1.本发明属于天然高分子材料领域，具体涉及一种海藻酸盐凝胶纤维及其制备方法。
背景技术：
2.天然高分子水凝胶材料具有良好的生物相容性，生物降解性和类基质环境。水凝胶高含水提供湿的富含离子的生理环境，其柔软易弯曲性也与人体软组织机械性质较匹配，使得它在组织工程和生物医药领域具有极大应用价值。
3.海藻酸钠是一种天然多糖类高分子化合物，与人体细胞外基质中的蛋白多糖结构相似，安全无毒性。海藻酸钠容易形成凝胶，特别是低温环境下。但由于海藻酸钠水凝胶的含固量低，其凝胶体的机械性能较差。专利cn107447297a公开了一种水凝胶海藻纤维及其制备方法，将海藻酸钠溶液和淀粉溶液混合后，经绿茶水，氯化铵、氯化钙和甲醇的水溶液，氢氧化钠溶液的三级凝固浴牵伸制得，纤维遇水能迅速凝胶化，但湿强较低。专利cn106283270a公开了一种水凝胶型海藻纤维及其制备方法，以氯化钙水溶液为第一凝固浴，氢氧化钠的乙醇溶液为第二凝固浴，纺丝制得水凝胶型海藻纤维，断裂强度较低。专利cn108159493a公开了一种海藻酸盐水凝胶纳米纤维支架的制备方法，将海藻酸钠溶液与聚己内酯溶液通过静电纺丝制得纳米纤维膜，再将聚己内酯溶解，再冷冻干燥得到海藻酸盐水凝胶纳米纤维支架，方法复杂，材料机械性能较差。有研究表明，一些高分子水溶液经冷冻加盐析协同作用，其凝胶体的机械性能得到大幅提高。因此，本发明运用该原理制备海藻酸盐凝胶纤维。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种机械性能良好的海藻酸盐凝胶纤维，并且通过简单控制可以实现纤维的无孔和多孔结构。本发明的制备方法主要运用冷冻加盐析协同作用原理，使海藻酸钠溶液在低温环境下更容易形成凝胶，并且在低温条件下大分子有序堆砌，还由于海藻酸钠大分子盐析固化过程不同，从而能形成无孔和多孔两种不同结构。为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：一种海藻酸盐凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：s1.将海藻酸钠溶于纯水中，真空脱泡，得到海藻酸钠溶液；s2.将金属钙盐、甘油溶于低级醇或者低级醇与稀酸的混合溶液中，所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、葡萄糖酸钙、磷酸氢钙中的任何一种，所述低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的任何一种，所述稀酸为质量分数为5%的稀盐酸、稀醋酸和稀硝酸中的任何一种，再将所得的混合溶剂置于低温下冷却；s3.将s1所得的海藻酸钠溶液注入细长软管中，再将软管直接放入或者冷冻凝固后放入s2所得的混合溶剂中浸泡一段时间，得到海藻酸盐凝胶纤维；s4.将s3所得海藻酸盐凝胶纤维用乙醇溶液清洗，再浸乙酸乙酯，然后真空干燥即
可。
5.进一步地，s1中所述海藻酸钠溶液浓度为0.02~0.07g/ml。
6.进一步地，s2中所述混合溶剂的组分质量分数为，钙盐5%~10%，甘油1%~3%，其余为所述低级醇或者低级醇与稀酸（体积比为1~3:1）的混合溶液。
7.进一步地，s2中所述的混合溶剂置于4℃及以下低温冷却。
8.进一步地，s3中所述的含海藻酸钠溶液的软管在冷冻凝固时，冷冻温度-20℃以下，冷冻时间2~6h。
