淀粉组合物及其制备方法，应用该淀粉组合物的浆料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种造纸领域使用的改性淀粉组合物，其含有瓜尔胶、淀粉的醚化改性物、金属硅酸盐以及水混合的反应产物，其中该淀粉的醚化改性物为原淀粉与经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂的醚化改性物，经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂中含有阳离子醚化剂的量为原淀粉和瓜尔胶总绝干量的5%-15%，碱性催化剂的量为原淀粉和瓜尔胶总绝干质量的1.0%-2.0%；瓜尔胶的绝干质量为原淀粉绝干质量的1.0%-3.0%；该金属硅酸盐的绝干质量为原淀粉和瓜尔胶总绝干量的10%-30%。本发明还提供一种改性淀粉组合物的制备方法，及应用该改性淀粉组合物的浆料。本发明所述的改性淀粉组合物可有效提升浆料留着及滤水性能。
【专利说明】淀粉组合物及其制备方法，应用该淀粉组合物的楽料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种造纸领域使用的改性淀粉组合物及其制备方法，及应用该改性淀粉组合物的浆料。
【背景技术】
[0002]造纸工业中，浆料在成形网上的脱水速度及留着效果至关重要，将最终决定纸张许多性能。若浆料留着性能差，大量细小纤维及填料随水流失进入纸机循环系统中，在循环白水中不断累积造成白水污染甚至沉淀积累，污染毛毯。同时细小纤维和填料的比表面积较纤维大，更容易吸附添加于浆料中的其他化学助剂，造成一定的成本损失和成纸性能的下降；浆料滤水性能差，限制纸机的高速运转。
[0003]因此，造纸工业中常在浆料中添加助留助滤剂以增加浆料细小纤维、填料的留着率以及提升滤水性能，从而提高纸张的灰分及成纸强度。目前，助留助滤剂种类很多，其中阳离子淀粉被广泛应用。但是随着纸机车速的不断提升，短纤维阔叶木浆、草浆和回收纸浆代替长纤维浆料配比提升，以及纸张灰分提升需求，要保证较好的纸张物理性能，对浆料的留着滤水性能提出了更高的要求。而单纯的对淀粉进行阳离子醚化改性，其进一步提升助留助滤及成纸强度作用不明显。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，有必要提供一种有效提升浆料留着及滤水性能的改性淀粉组合物的制备方法。
[0005]另外，还有必要提供一种上述改性淀粉组合物。
[0006]另外，还有必要提供一种应用上述改性淀粉组合物的浆料。
[0007]—种改性淀粉组合物的制备方法，其包括如下步骤:
[0008]取瓜尔胶、原淀粉、经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂，加水混合均匀制得混合液，其中瓜尔胶的绝干质量为原淀粉绝干质量的1.0%-3.0%，经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂中含有阳离子醚化剂的量为原淀粉和瓜尔胶总绝干量的5%-15%，经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂中含有碱性催化剂的量为原淀粉和瓜尔胶总绝干质量的1.0%-2.0% ；
[0009]将混合液升温到35-55 °C，反应8_16h ；
[0010]将上述反应后的混合液加水稀释至浓度为2%_5% ；
[0011]向稀释后的混合液中加入金属硅酸盐，该金属硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的至少一种，且硅酸钠及硅酸钾中二氧化硅与氧化钠或氧化钾的物质的量的比为2.4-3.3，该金属硅酸盐的绝干质量为原淀粉和瓜尔胶总绝干量的10%-30% ；
[0012]将上述混合液升温进行糊化反应；
[0013]糊化反应结束后加水稀释混合液，制得改性淀粉组合物。
