双向拉伸聚酯膜的制作方法

专利名称：双向拉伸聚酯膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及双向拉伸聚酯膜。本发明的双向拉伸聚酯膜，膜的至少长度方向的撕裂直线性优异，且具有优异的强度、耐热性、尺寸稳定性，以点心、腌制物、大酱、汤、果酱、冷冻食物、冷藏食物、蒸煮袋食物等食品为代表，作为医药品、日用品、化妆品等的包装材料有用。
背景技术：
在食品、医药品、杂货的包装中，多采用利用了各种塑料膜的包装袋，广泛使用将双向拉伸的塑料膜和能热封的无取向塑料层压2层或3层以上而得的包装袋。双向拉伸聚酯膜的耐久性、防湿性、力学强度、耐热性、耐油性优异，所以使用管膜法、水平式同时双向拉伸法、水平式逐次双向拉伸法等制造的双向拉伸聚酯膜广泛地用于食品包装领域等。
但是，使用了双向拉伸聚酯膜的包装袋具有撕裂开封性差的问题。为了使开封性变好，有设置槽口的方法，但从槽口撕裂时，常常发生不能直线地撕裂的现象，有时发生不仅内容物飞散而造成浪费，而且小甜饼等点心在开封时碎裂、或内容物为液体时污染衣服的问题。
作为在撕裂膜时直线性优异的易开封性材料，有将单向拉伸聚烯烃膜作为中间层进行层压而得的材料。作为这种材料，例如有双向拉伸聚酯膜/单向拉伸聚烯烃膜/无拉伸聚烯烃膜的3层层压膜，但必须特意设置中间层，在成本方面存在问题，用途受限。
因此，作为对双向拉伸聚酯膜本身赋予撕裂直线性的方法，提出了将以下混合 物作为主原料使用的双向拉伸聚酯膜，所述混合物是酸成分主要由对苯二甲酸或萘二甲酸构成的热塑性聚酯树脂(a)、和与该聚酯呈现相分离形态的热塑性聚酯树脂(b)的混合物(专利文献I)。另外，在专利文献I中，记载了使用PET[聚对苯二甲酸乙二醇酯]作为(a)、使用由聚丁二醇单元和PBT[聚对苯二甲酸丁二醇酯]形成的聚醚聚酯嵌段共聚物(以下、称为改性PBT)作为(b)。
但是，使用所述混合物作为原料的双向拉伸聚酯膜与生产PET单体的聚酯膜时相比，低聚物对膜的附着量多，存在使膜的品质下降的问题。
如果低聚物附着在膜上，则印刷时发生油墨脱落(4 >今抜汁)、点脱落(K 卜抜 (少)，或从膜中脱落的低聚物附着在印刷用的凹版辊上而成为引起版遮盖(版々；D )的原因。其中，所谓油墨脱落是指由于作为异物的低聚物附着在膜表面而出现凹凸，从而在低聚物的周围不附着油墨的现象等。此外，印刷后、即油墨附着后低聚物从膜表面脱落时，该部分也没有油墨附着，形成油墨脱落。对点脱落进行说明，虽然有使油墨以点状附着在膜表面的印刷方法，但是此时低聚物会阻碍而使得油墨不以点状附着，将这种情况称为点脱落。与油墨脱落的情况同样地，会在由于发生凹凸而不附着油墨、或者油墨附着后低聚物发生脱落的情况等下发生。所谓版遮盖，是指印刷时被附着于凹版辊的低聚物捕捉的多余的油墨附着在膜表面的不必要的地方的现象等。
以往，进行了大量防止低聚物等异物的研究。例如，可举出对拉伸膜的表面吹送空气将低聚物吹走的方法(专利文献2)、将粘合辊压接膜而去除的方法(专利文献3)等。
但是，在上述的以往方案中，虽能抑制源自低聚物的附着异物但无法说充分。这是因为在生产工序中，存在着尝试这些以往方法也不能解决的低聚物附着异物。
另外，还采用了利用异物检查机检测含有附着异物的膜卷而不将其制成产品的方法，但与PET膜相比，低聚物量多，从生产率的观点出发不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-169962号公报
专利文献2 :日本特开2009-72651号公报
专利文献3 :日本特开2010-179276号公报发明内容
本发明的课题是提供一种抑制采用以往方法不能解决的源自低聚物的异物、提高了品质的双向拉伸聚酯膜。
