专利名称：一种动力锂离子电池及其复合隔膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池及其复合隔膜，特别是涉及ー种动カ锂离子电池及其聚四氟こ烯复合隔膜，属于锂电子电池制造技术领域。
背景技术：
隔膜是动カ锂离子电池重要的组成材料，通常是薄的多孔绝缘材料，具有较高的离子透过性和机械强度，对各种化学物质和化学溶剂的作用具有长期稳定性。隔膜将电池的正负极隔开，防止两电极接触而短路；同时依靠隔膜自身的多微孔结构，让离子容易通过，保持正负极间良好的离子导电性。动カ锂离子电池用于高功率电源使用吋，自身发热产生高温，易引起电池热失控以及隔膜收缩产生短路击穿的安全性问题，对动カ电池使用威胁极大，是影响动カ电池推广使用的关键因素之一。目前动カ锂离子电池使用的隔膜主要由多孔有机聚合物膜构成，典型的有机隔膜如聚こ烯、聚丙烯、聚丙烯/聚こ烯/聚丙烯三层复合膜。这些有机聚烯烃类隔膜的缺点是在温度高于150°C时热稳定性较差；另一方面，在锂电池体系中的化学稳定性较低，如隔膜装配电池时与锂或嵌锂石墨接触，聚烯烃隔膜会逐渐受到侵蚀。美国专利US2005084761公开了ー种用于电池的隔膜及其制造方法，该制造方法包括，提供具有大量孔洞和在其表面和内部具有涂层的片状柔性基材，其中所述基材的材料选自聚合物和/或天然纤维的织造或非织造不导电纤維，且所述涂层是多孔电绝缘的陶瓷涂层。中国专利CN101281961A中提供了ー种改善上述美国专利中的多孔电绝缘陶瓷涂层，提高锂离子电池隔膜耐高温性能的涂层组合物。但在以上所提供的两种隔膜的制造方法中，悬浮体含有氧化物和溶胶，由于该悬浮体对片状柔性基材的浸润性较差，并且形成涂层后对片状柔性基材的附着力也较差，因此在加工该隔膜及绕制电极组的过程中，易产生涂层颗粒脱落的现象，从而使按照上述方法生产出的电池隔膜的耐高温性能降低。中国专利CN102068924A中提供了ー种聚四氟こ烯复合膜，包括支撑层；聚四氟こ烯层；粘结所述支撑层和所述聚四氟こ烯层的粘结层。粘结层中的多孔聚合物须渗入支撑层和聚四氟こ烯层，固化后在所述支撑层和聚四氟こ烯层中间形成“铰链式”结构，所述的聚四氟こ烯复合膜未标明用于锂离子动カ电池隔膜，且不适用于锂离子电池，因为在所述厚度下，锂离子电池隔膜较厚组装电池困难且内阻较大。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，如电池隔膜在制造以及在制作电池绕制电极组的过程中，涂层在隔膜上的附着性较弱，易产生涂层颗粒脱落现象，提供ー种使锂离子电池隔膜耐高温性、抗氧化还原性能和生产加工性能俱佳的锂电子电池及其复合隔膜。为达到上述目的，本发明的技术方案提供了一种动カ锂离子电池复合隔膜，包括支撑层、无机涂层，其特征在于，还包括聚四氟こ烯层，无机涂层涂覆干支撑层上，聚四氟こ烯层涂覆于无机涂层上；所述无机涂层的表面及内部为多孔互连结构。优选地，所述的支撑层为聚酯或聚烯烃材料的非织造物或微孔膜，厚度为低于20iim，孔隙率为 50-90% o进ー步地，所述支撑层的厚度为8_15iim，孔隙率为70-90%。优选地，所述的无机涂层的厚度为3-20 u m。优选地，所述的聚四氟こ烯层为改性聚四氟こ烯微孔膜，厚度为径为 0. Oliim-IO iim，孔隙率为 40% -90%。进ー步地，所述的改性聚四氟こ烯微孔膜的改性方法为填充改性、化学处理、高能辐射接枝、等离子处理、等离子体接枝聚合、粒子束注入和准分子激光处理中的至少ー种。