一种低共熔溶剂在生物炼制中的应用方法

本发明属于木质纤维素炼制，特别涉及一种从木质纤维素中温和清洁高效分离纤维素、木质素和半纤维素，并将其转化为葡萄糖、糠醛和制备抗氧化性能的纳米木质素。

背景技术：

1、近年来，随着对石油天然气这类不可再生资源需求量的不断增加，全球面临着严峻的资源危机。木质纤维素作为地球上储量丰富的可再生资源，如何将木质纤维素转化为高附加值的产品是解决能源危机的关键，然而，由于木质纤维素的抗降解屏障的存在阻碍了其有效转化；木质纤维素生物质主要包括纤维素、半纤维素和木质素，将其转化的关键在于如何清洁高效地分离这三种组分；

2、目前主要的分离方法有稀酸法、碱法、有机溶剂法、离子液体法等。但这些传统方法腐蚀设备、需要高温高压等严苛条件，或使用挥发性的有毒化学试剂污染环境，且由于溶剂的挥发性和不可回收性使得产品成本较高。低共熔溶剂作为一种新型溶剂，不仅具有绿色环保、成本低廉、易于制备等优点。更为重要的是低共熔溶剂能够有效地脱除木质素和半纤维素，较好地保留纤维素，为清洁高效分离三大素提供了先决条件；

3、中国发明专利cn110258157a公开了一种利用甜菜碱低共熔溶剂预处理木质纤维素的方法，木质纤维素与预处理溶剂质量比为1:30将木质纤维素原料与预处理溶剂混合均匀，于100 ℃下搅拌48 h，得到预处理后的固相纤维素渣，葡萄糖收率达到90 %；

4、中国发明专利cn112899313a公开了一种酸性低共熔溶剂及制备与在预处理秸秆提高酶解效率中的应用，进行木质素的提取和秸秆残渣的酶解糖化，秸秆木质素去除率达到84 %，纤维素的保留率达到了90 %，秸秆残渣酶解效率达到89 %；

5、中国发明专利cn113603889a公开了一种利用路易斯碱辅助中性低共熔溶剂预处理木质纤维素的方法，将固液混合物进行加热预处理，混合液经真空过滤，洗涤液洗涤得到固体残渣和液体留分，酶解糖化率为94.5 %；

6、然而以上专利为代表的现有技术均存在以下不足：工艺条件较为严苛，条件温度过高或者流程时间较长；此外，现有技术制备木质纤维素仅能分离单一组分并将其转化，无法实现木质纤维素主要组分的高效分离或者转化应用。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术下木质纤维素主要组分无法高效分离并转化应用，还存在仅能分离单一组分的问题；为此，本发明提出一种低共熔溶剂在生物炼制中的应用方法，使用一种温和清洁的低共熔溶剂来高效分离纤维素、木质素和半纤维素，并将分离出的纤维素、木质素和半纤维素转化为葡萄糖、糠醛和具备抗氧化性能的纳米木质素。

2、为了达到上述目的，本申请采用的技术方案为：

3、一种低共熔溶剂在生物炼制中的应用方法，包括以下步骤：

4、步骤一：将毛竹、杨木、松木以及木糖渣的一种或多种使用粉碎机粉碎成20~80目大小的颗粒；将粉碎后颗粒装入布袋中，放到索氏抽提器中，用甲苯和乙醇的混合液抽提9h，得到木质纤维素；

5、步骤二：将木质纤维素与低共熔溶剂混合后放到反应瓶中，向反应瓶中加入转子，随后将反应瓶移至反应釜上进行加热搅拌反应；反应结束后，得到反应后混合物；

6、步骤三：将反应后混合物用离心机离心，离心机在9000 rpm条件下离心5 min使固液分离，离心结束后得到离心后液体和离心后固体；

7、木质素制备：将离心后液体倒入洁净烧杯中，加入适量去离子水；随后将离心后液体和去离子水用离心机离心，离心机在9000 rpm条件下离心5 min，得到离心出的木质素和预处理液；离心出的木质素冷冻干燥48 h后得到纯化后的des木质素；

