本发明涉及高性能有机纤维,具体涉及一种具有高伸长率杂环芳纶纤维及其制备方法。
背景技术:
1、杂环芳纶纤维是指主链上含有芳杂环的一类对位芳纶,典型的芳杂环为苯并咪唑环。据理论计算,由对苯二胺、对苯二甲酰氯和苯并咪唑类二胺三元缩聚合成的纤维拉伸强度可达2.0~5.5gpa,伸长率达2.0%~4.6%。且具有很高的热稳定性,全芳香聚酰胺纤维的分解温度可达550℃。而作为增强体制备树脂基高性能复合材料是芳纶最为重要的应用领域之一,芳纶增强树脂基复合材料的应用范围非常广,在航空航天、军用抗弹、体育器材、汽车和建筑等多个领域都发挥着重要作用。
2、杂环芳纶纤维需要获得较高的力学性能,就需要制备较高分子量和刚性链结构一致的聚合纺丝浆料,而由于其聚合纺丝浆料较高的分子量和刚性链结构,在通过一系列纺丝工艺生产后的纤维呈现出强度高而伸长率低的情况,不能同时兼顾强度和弹性,使得其纤维在复合材料中的应用受限。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种具有高伸长率杂环芳纶纤维及其制备方法,解决现有技术中反应釜内液体的换热效率较低,热量分布不均匀,温度调整控制较慢,产品产量低,自动化工作难实现的技术问题。
2、本发明公开了一种具有高伸长率杂环芳纶纤维制备方法,使用4,4'-二氨基二苯醚(4,4-oda)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(r3)和对苯二胺(ppda)作为二胺单体。
3、在常规的杂环芳纶树脂缩聚加成反应过程中,使用4,4'-二氨基二苯醚(4,4-oda)替代一部分2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(r3)和对苯二胺(ppda),与对苯二甲酰氯(tpc)进行亲核加成反应,生成一个新的酰胺键结构单元,制备出的聚合纺丝浆料既具有较高的分子量又降低了其原有的刚性链结构比例,反应方程式包含如下两种:
4、1.h2n--oda-nh2+cl-oc-ph-co-cl->h2n--oda-nh-co-ph-co-nh2+hcl
5、其中,h2n--oda-nh2代表4,4'-二氨基二苯醚,cl-oc-ph-co-cl代表对苯二甲酰氯。
6、2.h2n--ph-nh2+cl-oc-ph-co-cl->h2n--ph-nh-co-ph-co-nh2+hcl
7、其中,ph代表苯基。
8、具体的反应分子式为:
9、
10、进一步的,所述二胺单体在30℃-40℃下搅拌溶解在溶剂体系中1-5小时。
11、进一步的,控制所述溶剂体系固含量在5-7%。
12、进一步的,所述4,4'-二氨基二苯醚(4,4-oda)与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(r3)摩尔比例≤1,所述4,4'-二氨基二苯醚(4,4-oda)与对苯二胺(ppda)摩尔比例≥1。
13、进一步的,利用二胺单体制备得到聚合纺丝浆料。
14、进一步的,所述聚合纺丝浆料通过过滤、脱泡、计量挤出、凝固成型、塑化拉伸、水洗和干燥后得到原生纤维。
15、进一步的,所述聚合纺丝浆料通过保护氮气静置于储罐中进行储存。
16、进一步的,所述过滤为:将聚合纺丝浆料通过1-2级500-1000克重针刺毡板框式过滤器过滤。
17、进一步的,所述脱泡:利用真空伞板塔式脱泡塔进行浆料脱泡。
18、进一步的,所述计量挤出:利用1.5-5ccl微量计量泵将聚合浆料挤出喷丝板。
19、进一步的,所述凝固成型:将计量挤出喷丝板的聚合浆料通过凝固浴槽成型,凝固浴槽中凝固液为含20%-50%dmac的水溶液。
20、进一步的,所述塑化拉伸:在凝固浴槽中进行凝固成型的同时通过牵引设备对初生纤维进行拉伸,拉伸倍率为20%-110%。
21、进一步的,所述水洗:将初生纤维通过去离子水喷淋清洗,去除纤维中含有的dmac、hcl和licl残留物。
22、进一步的,所述干燥:将清洗干净后的初生纤维通过牵引辊筒送入干燥设备,干燥温度控制为90-150℃。
23、进一步的,将所述原生纤维进行热处理高倍拉伸得到产品。