本发明人等进行了认真研究，结果查明了源自改性PBT所含PBT成分的低聚物发生熔融，其与拉伸膜熔合，或者附着在源自PET成分的低聚物而与拉伸膜熔合。因此，虽然表观上与PET低聚物没区别，但可明确对于以往方法的空气吹淋、粘合辊而言无法除尽。这是因为由于改性PBT的低聚物与PET的低聚物相比耐热性低，所以在拉幅式拉伸机内的拉伸区域中比PET低聚物先熔融。即，是改性PBT和PET的混合物特有的问题。
因此，本发明人等发现在双向拉伸聚酯膜的制造中通过控制拉幅机拉伸时的低聚物气体浓度从而解决了上述课题 ，进而达成本发明。
即，本发明的主旨如下所述。
(I) 一种双向拉伸聚酯膜，是由含有聚丁二醇单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、具有撕裂直线性的膜，其特征在于，每IOOOOm2的膜表面，大小为O. 5mm以上的源自低聚物的异物的附着数为10个以下，大小为O. 2mm以上且小于O. 5mm 的源自低聚物的异物的附着数为50个以下。
(2) 一种层叠膜，是在至少I层使用(I)的双向拉伸聚酯膜而成的。
(3)—种易开封性包装袋，是使用(2)的层叠膜并按照显示撕裂直线性的方向成为袋的撕裂方向的方式制袋而成的。
(4) 一种双向拉伸聚酯膜的制造方法，其特征在于，在制造(I)的双向拉伸聚酯膜时，在拉伸未拉伸片时以拉伸区域中的低聚物气体浓度为O. 2mg/m3以下的方式进行控制， 所述未拉伸片是由含有聚丁二醇单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物得到的。
根据本发明，可得到低聚物的附着量降低、供给印刷时不易发生油墨脱落和点脱落的、具有撕裂直线性的高品质的聚酯膜。具体实施方式

以下，详细说明本发明。
本发明的具有撕裂直线性的双向拉伸聚酯膜，其特征在于，每IOOOOm2的膜表面，大小为0. 5mm以上的源自低聚物的异物的附着数为10个以下，大小为0. 2mm以上且小于0. 5mm的源自低聚物的异物的附着数为50个以下。对于源自低聚物的异物的计数方法，在后面叙述。源自低聚物的异物是印刷加工时致命的缺点，所以希望尽可能少。S卩，每IOOOOm2的膜表面，大小为0. 5mm以上的源自低聚物的异物的附着数必须为10个以下，优选为5个以下，更优选为2个以下，最优选该大小的异物不存在。另外，对于大小为2mm以上且小于5mm的源自低聚物的异物的附着数,每IOOOOm2的膜表面，必须为50个以下，优选为30个以下，最优选为15个以下。应予说明，只要源自低聚物的异物为直径小于0. 2mm的大小，则在印刷加工时不
会发生油墨脱落、点脱落等问题。在本发明中，重要的是在拉幅式拉伸机等拉伸机内的热处理区域之前的阶段，尽可能减少拉伸膜与拉伸机内产生的源自改性PBT的低聚物接触的机会。因此，需要在拉伸机内的拉伸区域将作为聚酯的低分子量物的低聚物气体浓度降低到一定值以下。具体而言，必须使低聚物气体浓度为0. 2mg/m3以下,优选为0. lmg/m3以下,最优选为0. 05mg/m3以下。如果拉伸机内的拉伸区域中的低聚物气体浓度大于0. 2mg/m3，则成为容易产生源自改性PBT的低聚物的环境，尺寸也变大因而容易发生印刷加工时的油墨脱落、点脱落。低聚物气体浓度的下限没有特别限制，没有必要必须降低到0. 03mg/m3以下。这是因为即使使低聚物气体浓度降低到更低，对源自改性PBT的低聚物的降低的影响也少，另外，技术上很难测定低于此的浓度。在本发明中，通过在双向拉伸聚酯膜制造的全部工序中测定低聚物气体浓度最高的拉伸机内的拉伸区域中的低聚物气体浓度并控制在规定范围内，结果可控制附着于膜上的低聚物量。在本发明中，用于降低拉伸机内的拉伸区域中的低聚物气体浓度的方法没有特别限定，作为一例，对以下双向拉伸膜的生产方式的情况进行说明，即在熔融聚合物挤出工序中由T模得到未拉伸膜，在辊式纵向拉伸工序中将其纵向拉伸，接着在拉幅机横向拉伸工序中进行横向拉伸。在上述双向拉伸膜的生产工序中，对于熔融聚合物挤出工序、辊式纵向拉伸工序和拉幅式横向拉伸工序的3个工序而言，优选采取用于减少低聚物气体产生的装置。