一种甲壳素纳米晶须、甲壳素纳米纤维及其制备方法与流程

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种甲壳素纳米晶须、甲壳素纳米纤维及其制备方法。

背景技术：

甲壳素广泛存在于甲壳类动物、昆虫和部份微生物细胞壁中，是自然界中唯一自带正电荷的天然高分子材料，具有杀菌作用，是一种天然碱性多糖，其化学结构与纤维素十分相似。甲壳素是仅次于纤维素的第二大多糖类，资源十分丰富，并且其分子结构上含有酰胺、羟基等官能基团，易于化学修饰，可生成性能各异的各种衍生物，其应用前景十分广泛，应用潜能巨大。

纳米甲壳素材料是以甲壳素为原料通过化学和物理方法使其纤维纳米化，但由于甲壳素结晶度高，分子内及分子间存在大量的氢键，使其不溶于水和常用的有机溶剂，不能轻易的将其分散为纳米纤维，所以必须经过酸解、酶解、碱化催化或机械剪切等较为苛刻条件的技术才能得到尺寸在纳米级的甲壳素产品。在纳米尺度下获得的甲壳素材料，具有不同于更大尺寸下甲壳素材料的特殊物理和化学性能，其可进一步应用于生物医学、汽车制造、航空航天、3D打印、建筑、军工特殊材料、电子产品、化妆品、涂料、油漆、食品、造纸、复合材料和聚合物增强等领域。

现有技术中，已见报道的甲壳素纳米材料制造方法主要包括：化学方法、物理方法、生物方法等多种。其中生物酶解方法耗时长、成本高、难度大，所以目前国外甲壳素纳米材料制备方式主要集中在物理法和化学法两种。化学法通过向甲壳素水溶液中添加非溶剂使甲壳素纤维再生的方式获得甲壳素纳米纤维，操作较为复杂，耗水量大；物理法，如直接采用超声、均质化、机械粉碎球磨等使甲壳素达到纳米尺度能耗较高，使用静电纺丝法制备甲壳素纳米线除能耗较高以外，单位时间内产量偏低，均难以实际应用并且制备所得的甲壳素微纤的直径也不均一。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种成本低、反应可控性强的、可同时制备纳米晶须和纳米纤维的甲壳素纳米晶须和纳米纤维的制备方法及其制备所得的甲壳素纳米晶须和纳米纤维。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供的甲壳素纳米纤维的制备方包括如下步骤：

A.先将有机酸配制成稳定酸溶液，然后将甲壳素粉末加入所述稳定酸溶液中搅拌均匀形成混合液；所述有机酸为水溶性有机二元酸或水溶性有机多元酸；

B.将混合液离心得到固体混合物和酸液，向固体混合物中加入水和碱，调节pH值至6.8-7.2，静置离心；酸液可常温静置后经重结晶进行回收利用；

C.将静置离心后所得固体重复加水洗涤、离心步骤2-3次，得到固体产物，固体产物在水中静置分层得上层悬浊液和下层固体沉淀；

D.集上层悬浊液即为甲壳素纳米晶须分散液，下层固体沉淀用水稀释后使用高压均质机进行均质处理得到甲壳素纳米纤维。

也就是说将有机酸加水配制为稳定的酸溶液后，再将甲壳素粉末加入搅拌，然后离心取固体离心物与水和碱混合用在重复加水洗涤和离心的步骤，即得到固定产物，将所述固体产物在水中静置分层得到的上层悬浊液中的物质是甲壳素纳米晶须，而下层固体沉淀进一步用高压匀质机处理即得到甲壳素粉末。

整个过程完全工艺化，十分利于对其进行产业化，同时，各个步骤的参数控制简单，能同时获得出甲壳素纳米晶须和甲壳素纳米纤维，这对于甲壳素纳米材料的大幅度应用奠定了基础，同时，制备所得产品的尺寸分布均一，有很好的可重复性。本发明所制备的甲壳素纳米材料在生物医药、造纸、3D打印、食品以及生命科学领域可以作为螯合剂、耦合剂、保型剂、增强剂、增溶剂、增稠剂与赋形剂等，具有巨大的应用潜力。

上述甲壳素纳米纤维的制备方法中所述步骤A中所述有机酸为丙二酸、乙二酸、柠檬酸、DL-酒石酸、水杨酸以及上述酸衍生物中的一种。所述酸衍生物即分子中含有上述有机酸基本单元结构的酸物质。

上述甲壳素纳米纤维的制备方法中所述步骤A中甲壳素粉末加入所述稳定酸溶液中在温度为90-120℃进行酸化处理3-8h得到混合液。

上述甲壳素纳米纤维的制备方法中所述步骤B离心处理的温度为100℃，所述步骤C离心处理的温度为常温。

上述甲壳素纳米纤维的制备方法中所述步骤A中稳定酸溶液配制方法为：常温下将所述有机酸与水混合，搅拌并逐渐升温形成均匀的稳定酸溶液；所述甲壳素粉末加入所述稳定酸溶液前，所述稳定酸溶液温度控制在90-120℃。

