技术领域
本发明涉及一种溶解浆生产技术，具体涉及到一种木材和非木质纤维原料经水或蒸汽或稀酸预水解后，再经过氧酸制浆、生物酶处理和化学漂白制备溶解浆的方法，属于溶解浆生产领域。
背景技术：
溶解浆是用来生产粘胶纤维、玻璃纸、醋酸纤维、硝化纤维、羧甲基纤维素、微晶纤维素、纤维素醚等产品的原料，在纺织、医药、食品等工业中被广泛应用。用来生产溶解浆的原料有棉短绒、木材以及竹子等非木质纤维原料。目前，溶解浆的生产主要通过酸性亚硫酸盐法蒸煮或预水解后采用硫酸盐法蒸煮制得未漂浆，然后经过漂白来生产的。其中，以酸性亚硫酸盐法为主。酸性亚硫酸法蒸煮存在的问题是纤维素的聚合度难以控制，粘度较低，投资较大，后续漂白药品消耗大。而预水解后硫酸盐法蒸煮生产溶解浆时，存在着浆中重金属离子特别是铁离子难以去除（铁离子的存在会影响到浆粕的反应性能，从而降低浆粕的质量）、蒸煮废液处理难、后续漂白药品消耗大的问题。因此，改进溶解浆的生产技术和工艺，对于提高溶解浆质量、降低生产成本以及减少环境污染具有重要的意义。更为重要的是，目前无论是在酸性亚硫酸盐法还是预水解硫酸盐法制备溶解浆过程中，溶出的半纤维素和木素都未得到高值化利用，因此基于对纤维原料全面、有效、高值化的利用，来改进溶解浆的生产技术，对于资源的综合利用和大自然的生态环境有重大意义。
中国申请专利200810042384.8公开了一种预水解碱法蒸煮制造竹溶解浆的方法。预水解的条件是：硫酸或盐酸浓度0.1-1.0wt%，80-140oC，液比1:4-1:15，时间30-400min，预水解后采用碱法蒸煮。
中国发明专利ZL99117103.9涉及一种桉木溶解浆的制浆方法。在预水解中加入脂肪酸聚氧乙烯醚促进水解。预水解条件是：脂肪酸聚氧乙烯醚0.1-0.4wt%，液比1:4，温度163-168oC，时间90-110min，预水解后进行碱法蒸煮。
中国申请专利201110141167.6公开了一种利用麻杆为原料生产溶解浆的方法。工艺过程包括常压或带压预水解，然后进行碱法蒸煮。常压预水解的条件为：酒石酸0-2%，醋酸0-5%，液比1:0.5-1:100，时间0.5-100h，温度5-100oC；压力预水解：酒石酸0-2%，醋酸0-5%，液比1:1-1:100，时间2-300min，温度100-180oC。
上述专利都是采用了传统的预水解后进行碱法蒸煮的工艺，存在着浆中金属离子特别是铁离子难于去除、蒸煮废液难以处理、后续漂白药品消耗大、成本高的问题。另外，溶解到废液中的半纤维素和木素大都通过燃烧处理掉，未能高值化利用。
除了采用硫酸盐法、烧碱法或亚硫酸盐法蒸煮技术制备溶解浆外，有机溶剂制浆技术也被用来生产溶解浆。有机溶剂制浆采用的溶剂包括甲酸、乙酸、乙醇等，其中甲酸制浆是采用甲酸或甲酸和过氧化氢作为蒸煮液的制浆方法。采用甲酸法蒸煮生产溶解浆的原料是阔叶木或麻类等非木质纤维原料。西班牙的阿拜德等人等对桉木进行了两段Milox制浆，两段制浆的工艺流程是：第一段，甲酸浓度80%（重量比），过氧化氢4%（对绝干木片），液比1:9.1，温度70oC，时间70min。第二段，温度升高到沸点，继续反应150min。蒸煮所得的纸浆经TCF漂白（漂白流程EOZQP）后可制备溶解浆。参见阿拜德等人，甲酸和过氧甲酸脱木素的溶解浆的全无氯漂白，木材研究，56(1):60-66,2002。（AbadS.etal,TotallychlorinefreebleachingofEucalyptusglobulesdissolvingpulpsdelignifiedwithperoxyformicacidandformicacid,Holzforschung,56(1):60-66,2002）。