应予说明，在本发明中，作为双向拉伸方法，可以是利用辊和拉幅机进行的逐次双向拉伸法、拉幅机同时双向拉伸法中的任一种。在熔融聚合物挤出工序中，优选使用实施了对低聚物气体产生的抑制有利的固相聚合的树脂。另外，由于从T模挤出的高温熔融聚合物容易产生低聚物，所以优选在T模附近设置排气管。在辊式纵向拉伸工序中，由于将未拉伸膜调温至Tg以上，所以膜中的低聚物渗出而容易污染辊。因此，优选设置使粘合辊与拉伸辊贴合等而在生产的同时清洗辊的装置。另夕卜，升华的低聚物容易堆积在纵向拉伸工序的上部，所以在顶部设置排气管是有效的。在拉幅机横向拉伸工序中，即使在拉幅机内的任一场所产生低聚物，也会附着在拉幅机夹具上而被运送至拉幅机入口，或者如果拉幅机内的气流是膜的上游方向则低聚物流入拉幅机入口，从而存在进入拉幅机横向拉伸工序的膜表面附着低聚物的危险，因此需要在拉幅机内的所有空间减少低聚物。在拉幅机内，因为在热处理区域低聚物容易从膜中升华，所以想到在热处理区域积极地进行供气和排气而使低聚物气体浓度下降的方法、使钼催化剂通过循环热风系统而使低聚物氧化分解的方法。另外，为了防止拉幅机夹具的污染，有效方法是将拉幅机夹具的表面温度控制在90°C以上。(撕裂直线性双向拉伸膜)本发明的膜中使用的PET是利用公知制法、即对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交换反应法或者对苯二甲酸和乙二醇的直接酯化法得到低聚物后，进行熔融聚合或者进一步进行固相聚合而得到的，在不损害本发明的效果的范围内可以共聚其它成分。作为其它共聚成分，可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸等二羧酸、4-羟基苯甲酸、e-己内酯、乳酸等羟基羧酸、1，3-丙二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等二元醇、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多官能化合物。 本发明中使用的聚丁二醇(以下，称为PTMG)单元的分子量优选是600 4000范围，更优选是1000 3000，进一步优选是1000 2000。在分子量小于600时，很难表现撕裂直线性，在大于4000时，机械强度、尺寸稳定性、雾度等性能有时下降。在本发明的膜中，从撕裂直线性与机械强度等的平衡出发，以改性PBT的整体为100质量％，构成改性PBT的PTMG单元的含量优选为5 20质量％，更优选为10 20质量％，进一步优选为10 15质量％。在本发明的膜中，PET与改性PBT的混合比例从撕裂直线性与机械强度的平衡出发优选为PET/改性PBT = 70/30 95/5 (质量比)，更优选为80/20 90/10 (质量比)，进一步优选为85/15 90/10 (质量比)。本发明中使用的改性PBT可以在PBT的聚合工序中添加PTMG进行缩聚而得到，作为更简便的方法，也可以通过在挤出机中将PBT和PTMG进行熔融混炼而得到。应予说明，在本发明的原料树脂中，只要在不损害本发明的效果的范围内，可以混合聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烧二甲醇酯(polycyclohexylenedimethyIeneterephthalate)等其它聚合物。制造本发明的膜时，首先，例如将改性PBT和PET的混合物投入到挤出机中，加热熔融后，从T模的模孔挤成片状，制造未拉伸片。采用静电施加铸塑法(静電印加々^ ^卜法)等使从T模的模孔挤出的片与冷却鼓密合地卷绕而进行冷却，接着在温度90 140°C、在纵横方向各自以3. 0 5. 0倍的倍率进行拉伸，进一步在温度210 245°C进行热处理，制成双向拉伸膜。