制造纸产品的组合物和方法

制造纸产品的组合物和方法
【专利摘要】本发明公开了包括聚胺-聚酰胺-表卤代醇(PPAE)树脂的纸强度系统。还公开了形成纸的方法，所述方法包括向纤维素纤维应用包含PPAE的强度系统，以及披露所得的纸。
【专利说明】制造纸产品的组合物和方法
[0001]相关申请案的交叉引用
[0002]本申请案要求2011年12月22日提交的名称为“制造纸产品的组合物和方法(COMPOSIT1NS AND METHODS OF MAKING PAPER PRODUCTS) ” 的共同待决的美国申请案第13/334, 866号的优先权,该案以引用的方式并入本文中。

【技术领域】
[0003]本发明实施例涉及纸和造纸。

【背景技术】
[0004]纸为含有互连的小的离散纤维的片材。纤维通常在细孔筛网上由稀的水悬浮液或浆液成形为薄片。纸典型地由纤维素纤维制成，不过偶尔使用合成纤维。由未处理的纤维素纤维制成的纸产品当变湿时快速丧失其强度，即，其具有极低湿强度。湿强度树脂可加入纸中，制成较强纸产品。可应用于纸的湿强度树脂的类型可为“永久”或“暂时”类型中任一者，部分地由浸没于水中后纸保持其湿强度多久来决定。
[0005]常见的永久湿强度树脂为基于表氯醇的湿强度树脂，诸如聚酰胺表氯醇(PAE)。常规的PAE树脂可通过使聚酰胺与表氯醇反应来制备，表氯醇与仲胺基团的摩尔比为约
0.5:1 到约 1.8:1 (例如，如 US2926116、2926154、US5171795、5614597、5017642、5019606 和7081512中所论述，其各以引用的方式并入本文中)。高的永久湿强度通常导致造纸生产期间的再浆化问题。此外，具有高的永久湿强度的卫生纸产品可堵塞污水系统和/或化粪池。
[0006]乙二醛化聚丙烯酰胺(GPAM)为常见的暂时湿强度树脂。GPAM典型地通过使乙二醛与阳离子聚丙烯酰胺基础聚合物反应来制备(例如，如US3556932、4605702、7828934和US专利申请公开案第2008/0308242号中所论述，其以引用的方式并入本文中)。GPAM典型地在纸张形成之前加入浆料悬浮液中。在干燥经过处理的纸张时，相信GPAM与纸纤维素形成共价键以增加纸的干强度。由于GPAM与纤维素之间的共价键在水中可逆，所以这一湿强度可随时间降低。当作为碳酸氢盐离子存在时，GPAM强度性能也可受到相对高pH和高碱度程度不利地影响。
[0007]本文中对于已知方法和组合物的某些优点和缺点的描述不打算限制本发明的范畴。实际上，本发明实施例可以包括上述特征中之一些或全部，而不具有相同缺点。


【发明内容】

[0008]鉴于前述内容，一个或多个实施例包括纸、造纸方法、组合物等。
[0009]至少一个实施例提供通过如下方法形成的纸，所述方法包括用包含聚胺聚酰胺表卤代醇树脂的强度系统处理纤维素纤维。
[0010]至少一个实施例提供一种造纸方法，所述方法包括:向纤维素纤维引入包含聚胺聚酰胺表卤代醇树脂的强度系统。
[0011]至少一个实施例提供一种组合物，所述组合物包含聚胺聚酰胺表卤代醇树脂和醛官能化的聚合物树脂的混合物，其中醛官能化的聚合物树脂与聚胺聚酰胺表卤代醇树脂的重量比为约100:1到约1:100。

【专利附图】

【附图说明】
[0012]图1用图形说明聚酰胺上表氯醇反应性位点的摩尔量与带电表氯醇的摩尔量之间的关系。

【具体实施方式】
[0013]在详细描述本发明的实施例之前，应了解，除非另外指示，否则本发明不限于特定材料、试剂、反应材料、制造工艺等，其可变化。还应了解，本文所用的术语是出于仅描述特定实施例的目的，而不打算为限制性的。本发明中还有可能的是，步骤可以逻辑上可能的不同顺序执行。
[0014]在提供值的范围的情况下，应了解本发明内涵盖这一范围的上限与下限之间的各插入值，准确到下限的单位的十分之一(除非上下文另外清楚指示)，和这一所述范围内的任何其它所述或插入值。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在这些较小范围内并且也涵盖于本发明内，从属于所述范围内的任何特定排除的极限值。在所述范围包括所述极限值中的一或两者的情况下，本发明中还包括排除那些所包括的极限值中的任一者或两者的范围。
[0015]除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解相同的含义。尽管类似于或等效于本文所述的方法和材料的任何方法和材料也可用于实践或测试本发明，但现在描述优选方法和材料。
[0016]本说明书中所引用的所有公开案和专利都以引用的方式并入本文中，就如同各个别公开案或专利特定地且个别地指示以引用的方式并入一般，且以引用的方式并入本文中以披露且描述引用所述公开案时所涉及的方法和/或材料。对任何公开案的引用都是针对其在 申请日期:之前的披露内容并且不应解释为承认本发明由于先前披露内容而无权先于所述公开案。此外，所提供的
【公开日】期可能不同于可需要独立确认的实际
【公开日】期。
[0017]所属领域的技术人员在阅读本发明时应显而易见，本文所描述且说明的各个别实施例具有离散组分和特征，这些组分和特征可容易地与任何其它若干实施例的特征分离或组合而不偏离本发明的范畴或精神。任何所陈述方法都可以所陈述事件的顺序或以逻辑上可能的任何其它顺序进行。
[0018]除非另外指示，否则本发明的实施例将采用化学、合成有机化学、纸化学等的技术，这些技术在所属领域的技能范围内。所述技术在文献中充分解释。
[0019]提出实例以便向所属领域的技术人员提供对于如何执行所述方法和使用本文所披露且要求的组合物和化合物的完全披露和描述。已经努力确保关于数字(例如量、温度等)的精确性，但一些误差和偏差应加以说明。除非另外指示，否则份为重量份，温度以。C计，且压力是在大气压下或接近大气压。标准温度和压力是定义为20°C和I个大气压。