孟加拉国的卓罕等人对麻类纤维采用甲酸法两段/三段蒸煮制得纸浆，经过氧化氢漂白后可以制备溶解浆。其中三段法采用的工艺流程是：第一段，甲酸浓度90%，过氧化氢4%，80oC，蒸煮时间120min；第二段，甲酸浓度90%，107oC，蒸煮时间60min；第三段的工艺条件同第一段。参见卓罕等人，麻生产溶解浆的制浆流程，生物资源，3（4）:1359-1370,2008.(JahanM.S.etal,Alternativepulpingprocessforproducingdissolvingpulpfromjute,Bioresources,3（4）:1359-1370,2008)。
北京化工大学的梁芳等对竹子采用甲酸法蒸煮，其工艺流程和条件是：甲酸浓度88%，液比1:8，过氧化氢用量3.6%（对绝干纤维原料），预浸渍时间120min。第一段，80oC下反应120min；第二段，直接升高温度到95oC反应180min；第三段，对蒸煮液抽滤后，加入新的甲酸和过氧化氢，在80oC下反应120min，蒸煮制得的纸浆采用14%（对绝干浆）的过氧化氢漂白后得到纸浆的白度可以达到91%ISO，α-纤维素含量达到94%以上，特性粘度接近800ml/g。参见梁芳等人，Milox溶剂法制漂白竹浆的研究，中华纸业，28（4）：40-43，2007。
以上采用甲酸/过氧甲酸蒸煮技术来生产溶解浆的工艺流程复杂，时间长、甲酸用量大；更为重要的是，由于甲酸在蒸煮过程中同时溶出木素和半纤维素，因此，蒸煮废液在蒸馏回用后的残留物的再利用非常困难，不能对半纤维素和木素资源进行高值化应用，同时对生态环境产生不利影响。
中国发明专利ZL99805811.4涉及一种用甲酸和乙酸的混合物作为蒸煮化学剂生产纸浆的方法。该方法包括一下步骤：（1）采用甲酸和乙酸的混合物作为蒸煮药品，其中甲酸含量80-40%，乙酸含量10-30%，蒸煮温度110-140oC，时间20-80min；（2）蒸发使用过的蒸煮液至固形物含量为50-80%，然后通过蒸馏得到甲酸、乙酸的混合物用于蒸煮。
中国发明专利ZL02813978.X涉及一种采用含有糠醛的有机酸包括甲酸和乙酸等进行蒸煮制备纸浆的方法。该方法主要步骤是：（1）含有机酸如甲酸、乙酸及其混合物和糠醛的混合物作为蒸煮试剂在105-160oC下进行蒸煮；（2）蒸煮试剂的回收，蒸煮试剂中包含从回收步骤中得到的糠醛。
中国发明专利ZL97199963.5涉及一种用甲酸一步蒸煮，并用过甲酸冲洗和氧化漂白剂漂白制备高白度纸浆的方法。该方法主要包括以下步骤：（1）用甲酸，或和其他有机酸一起，在一步蒸煮中将纤维素原材料进行纤维分离，蒸煮温度大于85oC，蒸煮时间对于草本植物15-80min，对于硬木材25-90min；（2）从纤维分离开的纸浆中除去蒸煮液并用含有过甲酸或其他过氧酸的甲酸冲洗纸浆；（3）从纸浆中除去酸；（4）用氧化漂白剂漂白纸浆，氧化漂白包括碱性过氧化氢漂白或氧和过氧化氢的混合漂白。
以上三个专利都涉及利用甲酸蒸煮制备传统纸浆的技术，未涉及制备溶解浆的具体工艺。在以上三个专利中采用的蒸煮试剂为甲酸、乙酸或其混合物，或者含有糠醛的有机酸，在蒸煮过程中没有添加过氧化氢。现已证明，甲酸蒸煮时过氧化氢的加入对木素的降解和溶出有促进作用。因此，甲酸蒸煮过程中是否加入过氧化氢使得蒸煮过程中木素的降解和溶出规律存在本质的区别。
更为重要的是，以上三个专利采用的甲酸蒸煮技术都是采用一步蒸煮的技术，在蒸煮前没有进行预处理，与本专利的蒸煮参数存在着明显区别。本专利在蒸煮前的预处理，导致大部分的半纤维素溶出，使得原料孔隙率大增，因此后续的过氧酸蒸煮更为迅速。此外，以上三个专利在蒸煮脱木素的同时，大量的半纤维素也会发生降解进入到蒸煮废液中，从而导致蒸煮废液在蒸馏回用后，残留物的再利用非常困难，这不仅对生态环境造成不利影响，也不能对蒸煮废液残余物中的木素和半纤维素进行高值化利用。