8、糠醛制备：预处理液在60 ℃下进行真空旋蒸去除去离子水，然后向预处理液中加入催化剂进行催化反应，催化反应结束后得到糠醛；

9、葡萄糖制备：将离心后固体用去离子水洗涤，洗涤至洗涤液澄清透明并且洗涤液的ph达到中性；将洗涤完成的固体放到60 ℃的烘箱中烘干24 h，随后在50 ℃、150 rpm的条件下进行48 h酶解，酶解后得到葡萄糖；

10、所述低共熔溶剂由以下方法制得：

11、将氢键受体和氢键供体混合；在温度30 ℃~60 ℃、搅拌速率300 r/min~600 r/min条件下反应，直至形成均一透明的液体即为低共熔溶剂；将低共熔溶剂冷却至室温放到干燥皿中备用；

12、所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:2~10；

13、所述氢键受体为氯化胆碱、盐酸胍、甜菜碱、四甲基氯化铵和四甲基溴化铵的一种或多种；所述氢键供体为甲酸、草酸、乳酸、苹果酸、乙醇酸和乙二醇的一种或多种；

14、所述低共熔溶剂制备反应时间为0.3 h~2.0 h。

15、作为优选，步骤一中，混合液中甲苯和乙醇的体积比为2:1。

16、作为优选，步骤二中，反应瓶中的木质纤维素与低共熔溶剂体积比为1:5~15；反应釜内加热反应条件为升温至80 ℃~120 ℃，搅拌转速为400 r/min~600 r/min，反应时间为0.5 h~3.0 h。

17、作为优选，步骤三中，糠醛制备时，催化反应的催化剂为磺化的碳基、硫酸或硫酸化的氧化钛；催化反应条件为90 ℃~130 ℃下进行15 min~60 min；催化剂添加量为预处理液质量的2 %。

18、作为优选，步骤三中，葡萄糖制备时，酶解反应的酶为纤维素酶，纤维素酶活性为15 fpu/g。

19、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

20、1、本发明提供了一种低共熔溶剂在生物炼制中的应用方法，通过设计制备一种多位点新型低共熔溶剂，该溶剂具有绿色环保、成本低廉、易于制备等优点；能够在生物炼制应用中温和、清洁、高效地一步法分离纤维素、木质素和半纤维素，并将其转化为葡萄糖、糠醛和具备抗氧化性能的纳米木质素；

21、2、经实验表明，本发明的方法中酶解纤维素葡萄糖产率在48 h就可接近100 %，rsi值(自由基清除指数(rsi)定义为ic50的倒数，更能直观表示抗氧化结果，较高的rsi值表示较高的抗氧化活性)高达18 %，半纤维素催化转化为糠醛得率高达80 %。

技术特征：

1.一种低共熔溶剂在生物炼制中的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂在生物炼制中的应用方法，其特征在于，步骤一中，混合液中甲苯和乙醇的体积比为2:1。

3. 根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂在生物炼制中的应用方法，其特征在于，步骤二中，反应瓶中的木质纤维素与低共熔溶剂体积比为1:5~15；反应釜内加热反应条件为升温至80 ℃~120 ℃，搅拌转速为400 r/min~600 r/min，反应时间为0.5 h~3.0 h。

4. 根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂在生物炼制中的应用方法，其特征在于，步骤三中，糠醛制备时，催化反应的催化剂为磺化的碳基、硫酸或硫酸化的氧化钛；催化反应条件为90 ℃~130 ℃下进行15 min~60 min；催化剂添加量为预处理液质量的2 %。

5. 根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂在生物炼制中的应用方法，其特征在于，步骤三中，葡萄糖制备时，酶解反应的酶为纤维素酶，纤维素酶活性为15 fpu/g。

技术总结
本发明提出一种低共熔溶剂在生物炼制中的应用方法，通过设计制备一种多位点新型低共熔溶剂，该溶剂具有绿色环保、成本低廉、易于制备等优点，能够温和、清洁、高效地一步法分离纤维素、木质素和半纤维素，并将其转化为葡萄糖、糠醛和具备抗氧化性能的纳米木质素。

技术研发人员：郭宗伟,张美晨,许凤,毛健贞
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25