[0020]必须注意，如本说明书和所述权利要求书中所用，除非上下文另外清楚指示，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the) ”包括多个提及物。因此，举例来说，提及“一支撑物”包括多个支撑物。在本说明书和以下权利要求书中，将提及多种术语和措辞，除非显而易见相反意图，否则这些术语和措辞应定义为具有以下含义。
[0021]定义
[0022]术语“经取代的”是指在指定原子上或在化合物中的任何一个或多个氢可由来自所指示组的选择置换，其条件是不超过指定原子的正常价态，且取代产生稳定化合物。
[0023]“丙烯酰胺单体”是指下式的单体:H2C = C(R1)C(O)NR2R3，其中R1为H或C1-C4烷基，R2和R3为HX1-C4烷基、芳基或芳基烷基。示范性丙烯酰胺单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
[0024]“醛”是指含有一个或多个醛(-CH0)基团的化合物，其中所述醛基团能够与包含如本文所述的氨基或酰胺基的聚合物的氨基或酰胺基反应。示范性醛可包括甲醛、多聚甲醛、
戊二醛、乙二醛等。
[0025]“脂族基团”是指饱和或不饱和、直链或分支链烃基团且涵盖例如烷基、烯基及炔基。
[0026]“烷基”是指通过移除单一氢原子而从直链或分支链饱和烃衍生的单价基团。示范性烧基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基、十TK烧基等。
[0027]“亚烷基”是指通过移除两个氢原子而从直链或分支链饱和烃衍生的二价基团。示范性亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
[0028]“酰胺基”和“酰胺”是指式-C(O)NY1Y2的基团，其中Y1和Y2独立地选自H、烷基、
亚烷基、芳基和芳基烷基。
[0029]“氨基”和“胺”是指式-NY3Y4的基团，其中YJPY4独立地选自H、烷基、亚烷基、
芳基和芳基烷基。
[0030]“芳基”是指约6到约10个碳原子的芳族单环或多环系统。芳基任选经一个或多个C1-C2tl烷基、亚烷基、烷氧基或齒烷基取代。示范性芳基包括苯基或萘基，或经取代苯基或经取代萘基。
[0031]“芳基烷基”是指芳基-亚烷基-基团，其中芳基和亚烷基在本文中定义。示范性芳基烷基包括苯甲基、苯基乙基、苯基丙基、1-萘基甲基等。
[0032]“烷氧基”是指如上文所定义的烷基，其经由氧桥连接有指示数目的碳原子。示范性烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和仲戍氧基。
[0033]“齒素”是指氟、氯、溴或碘。
[0034]“二羧酸化合物”包括有机脂族和芳族(芳基)二羧酸和其对应酰基氯、酐和酯，以及其混合物。示范性二羧酸化合物包括顺丁烯二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、顺丁烯二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二异丙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸甲基乙酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯、二价酸酯(DBE)、聚(乙二醇)双(羧基甲基)醚、丁二酰氯、戊二酰二氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸二酸盐、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、萘二甲酸盐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸野等。
[0035]“聚亚烷基聚胺”可包括诸如聚亚乙基聚胺、聚亚丙基聚胺和聚氧亚丁基聚胺的聚胺。在一个实施例中，“聚亚烷基聚胺”是指具有两个伯胺(-NH2)基团和至少一个仲胺基团的那些有机化合物，其中氨基氮原子通过亚烷基连接在一起，其条件是两个氮原子不会连接到同一碳原子。示范性聚亚烷基聚胺包括二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(ΤΕΡΑ)、二亚丙基三胺等。
[0036]“聚酰胺”是指一种或多种聚羧酸和/或聚羧酸衍生物与一种或多种聚亚烷基聚胺的缩合产物。
[0037]“纸强度”意指纸材料的一种特性，且可尤其以干强度和/或湿强度来表述。干强度是干纸张所展现的抗张强度，所述纸张典型地在测试之前处于均一湿度和室温条件下。湿强度是在测试之前已经用水润湿的纸张所展现的抗张强度。
[0038]如本文所用，术语“纸”或“纸产品”(这两个术语可在本文中互换使用)应理解为包括含有纸纤维的片材，其也可含有其它材料。合适的纸纤维包括天然和合成纤维，例如纤维素纤维、造纸中所用的所有品种的木纤维、其它植物纤维，诸如棉纤维、源自再生纸的纤维；和合成纤维，诸如人造纤维、尼龙、玻璃纤维或聚烯烃纤维。纸产品可仅由合成纤维构成。天然纤维可与合成纤维混合。举例来说，在纸产品的制备中，纸幅或纸材料可用合成纤维，诸如尼龙或玻璃纤维增强，或用非纤维材料，诸如塑料、聚合物、树脂或洗液浸溃。如本文所用，术语“纸幅(paper web)”和“纸幅(web) ”应理解为包括正在成形和成形的纸张材料、纸和含有纸纤维的纸材料。纸产品可为经涂布、经层压或复合纸材料。纸产品可为经漂白或未经漂白的。