优选地，所述复合隔膜的厚度为15iim-60iim，孔隙率为30-80 %，最大孔径不超过150nm，透气度为17-25s，热熔温度大于210°C。本发明还提供了上述动カ锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下第一歩将粘合助剂溶解稀释后，搅拌均匀，分别涂敷在支撑层、聚四氟こ烯层上，在50°C至280°C的温度下加热0. 5-10分钟；第二歩在第一歩得到的支撑层涂覆有粘合助剂的一面涂覆无机涂料，形成无机涂层；第三步将第二步得到的支撑层涂覆无机涂层的一面与第一歩得到的聚四氟こ烯层涂覆粘合助剂的一面相对复合，经辊压后在50-100°C下真空干燥。优选地，所述的第一歩中的粘合助剂为辛基硅烷、こ烯基硅烷、氨基官能化的硅烧、缩水甘油基官能化的娃烧和甲基娃烧中的任意一种或几种的组合物。优选地，所述的第一歩中的粘合助剂溶解稀释的步骤为将粘合助剂溶解于质量百分比为95-100%的こ醇和余量的水配成的混合溶剂中，pH值调节至3. 5-5. 5，粘合助剂的质量浓度为0. 5-2.0%。优选地，所述的第二步中的无机涂料的制备方法为将溶剂加入烧杯中，用机械搅拌器以60rpm的转速搅拌，加热至50-90°C ;然后将粘结剂均匀地加入到烧杯中，提高搅拌速度至300-1000rpm并持续加热，搅拌至完全溶解，停止加热；最后将无极电绝缘氧化物颗粒均匀加入到烧杯中，密封搅拌90分钟，制成无机涂料；其中，所述的无机电绝缘氧化物颗粒与粘结剂的重量比为I : 0.01-2;所述的溶剂用量为无机电绝缘氧化物颗粒与粘结剂总重量的0. 1-20倍。进ー步地，所述的粘结剂为聚偏氟こ烯、聚四氟こ烯、聚丙烯酸、聚丙烯睛、氟化こ烯与六氟丙烯的共聚物、环氧树脂、丙烯酸系树脂粘结剂和丙烯酸酯系粘结剂中的任意一种或几种的混合物。进ー步地，所述的无机电绝缘氧化物颗粒为铝、锆、镁、钙、钛、硅、钡和锌的氧化物中的任意ー种或几种的混合物，其直径为0. 05-5 u m。进ー步地，所述的无机电绝缘氧化物颗粒的直径为0. 05-2 u m。进ー步地，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-ニ甲基丙烯酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺和ニ甲基亚砜中的任意ー种或几种的混合物。为了解决上述技术问题，本发明还提供了ー种动カ锂离子电池，包括正极片、负极片、复合隔膜、电解液和包装壳，正极片、复合隔膜和负极片三者相互叠片或卷绕而形成电芯，电芯中的复合隔膜间隔于相邻的正负极片之间，电芯和电解液都收容于包装壳内，其特征在于，所述的复合隔膜为以上段落中所述的复合隔膜，复合隔膜的聚四氟こ烯层的一面靠近正极片，复合隔膜的支撑层的一面靠近负极片。本发明中的支撑层可采用本技术领域公知的各种非导电的聚合物材料，例如聚酯或聚烯烃材料的非织造物或微孔膜，优选使用聚酯非织造物。聚酯无纺布强度高，耐老化，耐腐蚀且耐温性好，作为支撑层能够起到增强作用。支撑层的厚度对隔膜的性质具有重要影响，因为隔膜的韧性和表面电阻都取决于基材的厚度。厚度低时，可使得隔膜的电阻非常低。另外，较薄的隔膜可使得电池叠层中的堆积密度増加，从而使得在相同的体积中可储存更大量的能量。