一种聚丙烯腈基碳纤维膜及其制备方法和应用

本发明涉及超级电容器电极材料,具体涉及一种聚丙烯腈基碳纤维膜的制备方法、制得的碳纤维膜、超级电容器。

背景技术：

1、柔性超级电容器在工业设备，个人生活的电子设备，以及在植入术医疗设备、生物传感方面有着非常重要的应用，柔性电极近年来也吸引了极大的关注。其中，以聚丙烯腈为前驱体的碳纤维膜逐渐成为柔性电极材料的主流。聚丙烯腈是制造高性能碳纤维膜最重要的前驱体，占全球碳纤维膜产量的近90％。但是，目前商业碳纤维膜的强度远没有达到理论值，前驱体在制备过程很容易发生降解，使得其石墨化结构较小且不完善，导致最终碳纤维强度较低。

2、静电纺丝是一种简单、通用且经济高效的制造聚丙烯腈纤维膜的方法，其中纤维的直径在纳米到几微米范围内。用聚丙烯腈纤维膜制备碳纤维膜的传统工艺包括稳定化(预氧化)过程和碳化过程。其中，稳定化过程被认为是其中决定性的一步，不仅因为稳定化过程的成本占总成本的48％，更是因为其很大程度上决定了纤维的最终结构，从而决定了纤维的最终力学性能。

3、cn111088557a公开了聚丙烯腈基热稳定化纤维的制备方法，该方法在稳定化过程中采用梯度升温环化的方法，同时以丙烯腈纤维的环化指数和氧化指数作为纤维热稳定化程度及质量控制的指标；得到的高性能碳纤维，具有拉伸强度和拉伸模量高的优点，取得了较好的技术效果。虽然这种方法有利于制备高性能的碳纤维，但是这种方法稳定性较差，是因为并没有从根本上解决在热稳定化过程中容易产生热降解这个问题。

4、cn108823683a公开了一种制备聚丙烯腈碳纤维的方法，该方法采用聚丙烯腈为第一单体，丙烯酸甲酯等物质为第二单体，衣康酸等作为第三单体，加入引发剂、甲醇、分子量调节剂、酸化水溶剂等，通过对原料组成的优化，提高了聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化过程中纤维径向的结构均匀性，避免了预氧化过程中产生皮芯结构，从根本上提升了聚丙烯腈基碳纤维的力学性能。cn104047073b公开了一种聚丙烯腈预氧化处理装置及方法，利用微波加热的原理使氧化剂溶液中的氧分子能随着极化运动被带入到聚丙烯腈纤维原丝内部，在内部参与预氧化反应，尽量使预氧化程度达到表里一致，达到降低皮芯效应的目的；同时，移动的加热炉能和移动的聚丙烯腈纤维形成空气对流，能更好地带走副反应的反应热，提高聚丙烯腈纤维经预氧化处理后得到的预氧丝的质量。虽然这两种方法都对稳定化过程的热降解有或多或少的缓和作用，但是上述两种方法的稳定化过程仍然在空气气氛中进行，而空气中过量的氧气可能会引发链降解行为，影响最终碳纤维产品的性能。

5、因此，开发新型高效的聚丙烯腈稳定化方法来提高聚丙烯腈基碳纤维膜的柔韧性是本领域的研究重点。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈基碳纤维膜及其制备方法和应用；在金属盐的极性溶液加热静电纺丝制备的聚丙烯腈纤维膜，使其稳定化形成耐高温的梯形共轭结构，经过高温煅烧后，获得柔性碳纤维膜。不再依赖高温的氧气环境，避免了聚丙烯腈基碳纤维膜的热降解，使得最终制备的碳纤维膜具有良好的柔性和超级电容性能。

2、本发明技术方案如下：

3、一种聚丙烯腈基碳纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将金属盐溶解在极性溶剂中，搅拌均匀后形成溶液一；