[0039]纸可包括(但不限于)书写纸和印刷纸(例如，未涂布机械浆纸、总体涂布纸、经涂布无纤维纸、经涂布机械浆纸、未涂布无纤维纸等)、工业纸、所有品种的薄纱纸、卡纸、纸板、包装用纸(例如未漂白的牛皮纸、漂白的牛皮纸)、包装纸、纸胶带、纸袋、纸布、纸巾、壁纸、地毯底布、纸滤器、无光纸、装饰纸、一次性亚麻布和衣服等。
[0040]纸可包括薄纱纸产品。薄纱纸产品包括月经纸、家用薄纱纸、工业薄纱纸、面巾纸、化妆纸、柔软薄纱纸、吸收性薄纱纸、加药薄纱纸、卫生纸、纸巾、餐纸、纸布、布纹纸等。常见的纸产品包括印刷级(例如新闻纸、目录、凹板印刷品、出版物、纸币、文件、圣经、合同、帐簿、信纸)、工业级(例如袋、箱纸板、瓦楞原纸、建筑用纸、防油纸、玻璃纸)和薄纱纸级(卫生纸、纸巾、绝缘纸、包装纸)。
[0041]在一个示范性实施例中，薄纱纸可为毛毡压制的薄纱纸、图案致密化薄纱纸或高膨体、未压实薄纱纸。在一个示范性实施例中，薄纱纸可为起皱或未起皱的，具有均匀或多层构造，为分层或非分层的(掺合的)，且为单股、二股或三股或多股的。在一个示范性实施例中，薄纱纸包括柔软和吸收性薄纱纸产品，其为消费性薄纱纸产品。
[0042]“卡纸”为相比常规纸较厚、较重且较少柔韧性的纸。多种硬木和软木树种用于通过机械和化学方法制造纸浆，这些方法使纤维与木材基质分离。卡纸可包括(但不限于)半化学卡纸、箱纸板、盒纸板、瓦楞原纸、折叠箱板、和纸箱板。
[0043]在一个示范性实施例中，纸是指纸产品，诸如干纸板、高级纸、纸巾、薄纱纸和新闻纸产品。干纸板应用包括衬垫、瓦楞原纸、漂白和未漂白的干纸板。
[0044]在一个实施例中，纸可包括纸箱板、盒纸板和特殊板/纸。纸可包括箱板、折叠箱板、未漂白的牛皮纸板、再生纸板、食品包装纸板、白浆衬里的粗纸板、实心漂白的纸板、实心未漂白的纸板、液体纸板、箱纸板、瓦楞纸板、芯层用纸板、壁纸原纸、糊墙纸板、装订厂纸板、木浆纸板、装袋纸板、涂布纸板、石膏纸板等。
[0045]“纸浆”是指含纤维的纤维素材料。用于制造纸浆的合适纤维为所有常规等级的，例如机械纸浆、漂白和未漂白的化学纸浆、再生纸浆和从所有一年生植物获得的造纸原料。机械纸浆包括例如磨木纸浆、热机械纸浆(TMP)、化学热磨机械纸浆(CTMP)、通过加压研磨制造的磨木纸浆、半化学纸浆、高产率化学纸浆和盘磨机械纸浆(RMP)。合适化学纸浆的实例为硫酸盐、亚硫酸盐和碱纸浆。未漂白的化学纸浆也称为未漂白的牛皮纸浆，可特别地加以使用。
[0046]“纸浆浆液”是指纸浆和水的混合物。纸浆浆液实际上使用水来制备，其可部分地或完全地从造纸机再生。其可为经处理或未处理的白水，或所述水品质的混合物。纸浆浆液可含有干扰物质(例如填料)。纸的填料含量可为高达约40重量％。合适的填料为例如粘土、高岭土、天然和沉淀白垩、二氧化钛、滑石、硫酸钙、硫酸钡、氧化铝、缎光白或所述填料的混合物。
[0047]“造纸工艺”是一种从纸浆制造纸产品的方法，其尤其包括形成可包括纤维素纤维的水性纸浆浆液，使纸浆浆液排水以形成薄片，和干燥所述薄片。形成造纸供给、排水和干燥的步骤可以所属领域的技术人员通常已知的任何常规方式进行。
[0048]一般论沭
[0049]在本文所述的各种示范性实施例中，纸材料可通过用包含聚胺聚酰胺表卤代醇树脂的纸强度系统处理纤维素纤维或水性纸浆浆液来形成。
[0050]在一个示范性实施例中，聚胺聚酰胺表卤代醇树脂可包括例如使用如2011年3月29日提交的美国申请案第13/074，469号所述的一种或多种工艺制造的树脂，所述申请案以全文引用的方式并入本文中。在一个示范性实施例中，聚胺聚酰胺表卤代醇树脂可为三种组分的反应产物:聚胺、聚酰胺和表卤代醇。在一个示范性实施例中，聚酰胺和聚胺中的任一者或两者可包括伯胺或仲胺，其可与表卤代醇反应。表卤代醇可与聚酰胺和聚胺在反应期间交联形成聚胺聚酰胺表卤代醇树脂，从而产生分支链聚合结构。
[0051]在一个示范性实施例中，聚胺可包括铵、脂族胺、芳族胺或聚亚烷基聚胺。在一个示范性实施例中，聚亚烷基聚胺可包括聚亚乙基聚胺、聚亚丙基聚胺、聚亚丁基聚胺、聚亚戊基聚胺、聚亚己基聚胺或其混合物。在一个示范性实施例中，聚胺可包括乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、二亚丙基三胺(DPTA)、双-六亚甲基三胺(BHMT)、N-甲基双(氨基丙基)胺(MBAPA)、氨基乙基-哌嗪(AEP)、五亚乙基六胺(PEHA)或其混合物。
[0052]在一个示范性实施例中，聚酰胺一般可通过使聚羧酸和/或聚羧酸衍生物与一种或多种聚胺(诸如上述聚胺)反应来制备。反应物可加热到高温，例如约125到200°C。可允许反应物反应一段预定时间，例如约I到10小时。在反应期间，可收集冷凝水。可允许反应继续进行，直到从反应收集到理论量的水懼出物。在一个示范性实施例中，反应可在大气压下进行。
[0053]在替代性实施例中，反应可在减压下继续进行。在采用减压的情况下，可利用约75°C到180°C的较低温度。在这一反应结束时，所得产物可溶解于水中，浓度为总聚合物固体的约20到90重量％，或总聚合物固体的约30到80重量％，或总聚合物固体的约40到70重量％。在聚酰胺的制备中，聚胺与聚羧酸和/或聚羧酸衍生物的摩尔比可为约1.05到2.0。
[0054]在一个示范性实施例中，聚羧酸和/或其聚羧酸衍生物(例如聚羧酸的酯，聚羧酸的酰基卤，聚羧酸的酸酐等)可包括丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、柠檬酸、丙三羧酸(I, 2，3-丙烷三甲酸)、1，2，3，4- 丁烷四甲酸、次氮基三乙酸、N，N, N’，N’ -乙二胺四乙酸盐、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸(苯偏三酸)、1，2，4，5-苯四甲酸(苯均四酸)、这些化合物中任一者的羧酸酯、这些化合物中任一者的酰基卤、这些化合物中任一者的酸酐或其混合物。