因此，优选情况下，所述支撑层的厚度低于20 u m,更优选为8-15 u m ;孔隙率优选为50 % -90 %可调，更优选为70-90 %;聚四氟こ烯微孔膜的厚度为3-20 u m,平均孔径在0.01-10 iim，孔隙率为40% -90%。由于聚四氟こ烯材料的表面能低、润湿性能差、与其他材料的相容性和粘结性差等缺点，本发明采用的聚四氟こ烯微孔膜已进行表面改性，目的是提高材料的表面能，増加表面的粘结性能，消除表面的弱边界层，从而达到与水性聚合物浆料粘结的目的。改性方法可采用填充改性、化学处理改性、高能辐射接枝改性、等离子处理改性、等离子体接枝聚合改性、粒子束注入改性、准分子激光处理改性和其他改性方法中的至少ー种。而且，因其良好的抗氧化性能使其在使用中更适合靠近正极ー侧；粘合助剂可采用辛基硅烷、こ烯基硅烷、氨基官能化的硅烷、缩水甘油基官能化的硅烷和甲基硅烷中的ー种或几种组合。粘合助剂被溶解于合适的溶剂比如こ醇中，该溶液还可包含少量的水以及少量的酸比如HCl或HNO3作为用于水解和基团缩合的催化剂。调节pH值范围为
3.5-5. 5，粘合助剂的浓度范围为0. 5-2. 0%。通过喷涂、印刷、压上、压入、辊涂、刀涂、刷涂、浸涂、浇注将所述溶液施加至支撑层和聚四氟こ烯层上，并通过在50°C至最高280°C的温度下对本两层分别进行热处理，将粘合助剂固化于隔膜的上下两层，加热的最大温度取决干支撑层和聚四氟こ烯层。所述无机涂层涂覆厚度直接影响复合隔膜的孔隙率和电阻，优选无机涂层的厚度为3-20i!m。所述的无机涂层至少含有粘结剂和无机电绝缘氧化物颗粒。所述粘结剂可采用本领域公知的各种粘结剂，例如聚偏氟こ烯、聚四氟こ烯、聚丙烯酸、聚丙烯睛、氟化こ烯与六氟丙烯的共聚物、环氧树脂、丙烯酸系树脂粘结剂和丙烯酸酯系粘结剂中的一种或几种。所述的无机涂层中含有的无机电绝缘氧化物颗粒为本领域公知的各种氧化物颗粒，例如铝、锆、镁、钙、钛、硅、钡、锌的氧化物中的ー种或几种。所述无机涂层中还应含有溶剂，可以采用本领域技术人员公知的各种有机溶剂，优选情况下，该溶剂的气化温度应低于所述支撑层所用聚合物材料的软化温度和熔化温度，并具有很好的挥发性，因此所述溶剂优选采用N-甲基吡咯烷酮、N，N-ニ甲基丙烯酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亚砜的一种或几种。本发明将无机电绝缘氧化物颗粒、粘结剂和溶剂按比例进行混合，并搅拌均匀，得到无机涂料，然后将所得的无机涂料涂覆在支撑层上。本发明的优点在于(I)聚四氟こ烯，俗称塑料王，具有耐高、低温；耐强酸、碱和有机溶剂；抗氧化能力强等特点。聚四氟こ烯微孔膜是以聚四氟こ烯为原料，经压延、挤出、双向拉伸、膨化等方法制成多孔膜，此膜具有透气度大、孔径分布均匀等特点。用聚四氟こ烯制成的微孔膜，具、有电池隔膜所需的较高孔隙率，较低的电阻，较高的抗撕裂強度，良好的弾性和耐腐蚀性等性能，尤其是其良好的抗氧化还原性能对提高锂离子电池的使用寿命和使用安全性更具优越性。在动カ锂电池的制作过程中，该层更适合作为面对正极的ー层。(2)无机涂层中含有高吸热率、低导热率的电绝缘氧化物颗粒，进ー步提高了隔膜的耐高温性能。而且，由于支撑层和改性后聚四氟こ烯微孔膜在涂覆无机涂层之前施加了粘合助剂，赋予了隔膜上下组合层改进的粘合性，增强了电绝缘氧化物颗粒对上下两层的附着力，在后续的电池装配加工中该氧化物颗粒不易脱落。