一种聚对苯撑苯并二噁唑浆粕及其制备方法与流程

本发明属于高性能纸基材料制造领域，具体提供了一种聚对苯撑苯并二噁唑浆粕及其制备方法。

背景技术：

1、pbo浆粕是近年来新开发的pbo纤维差别化品种，是一种具有大长径比，高比表面积，大量原纤化结构特点的pbo纤维产品，同时又具有区别pbo长丝的物理性质，pbo浆粕密度1.55～1.56g/cm3。

2、因为其独特的形态结构特点以及优越的耐高温、阻燃、耐磨等性能在橡胶增强、树脂增强、摩擦密封、高性能纸等方面具有广泛应用前景。而且pbo浆粕抄造成pbo纸再进行涂胶、叠合、压制、定型制备的pbo蜂窝材料，不仅广泛应用于雷达天线罩，还可用于飞机上的次受力结构件。

3、直至目前，pbo浆粕制备技术主要是将纺制的pbo纤维长丝经过专业的纤维短切机将长丝切成短切纤维，然后进行原纤化浆粕或者沉析浆粕的制备。原纤化浆粕一般是采用磨浆机研磨制备，必须要用短切纤维作为原材料，在纤维原纤化过程中，纤维表面可能会受到损伤而影响浆粕的性能，造成性能稳定性差，原纤化程度低，后续作为纸基材料应用效果变差。并且制备纤维长丝需要将纺丝浆液干喷湿纺，凝固成型、水洗干燥等复杂工序，加工工艺复杂。高强的pbo纤维也需要特殊的切断设备，工业化成本提升。如何克服现有pbo浆粕制备技术工艺的缺陷，成为亟待解决的问题之一。

技术实现思路

1、针对现有技术问题，本发明提供了一种聚对苯撑苯并二噁唑浆粕及其制备方法。本发明聚对苯撑苯并二噁唑浆粕制备方法主要包括：(1)以4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸为单体，多聚磷酸为溶剂，制备低粘度预聚物溶液；(2)将预聚物溶液输送至双螺杆挤出机中，经过高温强剪切作用，完成最终聚合，得到聚合物原液；(3)将pbo聚合物原液溶解在强酸中，配置成一定质量分数的pbo浆液；(4)然后将pbo浆液加入到配置好的凝固液中，经过一段时间的搅拌剪切作用形成沉析浆粕悬浮液，然后经过抽滤、洗涤和干燥，得到高比表面积、松散的沉析浆粕。本发明采用非纺丝，直接采用pbo聚合物原液制备浆粕的方法，工艺流程简单，该制备pbo浆粕的方法通过调控工艺参数可以有效控制聚合物分子量的大小，控制纤维的尺寸，有效防止纤维粘结。可应用于pbo造纸以及蜂窝材料中，显著提高pbo纸及其复合材料的强度和抗撕裂性能。

2、首先，本发明一种聚对苯撑苯并二噁唑浆粕的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)在充有氮气的反应釜中，加入一半多聚磷酸、抗氧化剂氯化亚锡、对苯二甲酸，搅拌10～30min，加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，再加入五氧化二磷，最后加入剩余多聚磷酸；升温至80～100℃搅拌反应2～5h，升温至100～120℃搅拌反应2～5h，升温至120～150℃，搅拌反应10～20h，完成预聚，得到pbo预聚物溶液。

4、(2)将pbo预聚物溶液在氮气保护下输送进双螺杆挤出机中，pbo预聚物在双螺杆挤出机经过高温强剪切完成后聚合反应，得到pbo聚合物原液；

5、(3)将pbo聚合物原液切割成小块，在90℃条件下，放入强质子酸溶剂中搅拌溶解1～5h，得到pbo质量分数为0.3～5％的pbo浆液。

6、(4)将pbo浆液加入到凝固液中高速搅拌打浆，经过强剪切作用，形成pbo浆粕悬浮液；然后进行抽滤、洗涤并干燥，最终得到松散的pbo沉析浆粕。

7、所述的步骤(1)中对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔比为1.03:1～1:1；多聚磷酸加入总质量占pbo预聚物溶液质量的55～67％；五氧化二磷加入量为控制预聚反应结束后多聚磷酸溶剂中五氧化二磷的质量分数为80～87％。

8、优选的，步骤(1)中pbo预聚物溶液中预聚物固含量为11～18％；预聚物特性粘度为0.2～3dl/g。

9、优选的，步骤(1)中氯化亚锡加入量为两种单体总质量的0.1～1％。

10、优选的，步骤(1)所述反应釜的材质选择316l不锈钢或者透明钢化玻璃。

11、所述步骤(2)中双螺杆挤出机的长径比为52，螺杆转速10～70r/min。温度设置为150～200℃。步骤(2)中得到的pbo聚合物特性粘度为18～32dl/g。

