技术领域
本发明涉及高强超高分子量聚乙烯单丝的制备方法。
背景技术：
从EP0740002B1可知，由超高摩尔质量聚乙烯采用凝胶纺纱制得的聚烯烃丝经编织、加捻、或者加捻且合股的纱线制成的线被暴露于处在所述聚烯烃的熔点范围内的温度足够的时间，以使相邻的丝至少部分熔合，同时以1.01至2.5的范围内的拉伸比，拉伸所述的线制得超高分子量单丝状产品。
从CN101906671A可知，优选低倍拉伸超高分子量聚乙烯纤维经合股、局部熔合并采用2.7至10的范围内的高拉伸比，拉伸所述的线制得超高分子量单丝状产品。
从专利CN102797089A可知一种单丝状超高分子量聚乙烯纤维的制备方法。在专利文献中，描述了由50～570根超高分子量聚乙烯纤维，经表面处理、加捻合股、均匀张力、去除静电、上胶、热定型制得单丝状超高分子量聚乙烯纤维。从这些专利文献中制得的都是类单丝状的超高分了量聚乙烯单丝，类单丝状单丝一体性较差。
从CN101886298A可知这样的方法。专利文献中，描述了采用重均分子量为100～700万的聚乙烯粉末经白油溶解配制成10～25wt%的纺丝溶液，在250～330℃经孔径为5.5～8mm的圆形喷丝孔喷出，经零下10℃至零下1℃凝固浴冷却，然后经萃取、干燥，在100～150℃的温度下进行2～4级的热拉伸，总拉伸倍数30～50倍，制得超高分子量聚乙烯单丝。依据超高分子量聚乙烯半稀溶液流变性能的研究（详见陈克权、张安秋等合成纤维工业Vol11,No5,P41,1988）,超高分子量聚乙烯半稀溶液这假塑性非牛顿流体，由于喷丝孔孔径（5.5～8mm）过大，流体的剪切应力较低、表现粘度较高，分子的一至聚向性较差，单丝拉伸强度并不理想。
CN101962820A可知，采用超高分子量聚乙烯树脂、聚乙烯蜡、增塑剂和抗氧剂按配比配成的原料经熔化挤出成管材，再剖开管材展开成板型材，将板型材压延后得到膜片型材，再经加热压延成圆条形单丝，再经热拉伸制得超高分子量聚乙烯单丝，拉伸强度能达600Mpa,断裂强度并不是很理想。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题就是提供一种制备高拉伸强度、一体性的高强超高分子量聚乙烯单丝的合并拉伸成型方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种超高分子量聚乙烯单丝合并拉伸成型方法，将制备的超高分子量聚乙烯溶液计量后经喷丝孔拉伸和合并后形成流体单丝，然后在流体单丝冷却前进行流体拉伸，经流体拉伸后的流体单丝经冷却形成冻胶单丝，再经相分离、预拉伸、溶剂去除、超倍热拉伸后处理工序制得高强超高分子量聚乙烯单丝，其特征在于：所述的喷丝孔为细径拉伸合并型喷丝孔，所述的细径拉伸合并型喷丝孔由若干个呈锥形放射状分布的恒定孔径的细径喷丝孔组成，所述的喷丝孔挤出速度1～15m/min，挤出温度介于140～300℃之间。
优选的，所述细径喷丝孔的进口端设有锥形进口，所述喷丝板在喷丝孔进口侧设有锥形的引导进口，细径喷丝孔的锥形进口与引导进口相接。
优选的，所述锥形进口的进口截面积和细径喷丝孔的截面积之比1.01～20:1。
优选的，所述细径喷丝孔的的孔径为0.5～2mm、长径比5～15:1。
优选的，在细径喷丝孔出口端相邻细径喷丝孔的间隔孔距为细径喷丝孔孔径的0～35%。
优选的，所述合并拉伸型喷丝孔的合并比为3～169:1，所述的合并拉伸型喷丝孔拉伸倍数为1.01～30，所述的合并拉伸型喷丝孔的拉伸比为1.01～20:1。
优选的，喷丝孔的挤出速度1～15m/min。
优选的，喷丝孔合并拉伸形成的流体单丝经过空气隙进入冷却区域，空气隙长度为1～200mm，冷却区域的冷却温度为-30～30℃，冷却载体为液体浴或惰性气流。