(3)聚四氟こ烯层与无机涂层的多孔结构形成互补，聚四氟こ烯层较高的孔隙率，且孔径分布均匀，弥补了无机涂层在大区域的涂布过程中由于涂布不匀造成的涂布缺陷(比如孔穴或裂纹)，降低了锂离子电池的短路机率，提高了锂离子电池隔 膜孔径分布的均匀性和锂离子电池充放电的均一性能。本发明锂离子电池复合隔膜将有机/无机复合膜与聚四氟こ烯微孔膜进行复合，因为有聚四氟こ烯微孔膜的存在，在制造动カ锂电子电池复合隔膜以及在制作电池绕制电极组时，无机涂层在该复合隔膜上的附着性好，不易脱落，该复合隔膜具有良好的抗撕裂强度、耐刺穿強度、耐高、低温、优良的耐腐蚀性，电绝缘性和化学稳定性，尤其是聚四氟こ烯良好的抗氧化还原性能对提高锂离子电池的使用寿命和使用安全性更具优越性。
图I为本发明提供的动カ锂离子电池复合隔膜的结构示意图。图中I、支撑层； 2、无机涂层； 135 3、聚四氟こ烯层。
具体实施例方式下面结合附图与实施例进ー步说明本发明。实施例1-5和对比例中的支撑层采用PET湿法无纺布(纤维细度为0. 3d，日本三菱制纸公司)；粘合助剂层采用甲基三こ氧基硅烷(广州市南太化工有限公司，Z-6011)、环氧基硅烷(广州市南太化工有限公司，Z-6040);无机电绝缘氧化物颗粒采用氧化铝(大连路明纳米公司，LM2-N290);聚四氟こ稀层采用ePTFE微孔薄膜(浙江格林泰斯环保特材科技有限公司)。实施例I一、制备复合隔膜S-I第一歩将甲基三こ氧基硅烷加入到こ醇溶剂中配成0.5% (质量比)浓度的稀溶液，用5 %的盐酸调节溶液的pH值至3. 5，搅拌均匀后，喷涂于厚度为8 u m、孔隙率为70%聚酯无纺物的表面，在150°C下烘烤5分钟，制成已固化粘合助剂的支撑层；第二步将15g质量浓度为5%的盐酸、20g环氧基硅烷加入到160gこ醇中，搅拌均匀后，喷涂于经过等离子体处理改性的聚四氟こ烯层表面，聚四氟こ烯的厚度为3 y m，孔隙率为80%，在200°C下烘烤2分钟，制成已固化粘合助剂的聚四氟こ稀层；第三步将50克N-甲基吡咯烷酮加入烧杯中，用机械搅拌器以60rpm速度搅拌，加热至90°C;将2克聚偏氟こ烯(PVDF)均匀地加入到烧杯中，提高搅拌速度至300rpm并持续加热，搅拌至聚偏氟こ烯完全溶解，停止加热；将12克氧化铝粉(明纳米公司，LM2-N290)均勻加入到烧杯中，在300rpm的速度下密封搅拌90分钟,制成无机涂料；第四步在第一歩得到的支撑层涂覆有甲基三こ氧基硅烷的一面涂覆第三步得到的无机涂料，在已固化粘合助剂的支撑层上形成无机涂层；
第五步将第四步得到的支撑层涂覆无机涂层的一面与第二步得到的聚四氟こ烯层涂覆环氧基硅烷的一面相对复合，用圆辊压平后在60°C下真空干燥，干燥后得到锂离子电池用复合隔膜。ニ、制备电池片将正极片(由1^&)02构成)，负极片(由石墨組成)及上述复合隔膜制成电芯，电芯中的复合隔膜间隔于相邻的正负极片之间，复合隔膜的聚四氟こ烯层的一面靠近正极片，复合隔膜的支撑层的一面靠近负极片。电芯和由LiPF6在碳酸亚こ酷/碳酸ニ甲酯中构成的电解液[LiCoO2 (36. 3mg)//S-I，EC/DMC I : 1，1M LiPF6//石墨(17. Omg)]收容于包装壳内，制成电池片。实施例2一、制备复合隔膜S-2第一歩将甲基三こ氧基硅烷加入到こ醇溶剂中配成2.0% (质量比)浓度的稀溶液，用5 %的盐酸调节溶液的pH值至4. 