-120)在 200_250°C在第一次扫描与 JIS C6481〃Method for Testing CopperClad Laminate for Printed Wiring Board〃相一致的条件下,测定在该绝缘层表面方向的线性膨胀系数。 通过下述程序的方法測定上述直到断裂的弯曲数目。(I)使用Kida Co.，Ltd.生产的氯化铁溶液(40°Baume)，将整个铜层从层压物体的两个表面去除得到绝缘层。(2)使用由 Toyo Seiki Seisaku-sho, LTD,生产的折叠耐カ测试机(foldingendurance testing machine) (MIT-D),在下述条件重复弯曲该绝缘层(i)弯曲角度135° ,
(ii)弯曲表面的曲率半径0. 38mm, (iii)弯曲张カ4. 9N,以及(iv)弯曲速率每分钟175次，直到断裂的次数的数目被确定为直到断裂的弯曲数目。实施例2
除了将10 μ m厚的玻璃布变为由Asahi Kasei E-materials Corporation生产的
13μ m厚的玻璃布(级别1010)タト，以与实施例I相同的方式得到层压物体。在绝缘基底材料中液晶聚酯的浸溃量，基于绝缘基底材料的总量为100质量％，大约是74. O质量％。已经确认，该层压物体的玻璃布的厚度与原始厚度(13μπι)相同。结果见表I。对比例I
除了将IOym厚的玻璃布变为由Unitika Ltd.生产的45 μ m厚的玻璃布外，以与实施例I相同的方式得到层压物体。在绝缘基底材料中液晶聚酯的浸溃量，基于绝缘基底材料的总量为100质量％，大约是55质量％。已经确认，该层压物体的玻璃布的厚度与原始厚度(45 μ m)相同。结果见表I。对比例2
除了将10 μ m厚的玻璃布变为由Asahi Kasei E-materials Corporation生产的30 μ m厚的玻璃布(级别1035)タト，以与实施例I相同的方式得到层压物体。在绝缘基底材料中液晶聚酯的浸溃量，基于绝缘基底材料的总量为100质量％，大约是64质量％。已经确认，该层压物体的玻璃布的厚度与原始厚度(30μπι)相同。结果见表I。对比例3
除了将10 μ m厚的玻璃布变为由Asahi Kasei E-materials Corporation生产的28 μ m厚的玻璃布(级别1037)タト，以与实施例I相同的方式得到层压物体。在绝缘基底材料中液晶聚酯的浸溃量，基于绝缘基底材料的总量为100质量％，大约是65质量％。已经确认，该层压物体的玻璃布的厚度与原始厚度(28μπι)相同。结果见表I。对比例4将由 MITSUI MINING & SMELTING CO. LTD.生产的 18 μ m 厚的电解质铜箔(3EC-VLP)安装于由TESTER SANGYO CO. , LTD.生产的自动薄膜涂布器I型(Auto Film Applicator,Model I)。通过用SHEEN Corp.生产的千分尺将薄膜涂布器设置为450 μ m，在该铜箔的粗化表面施加生产实施例I中得到的液体组合物来生产由铜箔和液体组合物制成的两层材料。将该两层材料在通风炉中在100°C加热10分钟，由此蒸发液体组合物中的溶剂得到干燥的两层材料。在氮气气氛下在 热风炉内以3. 2V /分钟的升温速率将温度从30°C升至290°C后，将干燥的两层材料在290°C加热3小吋。将两层材料放置不动以冷却至室温得到43 μ m厚的两层材料，其包括一液晶聚酯膜(绝缘层)和提供于绝缘层ー个表面上的铜层。将由MITSUI MINING & SMELTING CO. , LTD.生产的 18 μ m 厚的电解质铜箔(3EC-VLP)放置于该两层材料的液晶聚酯薄膜上。在最大压カ5. OMPa，保持温度340°C和保持时间30分钟的条件下，使用KITAGAWA SEIKI Co.，Ltd.生产的规格长度为300mm和宽度为300mm的高温真空压机(KVHC-PRESS)从两个表面侧施加热压，由此整合各自的层得到包括一绝缘层和提供于该绝缘层两个表面上的铜层的层压物体。结果见表I。表I
权利要求
1.一种层压物体，其包括 绝缘层，包括一个绝缘基底材料或层叠放置的多个绝缘基底材料，该基底材料通过用液晶聚酯浸溃厚度为5-25 μ m的玻璃布得到；以及 金属层，提供于绝缘层的一个表面或两个表面上。
2.按照权利要求I的层压物体，其中绝缘层包括一个绝缘基底材料。
3.按照权利要求I的层压物体，其中液晶聚酯是，包含30-50mol.%由下式(I)表示的重复单元，25-35mol. %由下式(2)表示的重复单元,及25_35mol. %由下式(3)表示的重复单元的液晶聚酯，前提是由式(1)，(2)和(3)代表的重复单元的总量是100mol%:(1)-O-Ar1-CO-(2)-CO-Ar2-CO-(3)-X-Ar3-Y-(4)-Ar4-Z-Ar5- 其中Ar1是亚苯基，亚萘基，或亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地代表亚苯基，亚萘基，亚联苯基，或由式(4)代表的基团；X和Y各自独立地代表氧原子或亚氨基；Ar4和Ar5各自独立地代表亚苯基或亚萘基； Z是氧原子，硫原子，羰基，磺酰基，或烷叉基；且ArSAr2或Ar3中的一或多个氢原子各自独立地可被卤素原子，烷基，或芳基取代。
4.按照权利要求3的层压物体，其中X和/或Y是亚氨基。
5.按照权利要求3的层压物体，其中Ar1是1，4-亚苯基或2，6-亚萘基，Ar2是1，4-亚苯基，1，3-亚苯基，或2，6-亚萘基，Ar3是1，4-亚苯基，X和Y中的一个是氧原子，另一个是亚氨基。
全文摘要
一种层压物体，其包括绝缘层，包括一个绝缘基底材料或层叠放置的多个绝缘基底材料，该基底材料通过用液晶聚酯浸渍厚度为5-25μm的玻璃布得到；以及金属层，提供于绝缘层的一个表面或两个表面上。
文档编号B32B15/09GK102837470SQ20121020699
公开日2012年12月26日 申请日期2012年6月21日 优先权日2011年6月22日
发明者伊藤丰诚, 莇昌平, 沈昌补 申请人:住友化学株式会社