[0014]一种改性淀粉组合物，该改性淀粉组合物含有瓜尔胶、淀粉的醚化改性物、金属硅酸盐以及水混合的反应产物，其中该淀粉的醚化改性物为原淀粉与经碱性催化剂溶液预激活的阳离子醚化剂的醚化改性物，经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂中含有阳离子醚化剂的量为原淀粉和瓜尔胶总绝干量的5%-15%，经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂中含有碱性催化剂的量为原淀粉和瓜尔胶总绝干质量的1.0%-2.0% ;瓜尔胶的绝干质量为原淀粉绝干质量的1.0%-3.0% ;该金属娃酸盐为娃酸钠、娃酸钾中的至少一种，且娃酸钠及娃酸钾中二氧化硅与氧化钠或氧化钾的物质的量的比为2.4-3.3，该金属硅酸盐的绝干质量为原淀粉和瓜尔胶总绝干量的10%-30%。
[0015]一种应用上述改性淀粉组合物的浆料，该改性淀粉组合物的绝干质量为浆料绝干质量的 0.8%-1.2%O [0016]本发明通过特殊配比的瓜尔胶、淀粉的醚化改性物、金属硅酸盐混合的反应产物制得所述改性淀粉组合物，该改性淀粉组合物可有效提升浆料留着及滤水性能。此外，相较于添加有常规的阳离子淀粉的浆料抄造制得的纸张，将本发明的改性淀粉组合物添加于浆料中抄造制得的纸张的强度，如内聚力、抗张强度、耐破指数均得到提升，同时纸张的灰分保留提闻。 【具体实施方式】
[0017]该改性淀粉组合物的制备方法，其包括如下步骤:
[0018](I)取一定量的瓜尔胶、原淀粉，加水混合均匀配置成一淀粉-瓜尔胶混合液，其中瓜尔胶的绝干质量为原淀粉绝干质量的1.0%-3.0%。该淀粉-瓜尔胶混合液的固含量为20%-40%。
[0019]该原淀粉可优选为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的至少一种，但不限于上述几种，只要是原淀粉即可。所述瓜尔胶和原淀粉的添加次序不做限制，可以是先加入原淀粉后加入瓜尔胶，或先加入瓜尔胶后加入原淀粉，或瓜尔胶和原淀粉一同混合加入到水中。
[0020]瓜尔胶和淀粉为两相体系，瓜尔胶从其化学结构上看，伯羟基、仲羟基处于外侧，半乳糖支链没有遮住有活性的醇羟基，具有更大的氢键活性，因而瓜尔胶的水溶性比淀粉的水溶性好。在淀粉吸水膨胀阶段，瓜尔胶对体系中自由水的竞争力更强，水分的缺失使淀粉糊化变得缓慢，从而一定程度上抑制了淀粉的膨胀，也可降低后续添加的膨胀抑制剂的用量。
[0021]更重要的是，瓜尔胶具有较高的分子量和粘度，能够和淀粉分子相互作用，阻碍淀粉分子间的重排缔合，有利于增加淀粉液的低温回生稳定性。瓜尔胶高分子链段自由活性羟基与淀粉分子相互作用，使得淀粉颗粒在膨胀破裂阶段更容易游离出直链淀粉，促进糊化阶段淀粉颗粒的破裂，也得到了更为交织的空间网络结构，有利于对细小纤维和填料的留着，提闻楽料的滤水性能。
[0022](2)向淀粉-瓜尔胶混合液中加入膨胀抑制剂。该膨胀抑制剂为硫酸钠(Na2SO4)和氯化钠(NaCl)中的至少一种，其质量为原淀粉绝干质量的2%-6%。
[0023]加入一定量的膨胀抑制剂，可防止淀粉进行阳离子醚化阶段的加热过程中淀粉糊化导致取代不均匀、取代度下降，使得淀粉糊化温度提升，从而使淀粉得到较高的阳离子取代度。
[0024]( 3)向上述混合液中加入经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂，搅拌均匀，然后将混合液升温到35-55°C，反应8-16h。经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂的具体制备方法是:将阳离子醚化剂直接加入碱性催化剂水溶液中反应若干时间。一般反应激活5-10min 即可。
[0025]添加的经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂中含有阳离子醚化剂的量为原淀粉和瓜尔胶总绝干量的5%-15%，含有碱性催化剂的量为原淀粉和瓜尔胶总绝干质量的1.0%-2.0%。
[0026]该阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵和环氧丙基三甲基氯化铵中的一种。该阳离子醚化剂的质量百分浓度为70%。