[0055]在一个示范性实施例中，聚羧酸的酯可包括己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和戊二酸二乙酯。在一个示范性实施例中，酸酐可包括丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、N，N, N’，N’ -乙二胺四乙酸二酐、邻苯二甲酸酐、苯六酐、苯均四酸酐或其混合物。在一个示范性实施例中，酰基卤可包括己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯或其混合物。
[0056]在一个示范性实施例中，聚酰胺可具有约2:1到0.5: 1、约1.8:1到0.75:1或约
1.6:1到0.85:1的聚亚烷基聚胺与二羧酸的摩尔比。
[0057]在一个示范性实施例中，聚酰胺树脂可具有约0.02dL/g到0.25dL/g、约0.04dL/g到0.20dL/g或约0.06dL/g到0.18dL/g的比浓粘度。比浓粘度(RSV)可使用玻璃毛细管粘度计在30°C下测量。各样品的流出时间可测定三次且计算平均流出时间。RSV可使用下式⑴计算:
[0058]RSV = ((t-t0))/ (t0c) (I)
[0059]其中t为用IM NaCl溶液稀释的聚酰胺样品的平均流出时间，t0为IM NaCl溶液的平均流出时间，c为经过稀释的聚酰胺样品的浓度，其为5g/dL。
[0060]在一个示范性实施例中，表卤代醇可为用于制备聚胺聚酰胺表卤代醇树脂的双官能交联剂。在一个示范性实施例中，表齒代醇可包括表氯醇、表氟醇、表溴醇或表碘醇、烷基取代的表卤代醇或其混合物。在一个示范性实施例中，用于制备聚胺聚酰胺表卤代醇树脂的双官能交联剂为表氯醇。
[0061]在一个示范性实施例中，聚胺聚酰胺表卤代醇树脂一般可通过使聚胺、聚酰胺和表卤代醇在水性介质中反应来形成。
[0062]在一个示范性实施例中，聚胺与聚酰胺的重量比可为约1:100到100: 1、约1:50到50:1或约1:20到20:1。在一个示范性实施例中，反应温度可为约25到100°C、约40到90°C或约 50 到 80。。。
[0063]在一个示范性实施例中，聚胺聚酰胺表卤代醇树脂的总固体可为约5到80%、约10到50%或约15到30%。在一个示范性实施例中，聚胺聚酰胺表卤代醇树脂的pH值可为约2到10、约3到9或约3到8。在一个示范性实施例中，聚胺聚酰胺表卤代醇树脂的重量平均分子量可为约350道尔顿(Da)到10，000，OOODaA 100Da到5，000，OOODa或约5000Da到3，000, OOODa。在一个示范性实施例中，对于20重量％水溶液来说，聚胺聚酰胺表卤代醇树脂的布络克菲尔德粘度可为约3到lOOOcps、约5到500cps或约8到300cps。
[0064]在一个示范性实施例中，聚胺聚酰胺表卤代醇树脂具有约0.8或更低、约0.5或更低、约0.45或更低、约0.4或更低或约0.3或更低的表卤代醇/胺(本文中也表述为“epi/胺”或“E/N”)比率。epi/胺比率是计算为表氯醇含量与胺含量的摩尔比。在一个实施例中，聚胺聚酰胺表卤代醇树脂具有约0.0l到0.8、约0.0l到0.5、约0.01到0.45、约0.01到0.4或约0.01到0.3的E/N比率。
[0065]在一个示范性实施例中，纸强度系统可包括醛官能化的聚合物树脂和聚胺聚酰胺表卤代醇树脂(例如聚胺聚酰胺表氯醇(PPAE)树脂)。
[0066]在一个示范性实施例中，醛官能化的聚合物树脂可通过使包括一个或多个羟基、胺或酰胺基团的聚合物与一种或多种醛反应来制造。在一个示范性实施例中，聚合醛官能化的聚合物树脂可包含乙醛酸化聚丙烯酰胺、富醛纤维素、醛官能多糖或醛官能阳离子、阴离子或非离子淀粉。示范性材料包括美国专利第4，129，722号中所披露的那些，所述专利以引用的方式并入本文中。市售可溶性阳离子醛官能淀粉的实例为由国民淀粉公司(Nat1nal Starch)出售的Cobond? 1000。额外示范性醒官能化的聚合物可包括醒聚合物，诸如美国专利第5，085，736号、美国专利第6，274，667号和美国专利第6，224,714号中所披露的那些；这些专利都以引用的方式并入本文中，以及W000/43428的那些和W000/50462A1和W001/34903A1中所述的醛官能纤维素。在一个示范性实施例中，聚合醛官能树脂可具有约10，OOODa或更大、约100，OOODa或更大或约500，OOODa或更大的分子量。或者，聚合醛官能化树脂可具有低于约200，OOODa，诸如低于约60，OOODa的分子量。
[0067]在一个示范性实施例中，醛官能化聚合物的其它实例可包括二醛瓜尔胶、进一步包含如W001/83887中披露的羧酸基团的醛官能湿强度添加剂、二醛菊粉和W000/11046的二醛改质的阴离子和两性聚丙烯酰胺，这些专利各以引用的方式并入本文中。另一示范性醛官能化聚合物为含醛的表面活性剂，诸如美国专利第6，306，249号中所披露的那些，所述专利以引用的方式并入本文中。
[0068]当在一个示范性实施例中使用时，醛官能化聚合物可具有每100克聚合物至少约5毫当量(meq)的醒,更特定地至少约1meq,更特定地约20meq或更大,或最特定地每100克聚合物约25meq或更大。