9.进一步地，s3中所述的含海藻酸钠溶液的软管在s2所述的混合溶剂中的浸泡时间为3~12h。
10.进一步地，s4中所述的乙醇溶液浓度为75%~95%。
11.另一方面，本发明提供了一种海藻酸盐凝胶纤维，由-20℃以下冷冻凝固的海藻酸钠溶液放入-0℃以下的s2所述的混合溶剂中浸泡后获得，具有多孔结构。
12.再一方面，本发明提供了一种海藻酸盐凝胶纤维，由s3所述的海藻酸钠溶液直接放入0~4℃的s2所述的混合溶剂中浸泡后获得，具有无孔结构。
13.本发明的有益效果在于：1）本发明利用低温溶剂冷冻加盐析协同作用，使海藻酸钠溶液更容易凝胶化，并且得到机械性能良好的海藻酸盐凝胶纤维。
14.2）本发明通过简单控制海藻酸钠溶液凝固或者不凝固，能在低温溶剂中浸泡后获得多孔或者无孔结构的海藻酸盐凝胶纤维，扩大海藻酸盐凝胶纤维的应用领域。
15.3）本发明所需设备工艺简单，流程短，生产成本低，有利于规模化加工。
附图说明
16.图1是海藻酸盐凝胶纤维制备流程图。
具体实施方式
17.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
18.实施例1将0.2g海藻酸钠溶于10ml纯水中，真空脱泡1h。将5g无水氯化钙，1g甘油和94g无水乙醇在室温下搅拌溶解，然后置于-20℃下冷却。将1ml海藻酸钠溶液注入直径2mm的软管中，再将软管放入-20℃下冷冻凝固2h。将冻好的软管放入冷却的混合溶剂中浸泡12h，得到海藻酸钠凝胶纤维。将海藻酸钠凝胶纤维用75%的乙醇溶液清洗，再浸入乙酸乙酯中后真空干燥，即得多孔海藻酸钠凝胶纤维。
19.实施例2将0.7g海藻酸钠溶于10ml纯水中，真空脱泡6h。将10g磷酸氢钙，2g甘油溶于88g的甲醇与5%盐酸（体积比为1：1）的混合溶液中，然后置于4℃下冷却。将1ml海藻酸钠溶液注入直径2mm的软管中，再将软管直接放入冷却的混合溶剂中浸泡3h，得到海藻酸钠凝胶纤维。将海藻酸钠凝胶纤维用95%的乙醇溶液清洗，再浸入乙酸乙酯中后真空干燥，即得无孔海藻酸钠凝胶纤维。
20.实施例3将0.4g海藻酸钠溶于10ml纯水中，真空脱泡2h。将5g硝酸钙，3g甘油溶于92g的乙醇与5%醋酸（体积比为3：1）的混合溶液中，然后置于-20℃下冷却。将1ml海藻酸钠溶液注入直径2mm的软管中，再将软管放入-80℃下冷冻凝固2h。将冻好的软管放入冷却的混合溶剂中浸泡12h，得到海藻酸钠凝胶纤维。将海藻酸钠凝胶纤维用85%的乙醇溶液清洗，再浸入乙酸乙酯中后真空干燥，即得多孔海藻酸钠凝胶纤维。
21.实施例4将0.5g海藻酸钠溶于10ml纯水中，真空脱泡3h。将8g无水氯化钙，2g甘油溶于90g异丙醇中，然后置于-0℃下冷却。将1ml海藻酸钠溶液注入直径2mm的软管中，再将软管直接放入冷却的混合溶剂中浸泡10h。得到海藻酸钠凝胶纤维。将海藻酸钠凝胶纤维用75%的乙醇溶液清洗，再浸入乙酸乙酯中后真空干燥，即得无孔海藻酸钠凝胶纤维。
22.实施例5将0.45g海藻酸钠溶于10ml纯水中，真空脱泡3h。将5g硝酸钙，3g甘油溶于92g的乙醇与5%醋酸（体积比为3：1）的混合溶液中，然后置于-0℃下冷却。将1ml海藻酸钠溶液注入直径2mm的软管中，再将软管放入-80℃下冷冻凝固2h。将冻好的软管放入冷却的混合溶剂中浸泡12h，得到海藻酸钠凝胶纤维。将海藻酸钠凝胶纤维用95%的乙醇溶液清洗，再浸入乙酸乙酯中后真空干燥，即得多孔海藻酸钠凝胶纤维。