[0027]该碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、季铵氢氧化物和磷酸盐中的至少一种。将碱性催化剂配置成质量百分浓度为15%-30%的水溶液。碱性催化剂对淀粉的醚化反应起催化作用，可提高淀粉的反应活性，同时它也参与反应。醚化剂如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的稳定性高于含有环氧基的叔/季铵型醚化剂，预激活主要是使得稳定性高的醚化剂在碱催化剂的作用下先转变成稳定性低的环氧结构，再与淀粉起醚化反应。上述瓜尔胶、原淀粉、膨胀抑制剂、经碱性催化剂溶液预激活的阳离子醚化剂可不按上述顺序依次添加，可按其他的任意顺序添加，或是同时添加加水混合。
[0028](4)反应结束后，将上述混合液加水稀释至浓度为2%_5%。由于后续要对混合液进行淀粉的糊化反应，因此需将上述混合液进行稀释。
[0029]可以理解的，也可在加入金属硅酸盐后再对混合液进行稀释，但先稀释再添加金属硅酸盐有利于金属硅酸盐的快速分散均匀。
[0030](5)向稀释后的混合液中加入金属硅酸盐(相对于淀粉和瓜尔胶总绝干质量)。该金属硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的至少一种，且硅酸钠及硅酸钾模数(模数定义为SiO2与Na2O或K2O的物质的量的比)范围在2.4-3.3。该金属硅酸盐的绝干质量为原淀粉和瓜尔胶总绝干量的10%_30%。该金属娃酸盐优选以金属娃酸盐溶液的方式加入,且优选该金属娃酸盐溶液的质量百分浓度为35%。
[0031]在淀粉糊化过程中引入金属硅酸盐溶液，可提高了阳离子淀粉的分散性，使其保持较好的流变性，形成更好的空间网状结构，具有较强的粘结性能，有利于吸附细小纤维和填料，促进浆料留着和滤水。金属硅酸盐溶液，以硅酸钠溶液为例，容易水解成硅酸(H2SiO3),硅酸进一步和空气中二氧化碳反应生成原硅酸(H2SiO4),原硅酸又能自聚成粘结有效物质的多聚硅酸，多聚硅酸再进一步脱水缩合成[SiO4]四面体结构单元，产生粘结作用。
[0032]由于前面的步骤中混合液中添加有碱性催化剂，因此混合液的pH值总体上大于11，此时硅酸钠和/或硅酸钾大部分以硅酸根离子或聚合硅醇离子形式存在，其和活性羟基能够生成-S1-O-键，促进和阳离子淀粉上活性羟基的结合，从而间接增加了浆料纤维可吸附的阳离子淀粉数目。
[0033](6)搅拌状态下，将上述混合液升温至92-98 °C，糊化20_40min。
[0034](7)糊化反应结束后，加水稀释即制得产品，优选稀释至1%浓度，此浓度的改性淀粉组合物能和浆料形成良好的分散体。
[0035]一种应用上述制备方法制得的改性淀粉组合物，其含有瓜尔胶、淀粉的醚化改性物、金属硅酸盐以及水混合的反应产物，其中该淀粉的醚化改性物为原淀粉与经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂的醚化改性物，该阳离子醚化剂的加入量为原淀粉和瓜尔胶总绝干量的5%-15%，碱性催化剂用量为原淀粉和瓜尔胶总绝干质量的1.0%-2.0%，瓜尔胶的绝干质量为原淀粉绝干质量的1.0%-3.0%，该金属硅酸盐的绝干质量为原淀粉和瓜尔胶总绝干量的10%-30%。
[0036]该改性淀粉组合物还可含有膨胀抑制剂，膨胀抑制剂的质量为原淀粉绝干质量的2%-6%。
[0037]该改性淀粉组合物可有效提升浆料留着及滤水性能。
[0038]该改性淀粉组合物可应用于各种浆料中，添加于浆料的含量为浆料绝干质量的0.8%-1.2%。
[0039]本发明通过特殊配比的瓜尔胶、淀粉的醚化改性物、金属硅酸盐混合的反应产物制得所述改性淀粉组合物，该改性淀粉组合物可有效提升浆料留着及滤水性能。此外，相较于添加有常规的阳离子淀粉的浆料抄造制得的纸张，将本发明的改性淀粉组合物添加于浆料中抄造制得的纸张的强度，如内聚力、抗张强度、耐破指数均得到提升，同时纸张的灰分保留提闻。
[0040]下面通过实施例来对本发明进行具体说明。
[0041]实施例1
[0042]称取9g瓜尔胶原粉(水分含量12%)，搅拌状态下加入到577g水中，待分散均匀后，继续添加300g木薯原淀粉(水分含量14%)搅拌均匀，得到浓度为30%的淀粉和瓜尔胶混合液。向分散均匀的上述混合液中加入15.5g的NaCl膨胀抑制剂，搅拌均匀，之后加入经浓度为25%的氢氧化钠溶液预激活的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液(浓度为70%)，其中氢氧化钠溶液用量15.9g，醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液用量为38.0g，在室温下搅拌30min后，升温到40°C反应10h。反应结束后，加一定量的水将上述混合液稀释至浓度为5%，之后向稀释液中加入152g的硅酸钠水溶液(硅酸钠水溶液有效浓度配置为35%，模数为3.3)，搅拌下升温至92°C糊化40min，糊化反应结束后加水稀释至1%浓度，得到改性淀粉组合物。