[0069]在一个示范性实施例中，聚合醛官能化聚合物可为乙醛酸化聚丙烯酰胺，诸如如美国专利第3，556，932号、美国专利第3，556，933号、美国专利第4605702号、美国专利第7828934号和美国专利申请案20080308242所述的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺，所述专利各以引用的方式并入本文中。所述化合物包括来自芬兰赫尔辛基(Helsinki，Finland)的凯米拉化学品有限公司(Kemira Chemicals)的FENN0B0ND?3000和PAREZ?745，由特拉华州威明顿(Wilmington, Del)的赫克力士有限公司(Hercules, Inc.)制造的HERC0B0ND?1366。
[0070]在一个示范性实施例中，醛官能化聚合物为乙醛酸化聚丙烯酰胺树脂，其中经取代乙二醛基团的数目与乙二醛反应性酰胺基团的数目的比率超过约0.03:1，超过约
0.10:1，或超过约 0.15:1。
[0071]在一个示范性实施例中，醛官能化聚合物可为具有聚丙烯酰胺骨架的乙醛酸化聚丙烯酰胺树脂，其中丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为约99:1到50:50、约98:1到60:40或约96:1到75:25。在一个示范性实施例中，聚丙烯酰胺骨架的重量平均分子量可为约250，OOODa或更低、约150，OOODa或更低或约100，OOODa或更低。对于40重量％水溶液来说，聚丙烯酰胺骨架的布络克菲尔德粘度可为约10到10，OOOcps、约25到5000cps,约 50 到 2000cps。
[0072]在一个示范性实施例中，醛官能化聚合物树脂与聚胺聚酰胺表卤代醇的重量比可为约1:100到100: 1、或约1:50到50:1或约1:20到20:1。应注意，在一个示范性实施例中，所述比率可经调节以提供必要或需要的性能和/或成本特征。
[0073]在一个示范性实施例中，可向纸浆浆液提供纸强度系统(例如聚胺聚酰胺表卤代醇树脂，或醛官能化聚合物树脂和聚胺聚酰胺表齒代醇树脂)，所述纸浆浆液可用于制造纸产品。因此，所述强度系统分散于整个所得纸产品中。
[0074]在一个示范性实施例中，所述强度系统(或其组分)可作为水溶液应用于纤维素纸幅、纤维浆液或个别纤维。除作为水溶液应用之外，所述强度系统(或其组分)也可以悬浮液、浆液形式，或作为干燥试剂应用，视特定应用而定。在一个示范性实施例中，PPAE和醛官能化聚合物可作为干燥试剂来提供，使用充足水以允许PPAE聚合物与醛官能化聚合物分子的相互作用。
[0075]在一个示范性实施例中，包括个别组分PPAE聚合物和醛官能化聚合物的强度系统可首先组合且接着应用于纸幅或纤维，或这两种组分可以任一顺序依序应用。在这两种组分已经应用于纸幅之后，所述纸幅或纤维经干燥且充分加热以达成这两种化合物之间的所要相互作用。
[0076]仅举例来说，强度系统(或其组分)的应用可通过任何以下方法或其组合来应用。
[0077]在一个示范性实施例中，所述方法可包括在进入流浆箱中之前将强度系统(或其组分)直接加入纤维浆液中，诸如通过将化合物注射到浆液中。在一个示范性实施例中，所述浆液可为约0.1 %到约50 %、约0.2 %到10 %、约0.3 %到约5 %或约0.4%到约4%。
[0078]在一个示范性实施例中，所述方法可包括将强度系统(或其组分)喷射到纤维纸幅上。举例来说，喷嘴可安装在移动纸幅上方，以向可为潮湿或实质上干燥的纸幅上应用所要剂量的溶液。
[0079]在一个示范性实施例中，所述方法可包括通过喷射或其它方式向移动带或织物上应用强度系统(或其组分)，所述移动带或织物又与薄纱纸幅接触以向所述纸幅应用化学品，诸如W001/49937中所披露。
[0080]在一个示范性实施例中，所述方法可包括将强度系统(或其组分)印刷于纸幅上，诸如通过胶版印刷、凹版印刷、柔版印刷、喷墨印刷、任何种类的数字印刷等。
[0081]在一个示范性实施例中，所述方法可包括将强度系统(或其组分)涂布于纸幅的一或两个表面上，诸如刮涂、气刀涂布、短驻留涂布、流延涂布等。
[0082]在一个示范性实施例中，所述方法可包括从呈溶液、分散液或乳液或粘性混合物形式的强度系统(或其组分)的冲模头挤压。
[0083]在一个示范性实施例中，所述方法可包括将强度系统(或其组分)应用于个别化纤维上。举例来说，经粉碎或急骤干燥的纤维可夹带于与化合物的气雾剂或喷雾剂组合的气流中以在个别纤维并入纸幅或其它纤维产品中之前处理所述纤维。
[0084]在一个示范性实施例中，所述方法可包括用强度系统(或其组分)的溶液或浆液浸溃纸幅或干纸幅，其中所述强度系统(或其组分)渗透到纸幅厚度中的显著距离，诸如纸幅厚度的约20%或更多、纸幅厚度的约30%或更多和纸幅厚度的约70%或更多，包括在纸幅厚度的全部范围中完全渗透纸幅。
[0085]在一个实施例中，所述浸溃潮湿纸幅的方法可包括使用由纽约州沃特敦的布兰克劳森公司(Black Clawson Corp.，Watertown, N.Y.)制造的 Hydra-SizcrK 系统，如“应用淀粉和其它添加剂的新技术(New Technology to Apply Starch and Other Additives,)，，加拿大纸浆和纸杂志(Pulp and Paper Canada)，100 (2): T42-T44 (1999 年 2 月)中所述。这一系统包括冲模、可调节的支撑结构、接纸盘和添加剂供应系统。产生下降的液体或浆液的薄帘幕，所述薄帘幕与其下面移动的纸幅接触。据称涂布材料的应用剂量的宽范围可由良好流动性达成。所述系统也可应用于幕涂相对干燥的纸幅，诸如在起皱之前或之后即刻的纸幅。