在拉伸温度小于90°C时，有时不能得到均质的拉伸膜，在大于140°C时，促进了PET的结晶化，有时透明性变差。在拉伸倍率小于3. 0倍时，得到的拉伸膜的强度低，制成袋时容易产生针孔，在拉伸倍率大于5.0倍时，有时拉伸变得困难。另外，如果热处理温度低于210°C，则得到的拉伸膜的热收缩率变大，制袋后有时袋发生变形，另外，如果热处理温度大于245°C，则有时发生膜的熔断。如上得到的本发明的双向拉伸聚酯膜，至少在长度方向(MD)表现撕裂直线性。该双向拉伸聚酯膜也可以与其它膜层叠作为层叠膜来使用。另外，可以使用该层叠膜并按照显示撕裂直线性的方向成为袋的撕裂方向的方式制袋，从而制成易开封性包装袋。另外，也可以对本发明的双向拉伸聚酯膜实施电晕放电处理、表面硬化处理、镀覆处理、着色处理、或各种涂层处理的表面处理。实施例
实施例和比较例的评价方法如下所述。(源自低聚物的异物的测定方法)使拉伸膜通过光学式异物检查装置，检查膜宽度方向为lm、膜长度方向为10000m
的范围。将检测到的大小为0.1mm以上的异物全部作为样品。异物的大小为该光学式异物检查装置算出的面积平均直径。得到的异物中，白色且为粉状的物质判断是源自PBT的低聚物，将其作为源自低聚物的异物进行计数。(低聚物气体浓度测定方法)拉幅机内的拉伸区域的低聚物气体浓度测定如下所示地进行。(I)在拉幅机内的拉伸区域的壁上开孔，在其中穿入不锈钢管。将该不锈钢管的一端设置在热风循环系统的供气口附近，另一端与设置在拉幅机外的气体清洗瓶(Muenck式)连接。气体清洗瓶中装满用于溶解低聚物成分的乙二醇。(2)利用带流量计的抽气泵使空气通过气体清洗瓶一定时间。(3)取下气体清洗瓶，用乙二醇清洗气体清洗瓶和不锈钢管内部。(4)将洗出的乙二醇和气体清洗瓶内的乙二醇提供给UV分光光度计进行吸光度测定。( 5 )使用预先制得的校正曲线，将测定的吸光度换算成低聚物气体浓度。(撕裂直线性的评价方法)从双向拉伸膜中切出长度方向(MD)为205mm、宽度方向(TD)为40mm的长条状膜片，制作10根该膜片的一侧短边的中央部带有长5mm的切入部的试样。接着，从切入部沿MD用手撕裂，将撕裂传播端到达与带有切入部的边相对的短边的试样根数作为MD的撕裂直线性的评价值，评价值8以上为合格。应予说明，对拉伸热处理后卷取的膜的左端部、中央部和右端部分别实施评价。将结果不于表I。(印刷适应性的评价方法)在双向拉伸膜上用白色油墨(东洋油墨公司制Fine Star R641 AT白)实施IOOOOm2实地印刷后，通过光学式异物检查装置，进行油墨脱落的检查。将油墨脱落的数目不于表I。实施例1加入对苯二甲酸二甲酯194质量份、I，4-丁二醇108质量份、和钛酸四丁酯80ppm(换算成钛金属相对于聚合物的质量的数值)，一边从150°C加热升温到210°C —边进行2. 5小时酯交换反应。将得到的酯交换反应生成物90质量份转移到聚合罐中，添加钛酸四丁酯40ppm后，添加分子量1100的PTMG 10质量份，开始减压，最终在IhPa的减压下、从210°C升温最终在245°C的温度下熔融聚合2小时，得到相对粘度1. 60的改性PBT。采用挤出机将PET和改性PBT以质量比85/15单纯薄片混合而得的材料熔融后，从T模挤出，用静电施加法使其密合在将表面温度调温至20°C的冷却鼓上进行骤冷，得到厚190 y m的未拉伸膜。此时，在T模和冷却鼓之间设置排气装置，抽出产生的气体。接着，用调温至90°C的预热辊群将未拉伸膜预热后，在调温至90°C的拉伸辊间使圆周速度变化地纵向拉伸为3. 5倍，得到纵向拉伸膜。此时，预热辊、拉伸辊利用醇彻底擦拭扫除，将附着在辊上的低聚物完全除去。为了除去在制造中析出在辊上的低聚物，将粘合辊与预热辊、拉伸辊贴合。另外，为了防止空气中冷却而成的低聚物的下落，在纵向拉伸装置的上空设置排气管。接着，将纵向拉伸膜导入拉幅式拉伸机中，在拉伸温度120°C横向拉伸为4. 