0，搅拌均匀后，喷涂于厚度为15 u m、孔隙率为70%聚酯无纺物的表面，在150°C下烘烤5分钟，制成已固化粘合助剂的支撑层；第二步将15g质量浓度为5%的盐酸、20g环氧基硅烷加入到160gこ醇中，搅拌均匀后，喷涂于经过等离子体处理改性的聚四氟こ烯层表面，聚四氟こ烯的厚度为10 Pm，孔隙率为78%，在200°C下烘烤2分钟，制成已固化粘合助剂的聚四氟こ稀层；第三步将50克N-甲基吡咯烷酮加入烧杯中，用机械搅拌器以60rpm速度搅拌，加热至90°C;将2克聚偏氟こ烯(PVDF)均匀地加入到烧杯中，提高搅拌速度至300rpm并持续加热，搅拌至聚偏氟こ烯完全溶解，停止加热；将15克氧化铝粉(明纳米公司，LM2-N290)均勻加入到烧杯中，在300rpm的速度下密封搅拌90分钟,制成无机涂料；第四步在第一歩得到的支撑层涂覆有甲基三こ氧基硅烷的一面涂覆第三步得到的无机涂料，在已固化粘合助剂的支撑层上形成无机涂层；第五步将第四步得到的支撑层涂覆无机涂层的一面与第二步得到的聚四氟こ烯层涂覆环氧基硅烷的一面相对复合，用圆辊压平后在60°C下真空干燥，得到锂离子电池用复合隔膜。ニ、制备电池片将正极片(由LiCoO2构成)，负极片(由石墨組成)及上述复合隔膜制成电芯，电芯中的复合隔膜间隔于相邻的正负极片之间，复合隔膜的聚四氟こ烯层的一面靠近正极片，复合隔膜的支撑层的一面靠近负极片。电芯和由LiPF6在碳酸亚こ酷/碳酸ニ甲酯中构成的电解液[LiCoO2 (36. 3mg)//S-2，EC/DMC I : 1，1M LiPF6//石墨(17. Omg)]收容于包装壳内，制成电池片。实施例3一、制备复合隔膜S-3第一歩将甲基三こ氧基硅烷加入到こ醇溶剂中配成1.0% (质量比)浓度的稀溶液，用5 %的盐酸调节溶液的pH值至5. 5，搅拌均匀后，喷涂于厚度为10 u m、孔隙率为81%聚酯无纺物的表面，在150°C下烘烤5分钟，制成已固化粘合助剂的支撑层；第二步将15g质量浓度为5%的盐酸、20g环氧基硅烷加入到160gこ醇中，搅拌均匀后，喷涂于经过等离子体处理改性的聚四氟こ烯层表面，聚四氟こ烯的厚度为5 y m，孔隙率为88%，在200°C下烘烤2分钟，制成已固化粘合助剂的聚四氟こ稀层；第三步将50克N-甲基吡咯烷酮加入烧杯中，用机械搅拌器以60rpm速度搅拌，加热至90°C;将2克聚偏氟こ烯(PVDF)均匀地加入到烧杯中，提高搅拌速度至300rpm并持续加热，搅拌至聚偏氟こ烯完全溶解，停止加热；将15克氧化铝粉(明纳米公司，LM2-N290)均勻加入到烧杯中，在300rpm的速度下密封搅拌90分钟,制成无机涂料；第四步在第一歩得到的支撑层涂覆有甲基三こ氧基硅烷的一面涂覆第三步得到的无机涂料，在已固化粘合助剂的支撑层上形成无机涂层； 第五步将第四步得到的支撑层涂覆无机涂层的一面与第二步得到的聚四氟こ烯层涂覆环氧基硅烷的一面相对复合，用圆辊压平后在60°C下真空干燥，得到锂离子电池用复合隔膜。ニ、制备电池片将正极片(由LiCoO2构成)，负极片(由石墨組成)及上述复合隔膜制成电芯，电芯中的复合隔膜间隔于相邻的正负极片之间，复合隔膜的聚四氟こ烯层的一面靠近正极片，复合隔膜的支撑层的一面靠近负极片。电芯和由LiPF6在碳酸亚こ酷/碳酸ニ甲酯中构成的电解液[LiCoO2 (36. 3mg)//S-3，EC/DMC I : 1，1M LiPF6//石墨(17. Omg)]收容于包装壳内，制成电池片。实施例4一、制备复合隔膜S-4第一歩将甲基三こ氧基硅烷加入到こ醇溶剂中配成1.5% (质量比)浓度的稀溶液，用5 %的盐酸调节溶液的pH值至5. 