综上所述，目前在溶解浆的生产过程中，酸性亚硫酸法蒸煮制备溶解浆时，存在溶解浆纤维素的聚合度难以控制、粘度低的问题，而预水解的硫酸盐法蒸煮则存在后续漂白药品消耗大、金属离子难以去除、废液处理困难的问题。现有的采用甲酸/过氧甲酸蒸煮来生产溶解浆的工艺存在着蒸煮时间长，甲酸用量大的问题。尤其是在现有的溶解浆的生产中，研究者和生产者都是基于优化生产工艺、提高产品质量的角度对溶解浆的生产流程和工艺进行优化，虽然能在一定程度上提高溶解浆的质量，但导致目前的制浆方法对溶出的半纤维和木素不能进行高附加值利用。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种基于预水解、过氧酸蒸煮并辅以半纤维素酶处理的生产溶解浆的方法。基于对纤维原料全面、有效地高值化利用的理念，在以纤维素为主要成分的溶解浆的生产过程中，充分考虑对纤维原料中的半纤维素和木素进行高值化利用，同时也针对目前溶解浆生产过程中存在的纤维素聚合度难以控制、漂白药品消耗大、废液难以处理等问题，提出一种预水解的过氧酸蒸煮制浆方法。预水解可采用水或蒸汽或稀酸。过氧酸蒸煮后通过后续半纤维素酶处理、碱抽提、氧脱木素、二氧化氯漂白和过氧化氢漂白制备溶解浆。
将预水解和过氧酸蒸煮相结合，不仅解决了预水解碱法蒸煮存在的浆中金属离子难于去除、蒸煮废液难以处理、后续漂白药品消耗大的问题；而且还解决了酸性亚硫酸法蒸煮制备溶解浆时，溶解浆纤维素的聚合度难以控制、粘度低的问题。加之半纤维素酶工序，以及各工序工艺条件的配合，使得本发明的溶解浆的制备方法生产的浆料成本降低，环境污染明显减少，产品质量明显提高。具体地说，为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案。
1、一种溶解浆的制备方法，包括如下步骤：
1)采用水、蒸汽或稀酸对纤维原料进行预水解；
2)用过氧酸进行蒸煮，蒸煮废液蒸馏后回用；
3)浆料进行半纤维素酶处理；
4)浆料进行碱抽提；
5)浆料进行氧化漂白。
更具体地说，本发明对植物纤维原料采用水、蒸汽或稀酸预水解后进行过氧酸蒸煮和酶处理制备溶解浆，具体工艺步骤如下：
（1）切成合适尺寸的纤维原料采用水或蒸汽或稀酸预水解，水预水解的条件是：预水解时温度为110-180℃，液比1:2.5-1:20，时间30-150min；蒸汽预水解时蒸汽压力为0.48MPa-1.00MPa；液比1:2.5-1:20，时间30-150min；稀酸预水解条件为：酸浓度0.005-10%（重量比），液比1:2-1:20，温度80-190oC，时间10-150min。从预水解液中提取低聚糖或其降解产物。
（2）预水解后的原料经过洗涤后，送入蒸煮设备进行过氧酸蒸煮。蒸煮条件为：甲酸用量30-85%（v/v），乙酸的浓度为0-30%（v/v），过氧化氢用量0.01-8%（对绝干原料），液比1:2.5-1:20，时间10-150min，温度90-140oC。蒸煮废液经过蒸馏后回用，由于蒸煮过程中会产生乙酸等其他有机酸。因此，回用的蒸煮液中含有少部分乙酸等其他有机酸。从蒸煮后的废液中提取溶出的木素及其降解有机物。
（3）蒸煮后的纸浆经甲酸和热水洗涤后，采用半纤维素酶进行处理。处理的工艺条件为：半纤维素酶用量0.5-5IU/g（绝干浆），温度30-80oC，时间20-120min，浆浓2-30%，pH4-8。