5倍，接着，使横方向的松弛率为3%，在235°C实施热处理，得到厚12iim的拉伸膜。此时，增加·热处理区域的给气和排气的量，拉幅机夹具表面利用醇彻底擦拭扫除，将附着在拉幅机夹具上的低聚物完全除去。另外，将拉幅机夹具的表面温度控制在90°C以上，防止低聚物的析出。将得到的双向拉伸聚酯膜的评价结果示于表I。实施例2在拉幅式拉伸机的循环热风系统中设置钼催化剂。除了这一点以外，与实施例2同样地得到双向取向聚酯膜。将得到的双向拉伸聚酯膜的评价结果示于表I。比较例I与实施例1相比，不实施T模与冷却鼓之间的排气、取消预热辊和拉伸辊与粘合辊的贴合，不运行纵向拉伸装置的上空的排气管，不特别控制拉幅机夹具的表面温度，不增加拉幅式拉伸机的热处理区域的给排气量。除了这一点以外，与实施例1同样地得到双向取向聚酯膜。将得到的双向拉伸聚酯膜的评价结果示于表I。比较例2与比较例I相比，对进入拉幅式拉伸机前的未拉伸膜散布预先获得的低聚物，由此用低聚物故意污染。除了这一点以外，与比较例I同样地得到双向取向聚酯膜。进行得到的双向拉伸聚酯膜的评价，结果由于异物检测数多，所以对膜宽度方向为lm、膜长度方向为5000m的范围进行评价，换算成每IOOOOm2的异物数，将结果示于表I。比较例3在与比较例I同样地操作的基础上，进一步在拉幅机出口对膜表面吹淋空气流来吹走异物，从而得到双向取向聚酯膜。将得到的双向拉伸聚酯膜的评价结果示于表I。参考例作为双向拉伸聚酯膜的原料仅使用PET。除了这一点以外，与比较例3同样地得到双向取向聚酯膜。将得到的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的评价结果示于表I。在表I的各实施例中，通过使源自低聚物的异物的附着数满足本发明中规定的范围，可以制作具有良好的印刷适应性、干净且具有撕裂直线性的双向拉伸聚酯膜。与此相对，比较例I 2中低聚物的附着量多，印刷后还发生油墨脱落、点脱落。另外，比较例3中源自低聚物的异物的量虽然被抑制，但是不完全。参考例中，因为不含有含PBT低聚物，所以用以往方法十分有效，低聚物附着量少。
权利要求
1.一种双向拉伸聚酯膜，是由含有聚丁二醇单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、具有撕裂直线性的膜，其特征在于，每IOOOOm2的膜表面，大小为O.5mm以上的源自低聚物的异物的附着数为10个以下，大小为O. 2mm以上且小于O. 5mm的源自低聚物的异物的附着数为50个以下。
2.一种层叠膜，是在至少I层使用权利要求1所述的双向拉伸聚酯膜而成的。
3.一种易开封性包装袋，是使用权利要求2所述的层叠膜并按照显示撕裂直线性的方向成为袋的撕裂方向的方式制袋而成的。
4.一种双向拉伸聚酯膜的制造方法，其特征在于，在制造权利要求1所述的双向拉伸聚酯膜时，在拉伸未拉伸片时以拉伸区域中的低聚物气体浓度为O. 2mg/m3以下的方式进行控制，所述未拉伸片是由含有聚丁二醇单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物得到的。
全文摘要
本发明提供抑制了采用以往方法不能解决的低聚物附着异物的、具有撕裂直线性的双向拉伸聚酯膜。一种双向拉伸聚酯膜，是由含有聚丁二醇单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的、具有撕裂直线性的膜，其特征在于，每10000m2的膜表面，大小为0.5mm以上的源自低聚物的异物的附着数为10个以下，大小为0.2mm以上且小于0.5mm的源自低聚物的异物的附着数为50个以下。
文档编号B32B27/36GK102993649SQ20121033049
公开日2013年3月27日 申请日期2012年9月7日 优先权日2011年9月9日
发明者铃木知治, 大葛贵良 申请人:尤尼吉可株式会社