0，搅拌均匀后，喷涂于厚度为20 u m、孔隙率为63%聚酯无纺物的表面，在150°C下烘烤5分钟，制成已固化粘合助剂的支撑层；第二步将15g质量浓度为5%的盐酸、20g环氧基硅烷加入到160gこ醇中，搅拌均匀后，喷涂于经过等离子体处理改性的聚四氟こ烯层表面，聚四氟こ烯的厚度为3 y m，孔隙率为88%，在200°C下烘烤2分钟，制成已固化粘合助剂的聚四氟こ稀层；第三步将50克N-甲基吡咯烷酮加入烧杯中，用机械搅拌器以60rpm速度搅拌，加热至90°C;将2克聚偏氟こ烯(PVDF)均匀地加入到烧杯中，提高搅拌速度至300rpm并持续加热，搅拌至聚偏氟こ烯完全溶解，停止加热；将15克氧化铝粉(明纳米公司，LM2-N290)均勻加入到烧杯中，在300rpm的速度下密封搅拌90分钟,制成无机涂料；第四步在第一歩得到的支撑层涂覆有甲基三こ氧基硅烷的一面涂覆第三步得到的无机涂料，在已固化粘合助剂的支撑层上形成无机涂层；第五步将第四步得到的支撑层涂覆无机涂层的一面与第二步得到的聚四氟こ烯层涂覆环氧基硅烷的一面相对复合，用圆辊压平后在60°C下烘真空干燥，得到锂离子电池用复合隔膜。ニ、制备电池片将正极片(由LiCoO2构成)，负极片(由石墨組成)及上述复合隔膜制成电芯，电芯中的复合隔膜间隔于相邻的正负极片之间，复合隔膜的聚四氟こ烯层的一面靠近正极片，复合隔膜的支撑层的一面靠近负极片。电芯和由LiPF6在碳酸亚こ酷/碳酸ニ甲酯中构成的电解液[LiCoO2 (36. 3mg)//S-4, EC/DMC I : 1，1M LiPF6/石墨(17. Omg)]收容于包装壳内，制成电池片。实施例5—、制备复合隔膜S-5第一歩将甲基三こ氧基硅烷加入到こ醇溶剂中配成I. 5% (质量比)浓度的稀溶液，用5 %的盐酸调节溶液的pH值至4. 5，搅拌均匀后，喷涂于厚度为8 u m、孔隙率为70%聚酯无纺物的表面，在150°C下烘烤5分钟，制成已固化粘合助剂的支撑层；第二步将15g质量浓度为5%的盐酸、20g环氧基硅烷加入到160gこ醇中，搅拌均匀后，喷涂于经过等离子体处理改性的聚四氟こ烯层表面，聚四氟こ烯的厚度为3 y m，孔隙率为88%，在200°C下烘烤2分钟，制成已固化粘合助剂的聚四氟こ稀层； 第三步将50克N-甲基吡咯烷酮加入烧杯中，用机械搅拌器以60rpm速度搅拌，加热至90°C;将2克聚偏氟こ烯(PVDF)均匀地加入到烧杯中，提高搅拌速度至300rpm并持续加热，搅拌至聚偏氟こ烯完全溶解，停止加热；将15克氧化铝粉(明纳米公司，LM2-N290)均勻加入到烧杯中，在300rpm的速度下密封搅拌90分钟,制成无机涂料；第四步在第一歩得到的支撑层涂覆有甲基三こ氧基硅烷的一面涂覆第三步得到的无机涂料，在已固化粘合助剂的支撑层上形成无机涂层；第五步将第四步得到的支撑层涂覆无机涂层的一面与第二步得到的聚四氟こ烯层涂覆环氧基硅烷的一面相对复合，用圆辊压平后在60°C下真空干燥，得到锂离子电池用复合隔膜。ニ、制备电池片将正极片(由LiCoO2构成)，负极片(由石墨組成)及上述复合隔膜制成电芯，电芯中的复合隔膜间隔于相邻的正负极片之间，复合隔膜的聚四氟こ烯层的一面靠近正极片，复合隔膜的支撑层的一面靠近负极片。电芯和由LiPF6在碳酸亚こ酷/碳酸ニ甲酯中构成的电解液[LiCoO2 (36. 3mg)//S-5，EC/DMC I : 1，1M LiPF6//石墨(17. Omg)]收容于包装壳内，制成电池片。