（4）半纤维素酶处理后的纸浆洗涤浓缩后，根据原料和纸浆质量要求，可采用EOPP或OEPP或OEP或EODP漂白流程进行漂白。其中E代表碱处理，O代表氧脱木素，P代表碱性过氧化氢漂白，D代表二氧化氯漂白。
（5）碱抽提的条件为：氢氧化钠用量2-10%（对绝干浆），浆浓8-12%，温度70-95oC，时间60-150min。
（6）氧脱木素的条件为：氧压0.4-0.8MPa，NaOH1-3%(对绝干浆)，MgSO40-0.2%(对绝干浆)，温度80-120oC，时间15-60min。
（7）过氧化氢单段漂白的条件为：氢氧化钠用量1.5-5%(对绝干浆)，过氧化氢用量3-8%（对绝干浆），温度65-85oC，时间60-150min，浆浓10-30%。采用两段过氧化氢漂白时总过氧化氢用量为4-10%(对绝干浆)。
（8）二氧化氯的漂白条件为：二氧化氯用量0.2-0.6%(对绝干浆)，漂白开始加入氢氧化钠或硫酸控制漂白终点pH3.5-6.0，温度60-90oC，时间60-240min，浆浓8-20%。
与现有的溶解浆的生产技术相比，本发明的优点在于：
（1）大幅度降低了传统溶解浆工业的碳排放。传统溶解浆工业的溶解木素和聚糖基本上进行燃烧处理，产生大量CO2。和传统溶解浆技术相比，采用该技术每万吨溶解浆可节约碳排放2.5万吨。
（2）有利于对纤维原料进行全面、有效地高值化利用。纤维原料在过氧酸蒸煮前，采用蒸汽或稀酸进行预处理，溶出原料中大部分半纤维素，而纤维素和木素则溶出很少。预水解的废液中半纤维素及其降解物纯度较高，可以有效地分离和利用其中的半纤维素及其降解物。又由于大部分的半纤维素在预水解段已经除去，在过氧酸蒸煮过程中主要溶出纤维原料中的木素。蒸馏后的废液主要含有木素，因此，可以有效地对溶解木素进行分离、提纯和高值化利用。
（3）预水解溶出大部分半纤维素后，纤维细胞壁结构变的疏松，有利于后续蒸煮过程中药液的渗透。与单独的甲酸或乙酸作为蒸煮液相比，在甲酸或乙酸蒸煮过程中添加过氧化氢，能够生成过氧酸，过氧酸与木素反应更为迅速，选择性强，因此能够加强脱木素反应，并且能够防止纤维素的降解。因此过氧酸蒸煮可以减少酸用量和蒸煮时间，并且能够在保证脱木素率的前提下，减少纤维素的降解，提高浆料的可漂性；在过氧酸蒸煮过程中，由于甲酸和过氧化氢用量、蒸煮温度与时间对溶解浆性能影响的敏感性，该技术可通过蒸煮条件如酸和过氧化氢用量、蒸煮时间、蒸煮温度的变化更好地控制溶解浆的聚合度，来满足不同级别溶解浆的要求。
（4）过氧酸蒸煮过程中，脱木素效率高，木素缩合少，同时在酸性蒸煮过程中除去了大部分的金属离子，因此后续漂白更加容易。通过碱处理、氧脱木素、二氧化氯漂白和过氧化氢漂白后就可以得到溶解浆，而硫酸盐法和亚硫酸盐法蒸煮得到的纸浆一般要采用包括氧气、二氧化氯、臭氧等漂白药品的多段强化漂白才能得到合格的溶解浆，药品消耗高，纸浆粘度损失大、成本高。
（5）过氧甲酸蒸煮后的纸浆碱处理前采用了半纤维素酶处理，针对性的除去纸浆中的残余半纤维素，减少了后续碱处理的药品消耗，提高了α-纤维素含量和溶解浆的质量。
附图1说明本发明方法的过程。
纤维原料加入到预水解器（1）中，加入水、蒸汽或稀酸(7)进行预水解，主要除去半纤维素。预水解废液（10）中的低聚糖等可以进行分离和利用。纤维原料预水解后进行洗涤浓缩，然后进入到蒸煮器（2）中，在蒸煮器（2）中加入回用的蒸煮液（11），并补充加入新的甲酸、乙酸和过氧化氢（8），进行过氧酸蒸煮，主要进行脱木素，蒸煮后采用多段逆流洗涤的方法从纸浆（3）中提取废液，多段逆流洗涤中使用的酸液来自回用的蒸煮液（11），提取的蒸煮废液都进入到蒸馏装置（6），经过蒸馏后得到回收酸液（11）和残液（12），回收酸液用于蒸煮或纸浆洗涤。另外，在蒸煮过程中由于会产生乙酸、糠醛等，在蒸馏过程中，可以分离乙酸、糠醛作为副产品。残液中主要含有木素，对残液（12）中的木素可以进行分离和利用。洗涤后的纸浆进入到浆池或浆塔（4）中，加入半纤维素酶（9）进行酶处理，主要除去浆中的半纤维素，洗涤后进入漂白工段（5），纸浆经过漂白后，通过洗涤得到溶解浆。