24、进一步的,所述热处理高倍拉伸:将干燥后的原生纤维通过放卷设备连续化送入热处理烘道,利用热处理烘道前后牵引辊筒速度差对初生纤维进行热处理高倍拉伸,热处理烘道内部使用氮气保护,热处理温度控制在400-500℃,前后牵引辊筒拉伸倍率为30-60%。
25、进一步的,所述聚合纺丝浆料制备方法包括以下步骤溶剂体系制备、计量制备量、水分含量检测、溶解二胺单体、降温、预聚、调聚和中和降粘后即得。
26、进一步的,所述溶剂体系制备:将经过干燥处理后的licl溶剂在dmac溶剂中,含量为2.5%-3.5%。
27、进一步的,所述计量制备量:聚合单釜制备量1000-5000l。
28、进一步的,所述降温:将溶解后的还未聚合的原液降温至3℃以下。
29、进一步的,所述预聚:按照反应方程等摩尔比的对苯二甲酰氯(tpc)质量的98.5%投入原液进行低温缩聚加成反应。
30、进一步的,所述调聚:将剩余约1.5%质量的对苯二甲酰氯(tpc)分批次投入聚合反应中,直至动力粘度达6-18万厘伯。
31、进一步的,所述中和降粘:按照缩聚反应副产物氯化氢的摩尔比分批次投入理论ca(oh)2(无水氢氧化钙)质量的50%-100%,继续搅拌反应1小时。
32、一种具有高伸长率杂环芳纶纤维,其特征在于:上述方法制得。
33、与现有技术相比,本发明具有的有益效果是:
34、1.本发明可以在保证原有纤维力学性能基本不变的情况下,使用4,4'-二氨基二苯醚(4,4-oda)替代一部分2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(r3)和对苯二胺(ppda),与对苯二甲酰氯(tpc)进行亲核加成反应,增加和调整了大分子链中的序列结构,达到改变分子共轭大л键的目的,从而提高聚合纺丝浆料的固含量同时使纤维的伸长率得到大幅提升,让杂环芳纶纤维的市场应用领域扩大,产品质量稳定。对杂环芳纶纤维制造行业乃至整个高性能有机纤维制造行业的发展都具有重要的意义。
1.一种具有高伸长率杂环芳纶纤维制备方法,其特征在于:使用4,4'-二氨基二苯醚(4,4-oda)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(r3)和对苯二胺(ppda)作为二胺单体。
2.根据权利要求1所述的一种具有高伸长率杂环芳纶纤维制备方法,其特征在于:所述二胺单体在30℃-40℃下搅拌溶解在溶剂体系中1-5小时。
3.根据权利要求2所述的一种具有高伸长率杂环芳纶纤维制备方法,其特征在于:控制所述溶剂体系固含量在5-7%。
4.根据权利要求1所述的一种具有高伸长率杂环芳纶纤维制备方法,其特征在于:所述4,4'-二氨基二苯醚(4,4-oda)与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(r3)摩尔比例≤1,所述4,4'-二氨基二苯醚(4,4-oda)与对苯二胺(ppda)摩尔比例≥1。
5.根据权利要求1所述的一种具有高伸长率杂环芳纶纤维制备方法,其特征在于:利用二胺单体制备得到聚合纺丝浆料。
6.根据权利要求5所述的一种具有高伸长率杂环芳纶纤维制备方法,其特征在于:所述聚合纺丝浆料通过过滤、脱泡、计量挤出、凝固成型、塑化拉伸、水洗和干燥后得到原生纤维。
7.根据权利要求6所述的一种具有高伸长率杂环芳纶纤维制备方法,其特征在于:将所述原生纤维进行热处理高倍拉伸得到产品。
8.根据权利要求7所述的一种具有高伸长率杂环芳纶纤维制备方法,其特征在于:所述热处理高倍拉伸:将干燥后的原生纤维送入热处理烘道,利用热处理烘道前后牵引辊筒速度差对初生纤维进行热处理高倍拉伸,热处理烘道内部使用氮气保护,热处理温度控制在400-500℃,前后牵引辊筒拉伸倍率为30-60%。
9.根据权利要求5所述的一种具有高伸长率杂环芳纶纤维制备方法,其特征在于:所述聚合纺丝浆料制备方法包括以下步骤,溶剂体系制备、计量制备量、水分含量检测、溶解二胺单体、降温、预聚、调聚和中和降粘后即得。
10.一种具有高伸长率杂环芳纶纤维,其特征在于:使用权利要求1-9任一项所述的一种具有高伸长率杂环芳纶纤维制备方法制得。