[0086]在一个示范性实施例中，所述方法可包括将强度系统(或其组分)泡沫应用于纤维纸幅(例如泡沫精加工)，这是用于局部应用或用于在压差影响下将添加剂浸溃于纸幅中(例如，泡沫的真空辅助浸溃)。添加剂(诸如粘合剂)的泡沫应用原则描述于以下公开案中:F.克利福德(F.Clifford)，“泡沫精加工技术:化学品控制应用于移动衬底(Foam Finishing Technology:The Controlled Applicat1n of Chemicals to a MovingSubstrate,) ” 纺织化学家和染色家(Textile Chemist and Colorist),第 10 卷，第 12期，1978,第 37-40 页；C.W.奥里希(C.W.Aurich)，“泡沫应用唯一性(Uniqueness in FoamApplicat1n,) ”纸衆和造纸工业技术协会非织造物会议1992年论文集(Proc.1992TappiNonwovens Conference),纸衆和造纸工业技术协会出版社(Tappi Press),亚特兰大(Atlanta),佐治亚州(Geogia), 1992,第 15-19 页；ff.哈特曼(ff.Hartmann), “泡沫染色与精加工的应用技术(Applicat1n Techniques for Foam Dyeing&Finishing) ”，加拿大纺织杂志(Canadian Textile Journal), 1980 年 4 月，第 55 页；美国专利第 4, 297, 860 号和美国专利第4，773，110号，各以引用的方式并入本文中。
[0087]在一个示范性实施例中，所述方法可包括将含有强度系统(或其组分)的溶液填塞到现有纤维纸幅中。
[0088]在一个示范性实施例中，所述方法可包括强度系统(或其组分)的溶液的滚筒流体进料以应用于纸幅。
[0089]当应用于纸幅的表面时，本发明的一个示范性实施例可包括在杨克式干燥(Yankee drying)之前或经由干燥且任选在已经应用最终真空脱水之后将纸强度系统(例如PPAE聚合物和任选的醛官能化聚合物树脂)局部应用于初期纸幅上。
[0090]在一个示范性实施例中，对于任何纸强度系统，所述纸强度系统的应用水平可相对于纸幅的干质量为约0.05重量％到约10重量％。在一个示范性实施例中，所述应用水平可为约0.05%到约4%，或约0.1%到约2%。更高和更低的应用水平也在实施例的范畴内。在一些实施例中，举例来说，可考虑约5%到约50%或更高的应用水平。
[0091]在一个示范性实施例中，当与纸幅或与纤维素纤维组合时，所述纸强度系统可具有任何pH，不过在多个实施例中，需要所述纸强度系统在溶液中与纸幅或纤维接触，pH低于约10、约9、约8或约7，诸如约2到约8、约2到约7、约3到约6和约3到约5.5。或者，pH范围可为约5到约9、约5.5到约8.5或约6到约8。这些pH值可在PPAE聚合物与纸幅或纤维接触之前应用于PPAE聚合物，或在干燥之前应用于与纸幅或纤维接触的纸强度系统。
[0092]在一个示范性实施例中，在所述纸强度系统应用于现有纸幅，诸如潮湿初期纸幅之前，纸幅的固体含量可为约10%或更高(即，纸幅包含约10克干固体和90克水，诸如约为以下固体含量中任一者或更高:约12%、约15%、约18%、约20%、约25%、约30%、约35%、约 40%、约 45%、约 50%、约 60%、约 75%、约 80%、约 90%、约 95%、约 98%和约99%，其中示范性范围为约30%到约100%或约65%到约90% )。
[0093]不考虑除纸强度系统以外存在的化合物且集中于纸强度系统在纸幅中的分布，所属领域的技术人员将认识到，纸强度系统(包括其组分和/或衍生物)可以多种方式分布。举例来说，纸强度系统可均匀地分布，或以一种图案存在于纸幅中，或选择性地存在于一个表面上或多层纸幅的一层中。在多层纸幅中，纸幅的整个厚度可经受纸强度系统和本文所述的其它化学处理的应用，或各个别层可独立地用本发明的纸强度系统和其它化学处理来处理或未经处理。在一个示范性实施例中，纸强度系统主要应用于多层纸幅的一层中。或者，至少一层用显著少于其它层的纸强度系统处理。举例来说，内层可充当具有增加的湿强度或其它特性的处理层。
[0094]在一个示范性实施例中，纸强度系统也可选择性地与多个纤维类型中的一者结合，且可吸附或化学吸附于一个或多个纤维类型的表面上。举例来说，漂白的牛皮纸纤维对于纸强度系统的亲和力可高于可能存在的合成纤维。
[0095]在一个示范性实施例中，某些化学分布可发生于图案致密化纸幅中，诸如以下美国专利第4，514，345号、美国专利第4，528，239号、美国专利第5，098，522号、美国专利第5，260，171号、美国专利第5，275，700号、美国专利第5，328，565号、美国专利第5，334，289号、美国专利第5，431，786号、美国专利第5，496，624号、美国专利第5，500, 277号、美国专利第5，514，523号、美国专利第5，554，467号、美国专利第5，566，724号、美国专利第5，624，790号和美国专利第5，628，876号中任一者所披露的纸幅，这些专利的披露内容以引用的方式并入本文中，其并入程度使得其不与此相悖。
[0096]在一个示范性实施例中，纸强度系统或其它化学品可在纸幅的致密化区域(例如，对应于通过抵靠杨克干燥器按压纸幅的压印织物压缩的纸幅区域的致密化网状物，其中所述致密化网状物可提供三维纸幅的良好抗张强度)中选择性地浓缩。当致密化区域已经抵靠热干燥器表面经压印，而纸幅仍足够湿润以允许当一部分纸幅干燥时借助于毛细管力发生纤维之间的液体迁移时，尤其应进行此举。在这种情况下，纸强度系统的水溶液的迁移可朝向经历最快速干燥或最高程度的热传递的致密化区域移动纸强度系统。