5、(2)将聚丙烯腈分散在n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后形成溶液二；

6、(3)将步骤(2)得到的溶液二通过工业化的静电纺丝设备纺丝成聚丙烯腈纤维膜；

7、(4)将步骤(3)得到的聚丙烯腈纤维膜浸泡在步骤(2)得到的溶液一，在一定的温度下加热数小时，得到稳定化的聚丙烯腈纤维膜；

8、(5)将步骤(4)得到的稳定化的聚丙烯腈纤维膜在惰性气体中一定的温度下煅烧数小时，得到柔性碳纤维膜。

9、所述的制备方法，所述步骤(1)中，金属盐包括铜、镨、锰、钼、铬、锑、锡、铽、镉、锌、锶、钯、铁、锆、锂、钠、钙、铥、镱、钌、铑、钪、镥、镁、镍、铕、钐、钆、铒、钴、钬、钾、铷、铯、铈、钇、铟、镝、银、镧中的一种或多种；极性溶剂包括水、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、三乙胺、甲乙酮、正丁醇、醋酸乙酯、乙醚、异丙醚、二氯甲烷、氯仿、溴乙烷、苯、氯丙烷、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷、庚烷、煤油中的一种或多种。

10、所述的制备方法，溶液一的浓度为：0.01-0.1m。

11、所述的制备方法，溶液二中聚丙烯腈的质量占比范围为5％-20％

12、所述的制备方法，所述步骤(3)中的纺丝条件为：电压为20-50千伏，溶液移动速度为20-500cm/s，孔径为0.6-0.9mm；环境湿度为20-50％，纺丝温度为10-60℃。

13、所述的制备方法，所述步骤(4)的加热反应条件为：温度为80-200℃，时间为1-24小时。

14、所述的制备方法，所述步骤(5)的煅烧条件为：温度为700-3000℃，时间为0.5-12小时，惰性气体为氮气或氩气。

15、根据任一所述方法制备的聚丙烯腈基碳纤维膜。

16、根据所述的聚丙烯腈基碳纤维膜在制备超级电容器中的应用。

17、根据所述的聚丙烯腈基碳纤维膜制备的超级电容器。

18、本发明具有以下优点：

19、1.本发明的柔性碳纤维膜首先采用可工业化的静电纺丝技术纺丝成膜，通过加热金属盐的极性溶剂稳定化聚丙烯腈纤维膜，然后惰性气体中煅烧制得，具有成本低、原料丰富、制备方法简单、适合大规模的工业化生产的优点，具有广阔的实用价值和市场前景。

20、2.本发明可以通过不同金属盐的极性溶剂有效的稳定化聚丙烯腈，惰性气体中煅烧得到柔性碳纤维膜。同时不同金属的阳离子会被聚丙烯腈纤维吸附并结合形成金属物种复合的柔性碳纤维膜。由于金属物种的沸点不同，利用低沸点金属物种的金属盐来稳定化聚丙烯腈，最终可以得到纯碳的柔性纤维膜。

技术特征：

1.一种聚丙烯腈基碳纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，金属盐包括铜、镨、锰、钼、铬、锑、锡、铽、镉、锌、锶、钯、铁、锆、锂、钠、钙、铥、镱、钌、铑、钪、镥、镁、镍、铕、钐、钆、铒、钴、钬、钾、铷、铯、铈、钇、铟、镝、银、镧中的一种或多种；极性溶剂包括水、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、三乙胺、甲乙酮、正丁醇、醋酸乙酯、乙醚、异丙醚、二氯甲烷、氯仿、溴乙烷、苯、氯丙烷、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷、庚烷、煤油中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液一的浓度为：0.01-0.1m。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液二中聚丙烯腈的质量占比范围为5％-20％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的纺丝条件为：电压为20-50千伏，溶液移动速度为20-500cm/s，孔径为0.6-0.9mm；环境湿度为20-50％，纺丝温度为10-60℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的加热反应条件为：温度为80-200℃，时间为1-24小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的煅烧条件为：温度为700-3000℃，时间为0.5-12小时，惰性气体为氮气或氩气。

8.根据权利要求1-7任一所述方法制备的聚丙烯腈基碳纤维膜。

9.权利要求8所述的聚丙烯腈基碳纤维膜在制备超级电容器中的应用。

10.根据权利要求8所述的聚丙烯腈基碳纤维膜制备的超级电容器。

技术总结
本发明公开了一种聚丙烯腈基碳纤维膜及其制备方法和应用，本发明在金属盐的极性溶液加热静电纺丝制备的聚丙烯腈纤维膜，使其稳定化形成耐高温的梯形共轭结构，经过高温煅烧后，获得柔性碳纤维膜；本发明的方法不再依赖高温的氧气环境，避免了聚丙烯腈基碳纤维膜的热降解，使得最终制备的碳纤维膜具有良好的柔性和超级电容性能。

技术研发人员：牛和林,宋伟,王凯旋,廉笑
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5