[0043]实施例2
[0044]称取6g瓜尔胶原粉(水分含量12%)，搅拌状态下加入到352g水中，待分散均匀后，继续添加300g木薯原淀粉(水分含量14%)搅拌均匀，得到浓度为40%的淀粉和瓜尔胶混合液。向分散均匀的上述混合液中加入10.3g的Na2SO4膨胀抑制剂，搅拌均匀，之后加入经浓度为30%的氢氧化钠溶液预激活的环氧丙基三甲基氯化铵溶液(浓度为70%)，其中氢氧化钠溶液用量8.8g，醚化剂环氧丙基三甲基氯化铵溶液用量为18.8g，在室温下搅拌30min后，升温到55°C反应8h。反应结束后,加一定量的水将上述混合液稀释至浓度为4%,之后向稀释液中加入75.2g的硅酸钠水溶液(硅酸钠水溶液有效浓度配置为35%，模数为2.8)，搅拌下升温至98°C糊化20min，糊化反应结束后加水稀释至1%浓度，得到改性淀粉组合物。
[0045]实施例3
[0046]称取3g瓜尔胶原粉(水分含量12%)，搅拌状态下加入到IOOOg水中，待分散均匀后，继续添加300g玉米原淀粉(水分含量14%)搅拌均匀，得到浓度为20%的淀粉和瓜尔胶混合液。向分散均勻的上述混合液中加入5.2g的Na2SO4膨胀抑制剂,搅拌均勻,之后加入经浓度为15%的氢氧化钠溶液预激活的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液(浓度为70%)，其中氢氧化钠溶液用量34.7g，醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液用量为55.8g，在室温下搅拌30min后，升温到35°C反应16h。反应结束后，加一定量的水将上述混合液稀释至浓度为2%，之后向稀释液中加入223.4g的硅酸钠水溶液(硅酸钠水溶液有效浓度配置为35%，模数为2.4)，搅拌下升温至95°C糊化30min，糊化反应结束后加水稀释至1%浓度，得到改性淀粉组合物。
[0047]实施例4
[0048]称取3g瓜尔胶原粉(水分含量12%)，搅拌状态下加入到349g水中，待分散均匀后，继续添加300g木薯原淀粉(水分含量14%)搅拌均匀，得到浓度为40%的淀粉和瓜尔胶混合液。向分散均匀的上述混合液中加入10.3g的Na2SO4膨胀抑制剂，搅拌均匀，之后加入经浓度为15%的氢氧化钠溶液预激活的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液(浓度为70%)，其中氢氧化钠溶液用量26.1g,醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液用量为37.2g，在室温下搅拌30min后，升温到45°C反应12h。反应结束后，加一定量的水将上述混合液稀释至浓度为4%，之后向稀释液中加入111.7g的硅酸钠水溶液(硅酸钠水溶液有效浓度配置为35%，模数为2.8)，搅拌下升温至95°C糊化20min，糊化反应结束后加水稀释至1%浓度，得到改性淀粉组合物。
[0049]实施例1-4各原料具体用量比例如下表一所示。
[0050]表一
【权利要求】
1.一种改性淀粉组合物的制备方法，其包括如下步骤: 取瓜尔胶、原淀粉、经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂，加水混合均匀制得混合液，其中瓜尔胶的绝干质量为原淀粉绝干质量的1.0%-3.0%，经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂中含有阳离子醚化剂的量为原淀粉和瓜尔胶总绝干量的5%-15%，经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂中含有碱性催化剂的量为原淀粉和瓜尔胶总绝干质量的1.0%-2.0% ； 将混合液升温到35-55°C，反应8-16h ； 将上述反应后的混合液加水稀释至浓度为2%-5% ； 向稀释后的混合液中加入金属硅酸盐，该金属硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的至少一种，且硅酸钠及硅酸钾中二氧化硅与氧化钠或氧化钾的物质的量的比为2.4-3.3，该金属硅酸盐的绝干质量为原淀粉和瓜尔胶总绝干量的10%_30% ； 将上述混合液升温进行糊化反应； 糊化反应结束后加水稀释混合液，制得改性淀粉组合物。
