一种疏水疏油纸基膜材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于膜分离，特别涉及一种疏水疏油纸基膜材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、纤维素是自然界中广泛存在的一类天然高分子材料，具有可再生以及可生物降解等优点，被认为是一种较为理想的复合材料基材，以植物纤维为基底构建的亲水型油水分离膜具有低成本、高效率、适用性好以及无二次污染等优点。纸张是一种由纤维之间相互交织形成的多孔网络结构材料，其制备过程中会形成分层的多孔结构，适合用作分离膜的基材。纸基膜材料具有良好的透气性能，其普遍展现出的亲水疏油性也可应用于膜分离领域，在油水分离中也有一定的应用。然而，植物纤维纸张还具有较强的亲水性，吸水后强度明显下降，较低的湿强度和较差的耐磨性严重限制了其应用，目前针对纤维素的疏水改性已有很多研究，主要包括表面改性、表面涂覆等。

2、申请号为cn202010402183.5的中国专利公开了一种超疏水纸的制备方法，包括如下步骤：步骤一，超声乳化十八胺，获得十八胺乳液；步骤二，将所述十八胺乳液与纸浆按比例混合均匀，形成十八胺纸浆混合液；步骤三，向所述十八胺纸浆混合液中加入单宁酸和六水合氯化铝，调节ph，搅拌反应形成单宁酸@十八胺微胶囊修饰的纸纤维浆体；步骤四，将所述纸纤维浆体离心、压平并烘干，即得超疏水纸。与传统方法相比，该发明不需要复杂的仪器设备，不需要复杂的合成过程，不需要过长的时间，具有操作简单、方便、环保等优点，且制备的超疏水纸具有良好的超疏水性能、良好的耐久性能以及自修复性能。申请号为cn200710055835.7的中国专利公开了一种超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料的制备方法和该方法制备的超疏水棉纤材料或超疏水纸纤维材料的用途。该发明采用具有环境友好、价格低廉的硅材料对纤维素进行表面改性并制备出具有超疏水性能的纤维素类材料。其中，硅材料采用甲基硅酸钠或甲基硅酸钾水溶液，或者是氯硅烷，用硅材料处理的纤维素材料，表现出良好的超疏水性能和透气性能。然而，以上专利仅针对纤维素纸张的表面疏水性进行了改性，并未考虑保持纸张的疏油性能。

3、申请号为cn201010514679.8的中国专利申请公开了一种双疏天然纤维素材料的制备方法，采用经过氢氧化钠碱溶液刻蚀过的天然纤维素材料为基体，以钛酸四丁酯为前体物，用表面溶胶-凝胶法在滤纸纤维表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引入低表面能的全氟硅氧烷单分子层，得到具有疏水和疏油性质的双疏纤维素材料。但该申请仅通过改变材料表面的粗糙度增加材料的双疏性，很难使材料兼具疏水和疏油性，且材料的耐用性差。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种疏水疏油纸基膜材料及其制备方法与应用，利用表面改性的策略，在保持纸基膜表面疏油性的同时，提高纸基膜表面的疏水性和耐用性，制备得到能够应用于膜蒸馏处理的疏水疏油纸基膜。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明的目的之一在于提供一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将天然纤维素纤维打浆成型制得纤维素纸张，备用；

5、s2：将丙烯酸与去离子水混合制得丙烯酸溶液，在丙烯酸溶液中加入次磷酸钠催化剂，混合均匀，得到丙烯酸改性溶液，备用；

6、s3：将八苯氨基笼型倍半硅氧烷溶于四氢呋喃中，使其完全溶解，配置得到八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液，备用；

7、s4：将步骤s1制得的纤维素纸张浸泡在步骤s2配置得到的丙烯酸改性溶液中，再将纤维素纸张转移至烘箱中，使纤维素纸张与丙烯酸改性溶液发生表面酯化接枝反应后，清洗纤维素纸张的残液；

8、s5：将步骤s4酯化接枝反应后的纤维素纸张浸入步骤s3配置得到的含八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液中，进行接枝交联反应；

9、s6：对步骤s5处理过的纤维素纸张的残液进行清洗，直至洗液ph呈中性后，对清洗过的纤维素纸张进行烘干处理，得到疏水疏油纸基膜。

10、进一步的，步骤s1具体为：将天然纤维素纤维在蒸馏水中浸泡使其充分分散，置于烘箱中烘干，再配置成10wt％浓浆，使用pfi磨调整打浆度为40°sr-60°sr，并使用成型器制备定量为60g/m2的纸张，烘干、裁剪后，制得纤维素纸张。