[0097]在干燥期间在显微水平下化学迁移的原则在文献中充分证明。参见例如A.C.德雷斯菲尔德(A.C.Dreshfield)，“纸干燥(The Drying of Paper,) ”纸衆和造纸工业技术协会杂志(Tappi Journal)，第39卷，第7期，1956，第449-455页；A.A.罗伯逊(A.A.Robertson)，“湿纸幅的物理特性第 I 部分(The Physical Properties of Wet Webs.Part I,) ”纸浆和造纸工业技术协会杂志(Tappi Journal),第42卷，第12期，1959，第969-978页；美国专利第5，336，373号和美国专利第6，210，528号，各以引用的方式并入本文中。
[0098]不希望受理论束缚，相信化学迁移可在干燥期间当纸幅的初始固体含量(干燥程度)低于约60% (例如低于约65%、约63%、约60%、约55%、约50%、约45%、约40%、约35%、约30%和约27%中任一者，诸如约30%到60%或约40%到约60% )时发生。化学迁移的程度可取决于例如纤维的表面化学性质、所涉及的化学品、干燥的详情、纸幅的结构等等。另一方面，如果固体含量低于约60%的纸幅经充分干燥到高干燥程度，诸如至少为约60%固体、约70%固体和约80%固体(例如约65%固体到99%固体，或70%固体到87%固体)中任一者，那么安置于挠曲导管上方的纸幅区域(即，图案致密化纸幅的庞大“圆顶”)可具有高于所述致密化区域的纸强度系统或其它水溶液化学品浓度，因为干燥将倾向于首先在空气可容易地通过的纸幅区域中发生，且毛细管吸液可从纸幅的相邻部分将流体带到干燥最快速发生的区域。简而言之，视如何进行干燥而定，水溶性试剂可以相对较高浓度(相比于纸幅的其它部分)存在于致密化区域或较少致密化区域(“圆底”)中。
[0099]纸强度系统(或其组分或衍生物)也可以实质上均匀地存在于纸幅中，或至少不以选择性浓度存在于致密化或未致密化区域中。
[0100]根据一种示范性方法，纸浆浆液和工艺的条件(例如纸浆浆液的温度、预混合组分的温度、预混合组分的时间、纸溶液的浓度、固体共混合等)可在必要或需要时改变，视欲形成的特定纸产品、所形成的纸产品的特征等而定。在一个实施例中，当强度系统加入纸浆浆液中时，纸浆浆液的温度可为约10到80°C。在一个实施例中，工艺变量可在必要或需要时加以调节，包括例如预混合组分的温度、预混合组分的时间和纸浆浆液的浓度。
[0101]在各种示范性实施例中，纸可通过用如本文所述的强度系统处理纤维素纤维或水性纸浆浆液来形成。纸可使用一种或多种方法，包括本文所述的那些来形成。
[0102]SM
[0103]现已描述实施例，一般来说，实例描述一些额外实施例。虽然结合实例和对应的文字和图描述实施例，但不打算将本发明实施例限于这些描述。相反，打算涵盖包括在示范性实施例的精神和范畴内的所有替代物、修改和等效物。
[0104]测试方法:
[0105]干抗张强度测试
[0106]抗张强度是通过将等速伸长应用于样品且记录使样本裂开所需要的每单位宽度的力来测量。这一程序参考TAPPI Test Method T494(2001)，其以引用的方式并入本文中且如所述经修改。
[0107]初始湿抗张强度测试
[0108]这一测试方法用于测定已经与水接触2秒的纸或卡纸的初始湿抗张强度。I英寸宽的纸带样品放置于张力试验机中且通过漆刷用蒸馏水润湿纸带两侧。在2秒接触时间之后，如TAPPI Test Method494(2001)6.8-6.10所陈述拉伸纸带。初始湿抗张强度适用于评估薄纱纸产品、纸巾和其它在加工或使用期间经受应力的纸在润湿即刻的性能特征。这一方法参考美国专利4，233，411，其以引用的方式并入本文中且如所述经修改。
[0109]永久湿抗张强度测试
[0110]这一测试方法用于测定已经与水接触达30分钟的延长时期的纸或卡纸的湿抗张强度。I英寸宽的纸带样品浸泡于水中30分钟且放置于张力试验机中。如TAPPI TestMethod494(2001)6.8-6.10所陈述拉伸纸带。低的永久湿抗张强度指示纸产品可在水中再浆化而无需显著机械能，或容易地分散于水中而不会堵塞污水系统。
[0111]湿抗张强度衰减
[0112]湿抗张强度衰减是手抄纸在浸泡于水中达延长时期后湿抗张强度损失的百分比。计算可表述为下式(2):
[0113]ΔΤ%= (T1-Tp) /Ti (2)
[0114]其中ΛΤ%为湿抗张强度衰减，Ti为如使用上述方法测量的初始湿抗张强度，且Tp为如使用上述方法测量的永久湿抗张强度。
[0115]丰杪纸制各
[0116]在以下实例中，手抄纸是使用漂白的硬木和漂白的软木的纸浆混合物来制备。去离子水用于供给制备，且加入额外150ppm硫酸钠和35ppm氯化钙。虽然用顶置式搅拌器混合，但一批含有8.7g纤维素纤维的0.6%固体用使用去离子水稀释到1%重量百分比的各种强度试剂样品(下述)处理。在加入强度试剂后，纸浆浆液混合30秒。接着，使用标准(8〃X8〃)Nobel&Woods手抄纸模具形成四张3-g纸，以定目标为521bs/3000ft2的基础重量。所述手抄纸在气动辊式压制机的辊隙中的毛毡之间在约15psig下经压制且在旋转干燥剂上在110°C下干燥。纸样品在110°C温度下烘箱固化10分钟，接着处于标准TAPPI控制室中过夜。
[0117]实例1-4:制备聚酰胺
[0118]首先通过过量二亚乙基三胺与己二酸的缩合反应制备聚酰胺。具体说来，将二亚乙基三胺加入三颈烧瓶中。己二酸接着缓慢加入烧瓶中且反应混合物加热到165-170°C且维持5小时时间。在反应结束时，产物用水稀释以调节浓度到60%且温度降到室温。表1展示二亚乙基三胺与己二酸的装料比。