对比例I将正极片(由LiCoO2构成)，负极片(由石墨组成)及25微米厚的聚こ烯薄膜(PE)制成电芯，电芯中的聚こ烯薄膜间隔于相邻的正负极片之间。电芯和由LiPF6在碳酸亚こ酷/碳酸ニ甲酯中构成的电解液[LiCo02 (36 . 3mg)//PE，EC/DMC I : 1，1M LiPF6//石墨(17. Omg)]收容于包装壳内，制成电池片。分别测试实施例1-5和对比例I得到的电池片的性能，实验结果如下
权利要求
1.一种动カ锂离子电池复合隔膜，包括支撑层(I)、无机涂层(2)，其特征在于，还包括聚四氟こ烯层(3)，无机涂层(2)涂覆于支撑层(I)上，聚四氟こ烯层(3)涂覆于无机涂层(2)上；所述无机涂层(2)的表面及内部为多孔互连结构。
2.如权利要求I所述的动力锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述的支撑层(I)为聚酷或聚烯烃微孔膜，厚度为低于20 u m,孔隙率为50-90%。
3.如权利要求2所述的动力锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述支撑层(I)的厚度为8-15iim，孔隙率为70 — 90% o
4.如权利要求I所述的动力锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述的无机涂层(2)的厚度为3-20 iim。
5.如权利要求I所述的动力锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述的聚四氟こ烯层(3)为改性聚四氟こ烯微孔膜，厚度为3-20 iim，平均孔径为0. Oliim-IO iim，孔隙率为40% -90%。
6.如权利要求5所述的动力锂离子电池复合隔膜，其特征在于，优选地，所述的改性聚四氟こ烯微孔膜的改性方法为填充改性、化学处理、高能辐射接枝、等离子处理、等离子体接枝聚合、粒子束注入和准分子激光处理中的至少ー种。
7.如权利要求I所述的动力锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的厚度为15iim-60iim，孔隙率为30-80%，最大孔径不超过150nm，透气度为17_25s，热熔温度大于 210°C。
8.权利要求I所述的动力锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下 第一歩将粘合助剂溶解稀释后，搅拌均匀，分别涂敷在支撑层、聚四氟こ烯层上，在50°C至280°C的温度下加热0. 5-10分钟； 第二步在第一歩得到的支撑层涂覆有粘合助剂的一面涂覆无机涂料，形成无机涂层； 第三步将第二步得到的支撑层涂覆无机涂层的一面与第一歩得到的聚四氟こ烯层涂覆粘合助剂的一面相对复合，经辊压后在50-100°C下真空干燥。
9.如权利要求8所述的动力锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的第一歩中的粘合助剂为辛基硅烷、こ烯基硅烷、氨基官能化的硅烷、缩水甘油基官能化的硅烷和甲基硅烷中的任意一种或几种的组合物。