11、进一步的，步骤s1中，所述烘箱的温度为80-110℃，烘干处理的时间为10-20min。

12、进一步的，步骤s2中，所述丙烯酸与次磷酸钠催化剂的质量比为2:1。

13、进一步的，步骤s4中，所述纤维素纸张的浸泡时间为2-5h，烘箱的温度为120-180℃，反应时长为2h。

14、进一步的，步骤s5中，所述接枝交联反应的温度为40-50℃，反应时间为10-15h。

15、进一步的，步骤s5中，还加入了三乙胺作为反应催化剂。

16、进一步的，步骤s6中，所述烘干处理的温度为80-110℃，时间为1-2h。

17、本发明的目的之二在于提供一种疏水疏油纸基膜材料，根据上述任一制备方法制备得到。

18、本发明的目的之三在于提供一种疏水疏油纸基膜材料在含油、含有机废水的膜蒸馏处理中的应用。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、1、本发明提供的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法，先采用丙烯酸作为偶联剂改善纤维素表面的连接性能，相较于其他硅烷偶联剂，丙烯酸能够在纤维素表面留下双键官能团，为连接具有高改性潜力的八苯氨基笼型倍半硅氧烷提供反应锚点；再使用八苯氨基笼型倍半硅氧烷通过胺-烯迈克尔加成反应对纤维素纸张进行接枝交联改性，具有多个苯氨基的八苯氨基笼型倍半硅氧烷连接了不同纤维素纤维表面的反应锚点，八苯氨基笼型倍半硅氧烷的添加不仅可以利用其庞大的分子空间减小水与基体的接触面，同时还能起到提高纤维素交联度的作用，进而改善纤维素纸张的机械强度。本发明采用的丙烯酸和八苯氨基笼型倍半硅氧烷对纤维素纸张进行改性的过程不会对纸张的孔径和孔隙率造成影响，也未引入亲油基团，因此，相比于未改性的纤维素纸张，经过表面接枝交联改性后的纸基膜不仅保留了其本身良好的疏油性和透气性能，还获得了良好的疏水性。

21、2、本发明中，通过控制打浆度为40°sr-60°sr，能够增加纤维之间的结合力，进而提高纸基膜的抗张强度和耐用性，且能减少纸基膜纤维间的空隙，进一步提高纸基膜的疏水性。

22、3、本发明提供的一种疏水疏油纸基膜材料，保留了纸基膜优异的透气率和疏油性，同时还具有良好的疏水性，克服了常规纸基材料耐用性差的问题。

23、4、本发明提供的一种疏水疏油纸基膜材料的应用，由于本发明制得的疏水疏油纸基膜具有优异的透气率、良好的疏水性和疏油性，可应用于膜蒸馏以及膜分离技术领域。

技术特征：

1.一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s1具体为：将天然纤维素纤维在蒸馏水中浸泡使其充分分散，置于烘箱中烘干，再配置成10wt％浓浆，使用pfi磨调整打浆度为40°sr-60°sr，并使用成型器制备定量为60g/m2的纸张，烘干、裁剪后，制得纤维素纸张。

3.根据权利要求2所述的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述烘箱的温度为80-110℃，烘干处理的时间为10-20min。

4.根据权利要求1所述的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述丙烯酸与次磷酸钠催化剂的质量比为2:1。

5.根据权利要求1所述的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述纤维素纸张的浸泡时间为2-5h，烘箱的温度为120-180℃，

6.根据权利要求1所述的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s5中，所述接枝交联反应的温度为40-50℃，反应时间为10-15h。

7.根据权利要求1所述的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s5中，还加入了三乙胺作为反应催化剂。

8.根据权利要求1所述的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s6中，所述烘干处理的温度为80-110℃，时间为1-2h。

9.一种疏水疏油纸基膜材料，其特征在于，根据权利要求1-8任一所述制备方法制备得到。

10.一种疏水疏油纸基膜材料的应用，其特征在于，将权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的疏水疏油纸基膜材料应用于含油、含有机废水的膜蒸馏处理。

技术总结
本发明公开了一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法，包括以下步骤：将纤维素纤维打浆成型制得纤维素纸张；将丙烯酸与水混合制得丙烯酸溶液，在丙烯酸溶液中加入次磷酸钠混合，得到丙烯酸改性溶液；配置八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液；将纤维素纸张浸泡在丙烯酸改性溶液中，再转移至烘箱中，发生表面酯化接枝反应后，清洗纤维素纸张的残液；将纤维素纸张浸入含八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液中，进行接枝交联反应；对纤维素纸张的残液进行清洗，再进行烘干处理，得到疏水疏油纸基膜。本发明制得的纸基膜材料具有优异的疏水性和疏油性，克服了常规纸基材料耐用性差的问题，可应用于膜蒸馏以及膜分离技术领域。

技术研发人员：陈亚男,陈自强,李愿杰,刘虹邑,裴景克,刘泰生
受保护的技术使用者：东方电气（福建）创新研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/22