[0119]表1.实例1-4的聚酰胺的装料比
[0120]

【权利要求】
1.一种纸，所述纸是通过如下方法形成的，所述方法包括用包含聚胺聚酰胺表齒代醇树脂的强度系统处理纤维素纤维。
2.根据权利要求1所述的纸，其中所述聚胺聚酰胺表卤代醇树脂为包括所述纤维素纤维的水性纸浆浆液的0.0l到2.5wt.%。
3.根据权利要求1所述的纸，其中所述强度系统包含醛官能化聚合物树脂。
4.根据权利要求3所述的纸，其中醛官能化聚合物树脂与聚胺聚酰胺表卤代醇树脂的重量比为1:100到100:1。
5.根据权利要求1所述的纸，其中所述纸选自以下纸产品群组:干纸板、高级纸、纸巾、薄纱纸和新闻纸产品。
6.根据权利要求1所述的纸，其中与未经所述强度系统处理的纸相比，所述纸具有较闻干强度。
7.根据权利要求1所述的纸，其中与未经所述强度系统处理的纸相比，所述纸具有较高永久湿强度。
8.—种造纸方法，其包括:向纤维素纤维引入包含聚胺聚酰胺表卤代醇树脂的强度系统。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚胺聚酰胺表卤代醇具有1:100到100:1的表卤代醇/胺比率。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述强度系统包含醛官能化聚合物树脂。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述纸选自以下纸产品组成的群组:干纸板、高级纸、纸巾、薄纱纸和新闻纸产品。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述醛官能化聚合物树脂和所述聚胺聚酰胺表卤代醇树脂在与所述纸浆浆液混合之前混合在一起。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述醛官能化聚合物树脂和所述聚胺聚酰胺表卤代醇树脂同时加入所述纤维素纤维中。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述醛官能化聚合物树脂和所述聚胺聚酰胺表卤代醇树脂依序加入所述纤维素纤维中。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述醛官能化聚合物树脂直接加入纸浆浆液中，或在干燥纸幅之前喷射于所述纸幅上。
16.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚胺聚酰胺表卤代醇树脂直接加入纸浆浆液中，或在干燥纸幅之前喷射于所述纸幅上。
17.—种组合物，所述组合物包含聚胺聚酰胺表齒代醇树脂和醛官能化聚合物树脂的混合物，其中醛官能化聚合物树脂与聚胺聚酰胺表卤代醇树脂的重量比为100:1到1:100。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述聚胺聚酰胺表卤代醇树脂具有400ppm或更低的总AOX含量。
19.根据权利要求17所述的组合物，其中醛官能化聚合物树脂与聚胺聚酰胺表卤代醇树脂的重量比为1:1到100:1。
20.根据权利要求17所述的组合物，其中所述聚胺聚酰胺表卤代醇树脂为聚酰胺、第一聚胺和表卤代醇的反应产物；其中所述聚酰胺是通过如下方法制备的，所述方法包括使聚羧酸、聚羧酸衍生物或其组合与第二聚胺反应以形成所述聚酰胺，其中所述第二聚胺与所述聚羧酸、聚羧酸衍生物或其组合的摩尔比为1.05到2.0。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述聚羧酸和所述聚羧酸衍生物独立地选自由以下化学物质组成的群组:丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、柠檬酸、丙三羧酸(I, 2，3-丙烷三甲酸)、1，2，3，4- 丁烷四甲酸、次氮基三乙酸、N，N, N’，N’ -乙二胺四乙酸盐、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸(苯偏三酸)和1，2，4，5-苯四甲酸(苯均四酸)、己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、N，N, N’，N’ -乙二胺四乙酸二酐、邻苯二甲酸酐、苯六酐、苯均四酸酐、己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯和其混合物。
22.根据权利要求20所述的组合物，其中所述聚胺聚酰胺表卤代醇树脂具有350道尔顿(Da)到10，000, OOODa的重量平均分子量。
23.根据权利要求20所述的组合物，其中所述第一聚胺和所述第二聚胺独立地选自由以下化学物质组成的群组:铵、脲、脂族胺、芳族胺、乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(ΤΕΡΑ)、二亚丙基三胺(DPTA)、双-六亚甲基三胺(BHMT)、N-甲基双(氨基丙基)胺(MBAPA)、氨基乙基-哌嗪(AEP)、五亚乙基六胺(PEHA)和其混合物。
24.根据权利要求20所述的组合物，其中所述第二聚胺与所述聚酰胺的重量比为1:100 到 100:1。
【文档编号】D21H17/56GK104169495SQ201280063451
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】斯科特·罗森可瑞斯, 弗拉基米尔·格里格瑞夫, 卢辰 申请人:凯米拉公司