2.如权利要求1所述的改性淀粉组合物的制备方法，其特征在于:经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂的制备方法是将阳离子醚化剂直接加入碱性催化剂水溶液中反应5_10mino
3.如权利要求2所述的改性淀粉组合物的制备方法，其特征在于:该阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯-2- 丁烯基三甲基氯化铵和环氧丙基三甲基氯化铵中的一种。
4.如权利要求2所述的改性淀粉组合物的制备方法，其特征在于:该碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、季铵氢氧化物和磷酸盐中的至少一种。
5.如权利要求1所述的改性淀粉组合物的制备方法，其特征在于:上述混合制得的混合液中还添加有膨胀抑制剂，该膨胀抑制剂为硫酸钠和氯化钠中的至少一种，其质量为原淀粉绝干质量的2%-6%。
6.如权利要求1所述的改性淀粉组合物的制备方法，其特征在于:糊化反应结束后加水稀释制得改性淀粉组合物的质量百分浓度为1%。
7.如权利要求1所述的改性淀粉组合物的制备方法，其特征在于:将上述混合液升温进行糊化反应的温度为92-98°C，糊化反应时间为20-40min。
8.一种改性淀粉组合物，其特征在于:该改性淀粉组合物含有瓜尔胶、淀粉的醚化改性物、金属硅酸盐以及水混合的反应产物，其中该淀粉的醚化改性物为原淀粉与经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂的醚化改性物，经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂中含有阳离子醚化剂的量为原淀粉和瓜尔胶总绝干量的5%-15%，经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂中含有碱性催化剂的量为原淀粉和瓜尔胶总绝干质量的1.0%-2.0% ;瓜尔胶的绝干质量为原淀粉绝干质量的1.0%-3.0% ;该金属娃酸盐为娃酸钠、娃酸钾中的至少一种，且娃酸钠及硅酸钾中二氧化硅与氧化钠或氧化钾的物质的量的比为2.4-3.3，该金属硅酸盐的绝干质量为原淀粉和瓜尔胶总绝干量的10%-30%。
9.如权利要求8所述的改性淀粉组合物，其特征在于:该改性淀粉组合物还含有膨胀抑制剂，该膨胀抑制剂为硫酸钠和氯化钠中的至少一种，其质量为原淀粉绝干质量的2%-6%。
10.如权利要求8所述的改性淀粉组合物，其特征在于:经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂是将阳离子醚化剂与碱性催化剂混合的水溶液。
11.如权利要求10所述的改性淀粉组合物，其特征在于:该阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵和环氧丙基三甲基氯化铵中的一种。
12.如权利要求10所述的改性淀粉组合物，其特征在于:该碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、季铵氢氧化物和磷酸盐中的至少一种。
13.如权利要求8所述的改性淀粉组合物，其特征在于:该改性淀粉组合物的质量百分浓度为1%。
14.一种应用权利要求8-13中任意一项所述改性淀粉组合物的浆料，该改性淀粉组合物的绝干质量为衆料绝干质量的0.8%-1.2%。
【文档编号】D21H21/10GK103741543SQ201210353063
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2012年9月20日
【发明者】王仁荣, 张明, 李俊, 王春雁 申请人:金东纸业（江苏）股份有限公司