优选的，冷却后的单丝经过可调速驱动辊进行预拉伸，挤出速度与驱动辊表面速度比为1:90，流体单丝拉伸比为1～90倍。
本发明将制备的超高分子量聚乙烯溶液经合并拉伸型喷丝孔形成流体单丝，再经流体单丝拉伸，经冷却制成冻胶单丝，然后经相分离、预拉伸、溶剂去除、超倍热拉伸后处理工序制得直径≥0.07mm、断裂强度≥1.6GMa的高强超高分子量聚乙烯单丝。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明方法作进一步描述：
图1为细径拉伸合并型喷丝孔结构示意图；
图2为细径拉伸合并型喷丝孔出口端的结构示意图。
具体实施方式
下面对实施方式进行详细描述。
采用的超高分子量聚乙烯，重均分子量为100～800万，优选为重均分子量200～500万。可优选低侧链含量的重均分子量为100～800万的超高分子量聚乙烯，每1000个碳原子中可低至只包含0.08个甲基侧基。可优选重均分子量和数均分子量比为0.5～15的重均分子量为100～800万的超高分子量聚乙烯。选择重均分子量200～500万、较低侧链含量、较低重均分子量和数均分子量比的超高分子量聚乙烯是有利的。
超高分子量聚乙烯溶液为超高分子量聚乙烯3～35%、拉丝溶剂60～97%、助剂经溶胀溶解制得。超高分子量聚乙烯浓度优选至8～18%；拉丝溶剂为二乙苯、二甲苯、十氢化萘、四氢化萘、甲苯、辛烷、壬烷、癸烷，碳氢溶剂，一氯化苯、蒈烯、芴、莰烯、孟烷、二戊烯、萘、苊烯、甲基环戊二烯、三环癸烷、1，2，4，5-四甲基-1，4-环己二烯、芴酮、联萘胺、四甲基-对-苯并二醌、乙基芴、荧蒽、萘酮、矿物油、汽油、白油和煤油的一种或几种的混合物。拉丝溶剂在实施方式中优选在室温下相对不挥发性的白油，最优选在室温下相对挥发性的二乙苯、十氢化萘、四氢化萘；溶液的助剂包括抗氧化剂、防粘剂、增强剂和着色剂，添加抗氧剂0.5～3%降低超高分子量聚乙烯分子的热降解率，添加防粘剂0.1～3%提高单丝的表面光滑度，添加改性无机纳米材料和碳纳米管0.1～3%增强单丝的拉伸强度，添加着色剂对单丝进行上色；超高分子量聚乙烯溶液通过溶胀溶解的方法制备，经溶胀后的超高分子量聚乙烯经螺杆挤出机进行溶解或在容器中升温后溶解，优选螺杆挤出机进行溶解。
结合图1对细径拉伸合并型喷丝孔做出具体说明，制备的超高分子量聚乙烯溶液计量后经喷丝孔拉伸和合并后形成流体单丝。喷丝孔为细径拉伸合并型喷丝孔，喷丝板可以有多个细径拉伸合并型喷丝孔。细径拉伸合并型喷丝孔中的细径喷丝孔2的孔径为0.5～2mm、长径比5～15:1。喷丝孔拉伸的拉伸比为1.01～20:1（锥形进口1的进口截面积和恒定孔径的细径喷丝孔2的截面积之比），合并的合并比为3～169:1。如图2所示，在细径喷丝孔出口端相邻间细径喷丝孔的间隔孔距4为细径喷丝孔孔径的0～35%。对于小比例合并比的喷丝孔可省略喷丝孔中的引导进口3。
喷丝孔的挤出速度介于1～15米/分，挤出速度优选6～10m/min。
喷丝孔挤出温度介于140～240℃之间，使用相对挥发性的溶剂（例如二乙苯）挤出温度优选140～180℃之间；使用相对不挥发性的溶剂（例如白油）那么挤出温度优选180～260℃之间。
从喷丝孔喷出的流体单丝在冷却前进行流体拉伸，通过可调速驱动收丝辊对流体单丝进行拉伸，可调速驱动收丝辊按装于冷却区域中，流体拉伸倍数为1.01～45。
超高分子量聚乙烯溶液经喷丝孔形成的流体单丝经过空气隙进入冷却区域，空气隙长度为1～200mm。
经流体拉伸后的流体单丝经冷却形成冻胶单丝。冷却温度为-30～30℃，冷却温度优选为-20～-5℃。冷却载体为液体浴或惰性气流。
经冷却后形成的冻胶单丝经静置后形成高浓度相和低浓度相相分离结构的冻胶单丝。
相分离的冻胶单丝进行预拉伸，拉伸比介于1～2,优选1.01～1.5。