10.如权利要求8所述的动力锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的第一歩中的粘合助剂溶解稀释的步骤为将粘合助剂溶解与质量百分比为95-100%的こ醇和余量的水配成的混合溶剂中，PH值调节至6. 5-5. 5，粘合助剂的质量浓度为0. 5-2. 0%。
11.如权利要求8所述的动力锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的第ニ步中的无机涂料的制备方法为将溶剂加入烧杯中，用机械搅拌器以60rpm的转速搅拌，加热至50-90°C ;然后将粘结剂均匀地加入到烧杯中，提高搅拌速度至300-1000rpm并持续加热，搅拌至完全溶解，停止加热；最后将无极电绝缘氧化物颗粒均匀加入到烧杯中，密封搅拌90分钟，制成无机涂料； 其中，所述的无机电绝缘氧化物颗粒与粘结剂的重量比为I : 0.01-2;所述的溶剂用量为无机电绝缘氧化物颗粒与粘结剂总重量的0. 1-20倍。
12.如权利要求11所述的动力锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚偏氟こ烯、聚四氟こ烯、聚丙烯酸、聚丙烯睛、氟化こ烯与六氟丙烯的共聚物、环氧树脂、丙烯酸系树脂粘结剂和丙烯酸酯系粘结剂中的任意ー种或几种的混合物。
13.如权利要求11所述的动力锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的无机电绝缘氧化物颗粒为铝、锆、镁、钙、钛、硅、钡和锌的氧化物中的任意一种或几种的混合物，其直径为0. 05-5 Um0
14.如权利要求13所述的动力锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的无机电绝缘氧化物颗粒的直径为0. 05-2 u m。
15.如权利要求11所述的动力锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N- ニ甲基丙烯酰胺、N，N- ニ甲基甲酰胺和ニ甲基亚砜中的任意ー种或几种的混合物。
16.ー种动カ锂离子电池，包括正极片、负极片、复合隔膜、电解液和包装壳，正极片、复合隔膜和负极片三者相互叠片或卷绕而形成电芯，电芯中的复合隔膜间隔于相邻的正负极片之间，电芯和电解液都收容于包装壳内，其特征在于，所述的复合隔膜为权利要求1-15所述的复合隔膜，复合隔膜的聚四氟こ烯层(3)的一面靠近正极片，复合隔膜的支撑层(I)的一面靠近负极片。
全文摘要
本发明公开了一种动力锂离子电池复合隔膜，包括支撑层、无机涂层，其特征在于，还包括聚四氟乙烯层，无机涂层涂覆于支撑层上，聚四氟乙烯层涂覆于无机涂层上；所述无机涂层的表面及内部为多孔互连结构。本发明锂离子电池复合隔膜将有机/无机复合膜与聚四氟乙烯微孔膜进行复合，因为有聚四氟乙烯微孔膜的存在，在制造动力锂电子电池复合隔膜以及在制作电池绕制电极组时，无机涂层在该复合隔膜上的附着性好，不易脱落，该复合隔膜具有良好的抗撕裂强度、耐刺穿强度、耐高、低温、优良的耐腐蚀性，电绝缘性和化学稳定性，尤其是聚四氟乙烯良好的抗氧化还原性能对提高锂离子电池的使用寿命和使用安全性更具优越性。
文档编号B32B5/30GK102751462SQ20121024630
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月16日 优先权日2012年7月16日
发明者刘攀, 吴立群 申请人:中国海诚工程科技股份有限公司