12、步骤(3)中所述强质子酸选自浓硫酸、甲烷磺酸、浓硝酸、三氟乙酸中的一种。

13、步骤(4)中所述凝固液选自水、氢氧化钠溶液、甲烷磺酸溶液、硫酸溶液中的一种；优选的，所述的凝固液中氢氧化钠溶液，甲烷磺酸溶液，硫酸溶液的质量分数为5～25％。

14、步骤(4)中搅拌转速为1000～5000r/min，打浆时间为10～30min，打浆过程温度为10～70℃；优选的，打浆过程温度为10～35℃。

15、步骤(4)中浆粕干燥采用梯度升温保温，80℃保温2小时，100℃保温2小时，120℃保温2小时。

16、通过本发明方法制备获得的pbo沉析浆粕平均长度为0.5～1.4mm，比表面积为25～35m2/g。

17、本发明直接采用pbo聚合物原液直接制备沉析浆粕，完全省略了干喷湿纺、水洗、干燥、上油、卷绕、切断等一系列复杂的工序，具有技术工艺相对简单、操作性强，而且还可以大幅度降低设备投入和研发成本。另外，该工艺过程中不使用凝固浴来使纤维凝固成型，也不用水洗将溶剂洗掉，大大减少了废液的产生，对设备腐蚀小，操作更安全。采用本工艺制备的pbo沉析浆粕，可以有效控制的pbo聚合物的分子量，有效解决了聚合物粘度过高或者过低带来的纺丝困难的难题，能够制备出不同性能的浆粕。

18、与现有技术相比，本发明可以通过改变浆粕制备技术工艺参数，调整pbo聚合物特性粘度，控制沉析纤维的尺寸和比表面积大小，制备的pbo沉析浆粕表面具有丰富的微细纤维，呈毛羽状，微纤丛生，可制备出具有更大的比表面积和长径比的原纤，浆粕性能更佳，有利于制备高性能pbo纸基材料，不仅满足高性能pbo纸在下游的应用，而且满足下游客户的对不同产品需求。

技术特征：

1.一种聚对苯撑苯并二噁唑浆粕的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑浆粕的制备方法，其特征在于，步骤(1)中pbo预聚物溶液中预聚物固含量为11～18％；预聚物特性粘度为0.2～3dl/g。

3.根据权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑浆粕的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氯化亚锡加入量为两种单体总质量的0.1～1％。

4.根据权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑浆粕的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中双螺杆挤出机的长径比为52，螺杆转速10～70r/min。温度设置为150～200℃。步骤(2)中得到的pbo聚合物特性粘度为18～32dl/g。

5.根据权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑浆粕的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述强质子酸选自浓硫酸、甲烷磺酸、浓硝酸、三氟乙酸中的一种；步骤(4)中所述凝固液选自水、氢氧化钠溶液、甲烷磺酸溶液、硫酸溶液中的一种；所述的凝固液中氢氧化钠溶液，甲烷磺酸溶液，硫酸溶液的质量分数为5～25％。

6.根据权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑浆粕的制备方法，其特征在于，步骤(4)中搅拌转速为1000～5000r/min，打浆时间为10～30min，打浆过程温度为10～70℃；优选的，打浆过程温度为10～35℃。

7.根据权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑浆粕的制备方法，其特征在于，步骤(4)中浆粕干燥采用梯度升温保温，80℃保温2小时，100℃保温2小时，120℃保温2小时。

8.权利要求1-7任意一项权利要求所述方法制备的聚对苯撑苯并二噁唑浆粕。

9.根据权利要求8所述的聚对苯撑苯并二噁唑浆粕，其特征在于，制备获得的pbo沉析浆粕平均长度为0.5～1.4mm，比表面积为25～35m2/g。

技术总结
本发明具体涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑浆粕及其制备方法，属于高性能纸基材料制造领域。本发明采用非纺丝，直接采用PBO聚合物原液制备浆粕的方法。本发明工艺流程简单，该制备PBO浆粕的方法通过调控工艺参数可以有效控制聚合物分子量的大小，控制纤维的尺寸，有效防止纤维粘结。可应用于PBO造纸以及蜂窝材料中，显著提高PBO纸及其复合材料的强度和抗撕裂性能。

技术研发人员：刘群,孟昭瑞,肖作旭,彭宪宇,白金旺,张殿波,郭程,钟蔚华,陈湘栋,代勇,刘薇,刘宗法
受保护的技术使用者：山东非金属材料研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27