（四）具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
附图1：本发明生产溶解浆的生产流程图。
实施实例1
杨木采用本发明技术进行蒸煮和漂白，蒸煮流程如图1所示。蒸煮后纸浆进行半纤维素酶处理后，先后采用碱抽提、氧脱木素、二氧化氯漂白和过氧化氢漂白，即采用EODP漂白流程进行漂白，具体工艺条件和纸浆性能如表1所示。表1中漂白药品的加入量均是相对于绝干浆。所得的溶解浆白度为91%ISO，α-纤维素含量为97.0%，特性粘度为810ml/g，聚戊糖含量1.95%。
表1蒸汽预水解过氧甲酸蒸煮工艺条件处理过程工艺条件预水解蒸汽压力0.8MPa，液比1:6，时间45min过氧酸蒸煮甲酸浓度80%（v/v），过氧化氢2%（对绝干浆），液比1:6，温度120oC，时间40min半纤维素酶处理木聚糖酶1.0IU/g（绝干浆），浆浓5%，温度50oC，时间60min，pH6-8碱抽提氢氧化钠5%，浆浓10%，温度80oC，时间90min氧脱木素氧压0.6MPa，NaOH2%，MgSO40.1%，浆浓12%，温度110℃，时间30min二氧化氯漂白二氧化氯0.3%，浆浓12%，温度80oC，时间120min，终点pH4.5过氧化氢漂白氢氧化钠3%，过氧化氢4%，浆浓15%，温度80oC，时间90min
实施实例2
桉木采用本发明技术进行蒸煮和漂白，流程和工艺条件同表1。所得的溶解浆白度为90%ISO，α-纤维素含量为96.5%，特性粘度为795ml/g，聚戊糖含量1.85%。
实施实例3
竹子采用本发明技术进行蒸煮和漂白，流程和工艺如表1所示，所不同的是预水解采用的是0.2%的硫酸，过氧酸蒸煮时甲酸浓度为75%，过氧化氢用量为3%，时间为30min。并且漂白流程中无二氧化氯漂白段，即采用EOP漂白流程进行漂白。所得的溶解浆的白度为91%ISO，α-纤维素含量为96.2%，特性粘度为745ml/g，聚戊糖含量1.90%。
实施实例4
如实施实例2所示，所不同的是氧脱木素后采用两段过氧化氢漂白。所得的溶解浆白度为91.5%ISO，α-纤维素含量为97.5%，特性粘度为760ml/g，聚戊糖含量1.80%。
实施实例5
如实施实例3，所不同的是采用的原料为芦苇，所得的溶解浆的白度为90%ISO，α-纤维素含量为94.0%，特性粘度为701ml/g，聚戊糖含量1.85%。
实施实例6
如实施实例1所示，所不同的是过氧酸蒸煮时采用的酸为甲酸和乙酸的混合酸，甲酸浓度70%（v/v），乙酸浓度10%（v/v）。所得的溶解浆的白度为90%ISO，α-纤维素含量为95.2%，特性粘度为806ml/g，聚戊糖含量1.96%。
实施实例7
如实施实例3所示，所不同的是采用的原料为蔗渣，所得的溶解浆的白度为93%ISO，α-纤维素含量为95.5%，特性粘度为647ml/g，聚戊糖含量1.88%。
实施实例8
如实施实例1所示，所不同的是预水解采用稀盐酸，浓度为0.6%，时间为180oC。
所得的溶解浆的白度为90.5%ISO，α-纤维素含量为97.0%，特性粘度为800ml/g。
实施实例9
如实施实例1所示，所不同的是采用的原料为云杉，半纤维素酶处理采用甘露聚糖酶处理，氧脱木素后采用两段过氧化氢漂白，所得的溶解浆的白度为91.0%ISO，α-纤维素含量为98.0%，特性粘度为890ml/g。