技术特征：
1.一种海藻酸盐凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：s1.将海藻酸钠溶于纯水中，真空脱泡，得到海藻酸钠溶液；s2.将金属钙盐、甘油溶于低级醇或者低级醇与稀酸的混合溶液中，所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、葡萄糖酸钙、磷酸氢钙中的任何一种，所述低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的任何一种，所述稀酸为质量分数为5%的稀盐酸、稀醋酸和稀硝酸中的任何一种，再将所得的混合溶剂置于低温下冷却；s3.将s1所得的海藻酸钠溶液注入细长软管中，再将软管直接放入或者冷冻凝固后放入s2所得的混合溶剂中浸泡一段时间，得到海藻酸盐凝胶纤维；s4.将s3所得海藻酸盐凝胶纤维用乙醇溶液清洗，再浸乙酸乙酯，然后真空干燥即可。2.根据权利要求1所述的一种海藻酸盐凝胶纤维的制备方法，其特征在于，s1中所述海藻酸钠溶液浓度为0.02~0.07g/ml。3.根据权利要求1所述的一种海藻酸盐凝胶纤维的制备方法，其特征在于，s2中所述混合溶剂的组分质量分数为，钙盐5%~10%，甘油1%~3%，其余为所述低级醇或者低级醇与稀酸（体积比为1~3:1）的混合溶液。4.根据权利要求1所述的一种海藻酸盐凝胶纤维的制备方法，其特征在于，s2中所述的混合溶剂置于4℃及以下低温冷却。5.根据权利要求1所述的一种海藻酸盐凝胶纤维的制备方法，其特征在于，s3中所述的含海藻酸钠溶液的软管在冷冻凝固时，冷冻温度-20℃以下，冷冻时间2~6h。6.根据权利要求1所述的一种海藻酸盐凝胶纤维的制备方法，其特征在于，s3中所述的含海藻酸钠溶液的软管在s2所述的混合溶剂中的浸泡时间为3~12h。7.根据权利要求1所述的一种海藻酸盐凝胶纤维的制备方法，其特征在于，s4中所述的乙醇溶液浓度为75%~95%。8.一种海藻酸盐凝胶纤维，其特征在于，由权利要求5所述的-20℃以下冷冻凝固的海藻酸钠溶液放入权利要求4所述的-0℃以下的混合溶剂中浸泡后获得，具有多孔结构。9.一种海藻酸盐凝胶纤维，其特征在于，由s3所述的海藻酸钠溶液直接放入权利要求4所述的0~4℃的混合溶剂中浸泡后获得，具有无孔结构。
技术总结
本发明公开了一种海藻酸盐凝胶纤维及其制备方法，该方法是利用冷冻加盐析协同作用，使海藻酸盐凝胶纤维获得良好的机械性能，并且随着冷冻条件不同使凝胶纤维获得多孔和无孔两种结构。其制备方法主要包括以下步骤：将海藻酸钠溶液注入细长软管，将质量分数5%~10%的钙盐溶于低级醇或者低级醇与稀酸的溶液中得到混合溶剂，并将混合溶剂在4℃以下低温冷却。将软管在-20℃以下冷冻凝固后放入-0℃以下冷却的混合溶剂中浸泡，再经醇洗、干燥，得到多孔海藻酸盐凝胶纤维；将软管直接放入0~4℃冷却的混合溶剂中浸泡，再经醇洗、干燥，得到无孔海藻酸盐凝胶纤维。本发明的制备方法工艺条件简单，可扩大海藻酸盐凝胶纤维的应用领域。可扩大海藻酸盐凝胶纤维的应用领域。可扩大海藻酸盐凝胶纤维的应用领域。
技术研发人员：汪涛 刘子逸
受保护的技术使用者：西南大学
技术研发日：2021.12.03
技术公布日：2022/2/8