预拉伸后的冻胶单丝进行溶剂去除，使用在室温下相对挥发性纺丝溶剂（例如二乙苯）制备超高分子量聚乙烯溶液时可以通过蒸发的方式；使用在室温下相对不挥发性纺丝溶剂（例如白油）制备超高分子量聚乙烯溶液时，先通过较底沸点萃取溶剂经多级超声波清洗后再对萃取溶剂进行蒸发去除；使用在室温下相对挥发性纺丝溶剂（例如二乙苯）制备超高分子量聚乙烯溶液时，为了进一步加快溶剂蒸发速度也可采用先通过较底沸点萃取溶剂经多级超声波清洗后再对萃取溶剂进行蒸发去除。适当的萃取溶剂是不会对超高分子量聚乙烯冻胶纤维的网络结构造成显著变化的溶剂，例如为乙醇、醚、丙酮、环己酮、正己烷、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、二乙醚、二氧杂环己烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、碳氢溶剂、氟碳环醚、戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷中的一种或几种的混合物。在溶剂去除的同时可对冻胶丝进行拉伸，拉伸比介于1～10。经溶剂去除后形成固体单丝。
对于冻胶单丝中去除溶剂和萃取剂可以经收集、分馏、提纯后二次回收利用。
固体单丝经多级超倍拉伸，拉伸级数为2～5级、拉伸温度为80～150℃、总拉伸倍数为10～50倍，制成高强超高分子量聚乙烯单丝。
高强超高分子量聚乙烯单丝经加捻、合股制成绳索和缆绳；经编织制成网；与共聚丙烯酸酯、聚氨酯、SEBS、SBS和环氧树酯等基体树酯与高强超高分子量聚乙烯单丝粘合后制成复合制品，也可对高强超高分子量聚乙烯单丝粘合前表面改性预处理例电晕、表面接技、表面氧化处理等。
实施例1
将重均分子量为300万的超高分量聚乙烯粉末溶解于白油中制成12%的含超高分子量聚乙烯溶液，计量后经喷丝孔拉伸（拉伸比为8）和合并（合并比为37:1）形成流体单丝，细径喷丝孔的孔径1mm、长径比10：1，流体单丝拉伸比为7拉伸后，进入温度为-15℃的冷却浴制成冻胶单丝，然后经相分离、预拉伸、萃取、干燥后、在80～145℃下进行总倍数为18倍的热拉伸。制得超高分子量聚乙烯单丝。
实施例2
将重均分子量为300万的超高分量聚乙烯粉末溶解于十氢化萘中制成15%的含超高分子量聚乙烯溶液，计量后经喷丝孔拉伸（拉伸比为10）和合并（合并比为19:1）形成流体单丝，细径喷丝孔的孔径0.8mm、长径比12：1，流体单丝拉伸比为7拉伸后，进入温度为-15℃的冷却浴制成冻胶单丝，然后经相分离、预拉伸、干燥后、在80～145℃下进行总倍数为20倍的热拉伸。制得超高分子量聚乙烯单丝。
实施例3
将重均分子量为300万的超高分量聚乙烯粉末溶解于二乙苯中制成15%的含超高分子量聚乙烯溶液，计量后经喷丝孔拉伸（拉伸比为8）和合并（合并比为37:1）形成流体单丝，细径喷丝孔的孔径1mm、长径比10：1，流体单丝拉伸比为7拉伸后，进入温度为-15℃的冷却浴制成冻胶单丝，然后经相分离、预拉伸、干燥后、在80～145℃下进行总倍数为16倍的热拉伸。制得超高分子量聚乙烯单丝。
实施例4
将重均分子量为300万的超高分量聚乙烯粉末溶解于二乙苯中制成16%的含超高分子量聚乙烯溶液，计量后经喷丝孔拉伸（拉伸比为10）和合并（合并比为37:1）形成流体单丝，细径喷丝孔的孔径1.7mm、长径比12：1，流体单丝拉伸比为7拉伸后，进入温度为-15℃的冷却浴制成冻胶单丝，然后经相分离、预拉伸、干燥后、在80～145℃下进行总倍数为15倍的热拉伸。制得超高分子量聚乙烯单丝。
表1
单丝线径（mm）单丝拉伸强度（GMa）实施例10.162.63实施例20.102.95实施例30.212.57实施例40.372.18