上述甲壳素纳米纤维的制备方法中所述步骤A中所述稳定酸溶液的质量分数为30-60％，所述甲壳素粉末质量和稳定酸溶液体积的用量比为1g：(20-30)mL。即1g甲壳素粉末需溶于20-30mL的所述稳定酸溶液中。

上述甲壳素纳米纤维的制备方法中所述步骤B中加入水的质量为所述固体混合物的20-30倍，中和用的碱是质量分数为15-25％的NaOH水溶液。

上述甲壳素纳米纤维的制备方法中所述步骤D中下层固体沉淀用水稀释后的固体沉淀浓度为质量分数1-3％，均质机处理的压力为20000-45000psi，均质处理速度为30mL每分钟。

本发明方法对甲壳素进行酸解处理，再进行均质化，不仅过程酸可以利用重结晶技术回收，且均质化能耗大大降低，在规范工艺条件下，得到的甲壳素纳米材料尺度可控、同一工艺过程下可获得两种尺寸不同的产品。故本发明方法可降低甲壳素纳米材料的制造成本、实现无污染绿色制造，并实现产品尺度可控性增强。

本发明还提供一种甲壳素纳米晶须，是将上述甲壳素纳米纤维的制备方法中步骤D中得到的甲壳素纳米晶须分散液去除水分即得，所制得的甲壳素纳米晶须的直径为20-30nm，长度为100-250nm。

本发明还提供一种甲壳素纳米纤维，是根据上述甲壳素纳米纤维的制备方法制备而得，甲壳素纳米纤维直径为30-50nm，长度为400-600nm。

本发明无须其他化学过程，利用有机二元弱酸或其酸衍生物进行酸解，实现酸回收，与均质化处理组合，可直接得到两种不同尺度的纳米尺度的甲壳素衍生材料，成本低，易实现工业量产。

综上所述，本发明以甲壳素为原料制备甲壳素纳米晶须和纳米纤维，拓展了甲壳素材料的应用空间，通过弱酸水解和均质处理制备纳米甲壳素材料，过程酸回收率高，环保低成本，开辟了一条新的制备纳米甲壳素材料的途径，并能在同一工艺过程下制作出两种不同长径比的纳米甲壳素材料，为甲壳素的应用提供了新的前景。通过本发明所提出的方法可以利用甲壳素为原料直接制备得到功能性甲壳素纳米纤维和晶须，制得的甲壳素纳米材料含有乙酰氨基，且制得的甲壳素纳米材料晶粒小，这为产品后期的应用提供了良好的基础。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例使用的甲壳素原料的扫描电镜照片；

图2为本发明中实施例3制备的甲壳素纳米晶须的透射电镜照片；

图3为本发明中实施例3制备的甲壳素纳米纤维的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，本发明所记载的实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

表1为实施例1至实施例4的制备的具体参数。实施例1至实施例4根据表1中所列参数按照下述方法制备而得甲壳素纳米晶须和纳米纤维：

1.将二元有机酸分散于酸解槽的水中，配制100份质量分数50％的乙二酸等二元或多元有机酸水分散体，形成均匀的稳定的酸溶液，称取5份甲壳素在搅拌条件下缓慢加入酸溶液中，然后升温至90-120℃后反应一定时间形成分散液。

2.向混合液倒入200份去离子水终止反应，再用20±5％的NaOH溶液中和至近中性，静置后多次离心，直至上层液呈现为稳定悬浊液，收集上层悬浊液和下层沉淀物，悬浊液中悬浮物即为甲壳素纳米晶须，沉淀物则进入均质机进行均质处理。

3.将沉淀物的浓度用去离子水稀释至1％、2％、3％，用高压微射流均质机在20000、25000、30000、30000、30000psi压力条件下均质处理，可得甲壳素纳米纤维。

表1实施例制备参数

图1是全部实施例中所用甲壳素原料的扫描电镜图(SEM)，从中可见其为微米级片/块状结构，图1用以对比展示。

图2是实施例3制备的甲壳素纳米晶须的透射电镜图(TEM)，从中可以清楚地看出甲壳素纳米晶须直径约为20-30纳米，长度分布在100-250纳米之内，细小短棒状，清楚说明本发明方法制得的是甲壳素纳米晶须。

图3是实施例3制备的甲壳素纳米纤维的透射电镜图(TEM)，从中可以清楚地看出甲壳素纳米纤维直径约为30-50纳米，长度分布在400-600纳米之间，细长丝状，清楚说明本发明方法制得的是甲壳素纳米纤维。

上述表征可以证明，通过本发明所提出的方法可以利用甲壳素为原料，在同一工艺过程内制备得到甲壳素纳米晶须和甲壳素纳米纤维，这为产品后期的低成本量产与应用提供了良好的基础。