本发明属于混纺纱线，涉及一种防臭生物基羊毛混纺纱线及其制备方法。
背景技术：
1、目前，在开发高性能生物基混纺纱线时仍存在一些问题。首先是天然纤维舒适性与性能的固有矛盾。以大麻纤维为例，它虽是理想的可持续原料，具有天然抑菌和高透湿性，但其纤维素i晶型导致的刚性强、触感粗糙、可纺性差等问题，影响了其在高端亲肤产品中的应用。传统的强碱或高温蒸煮改性方法不仅会损伤纤维强度，还会产生大量难处理的废水；而常规的生物酶处理则往往存在效果不彻底、成本高昂的问题，难以从根本上解决其舒适性短板。
2、其次是功能的持久性差与环境安全隐患。羊毛等纤维的防臭功能常通过改性手段进行整理。然而，主流的整理剂如银离子、铜离子等重金属抗菌剂，存在生物累积风险和潜在的生态毒性；季铵盐类抗菌剂则面临耐洗牢度不佳的问题，其功能会随着多次洗涤而衰减。此外，这些功能整理通常是单效的，若要同时实现抗紫外、抗氧化等多种功能，往往需要多步、复杂的化学处理，这不仅增加了生产成本，也违背了绿色制造的初衷。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种防臭生物基羊毛混纺纱线及其制备方法。本技术通过对三种生物基材料进行改性与组装，制备一种防臭生物基羊毛混纺纱线。首先，利用离子液体对大麻纤维进行表面重构，将其刚性表面转化为永久柔软且高吸湿的结构；同时，通过茶多酚原位聚合技术，为羊毛纤维接上一层持久的抗氧化防臭纳米涂层；接着，采用湿法纺丝技术，将抗菌性壳聚糖物理锁定在海藻酸盐网络中，制成一个非溶出性的功能核心丝。最终，通过芯纺技术将这三者精密结合，形成一个协同增效的核-壳结构：外壳负责从源头抗氧化并营造干爽抑菌的微环境，而核心则主动杀灭细菌并进行湿度管理，从而实现舒适性、持久功能性与可持续性的共存。
2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种防臭生物基羊毛混纺纱线的制备方法，所述防臭生物基羊毛混纺纱线的制备方法包括：
4、s1：将大麻纤维浸泡在去离子水中，烘干得到预处理大麻纤维；将其加入到离子液体[bmim]cl中搅拌得到反应液a，将反应液a与去离子水混合并搅拌，过滤、洗涤、干燥得到改性大麻纤维；
5、s2：配制tris-hcl溶液，并调节ph值得到tris-hcl 缓冲溶液；将羊毛纤维浸泡在tris-hcl 缓冲溶液中得到反应液b，加入茶多酚得到反应液c，搅拌反应后过滤、洗涤、干燥得到改性羊毛纤维；
6、s3：将海藻酸钠投入去离子水中，搅拌后静置得到海藻酸钠溶液；将壳聚糖投入乙酸水溶液中，搅拌后静置得到壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液加入到海藻酸钠溶液中混合均匀、真空脱泡得到混合纺丝原液，将混合纺丝原液装入注射泵中，推注得到的细流经凝固液得到初生纤维，初生纤维在凝固液中进行第一次牵伸后在水中进行第二次牵伸得到预处理复合长丝，随后水洗、上油、干燥后得到海藻酸盐/壳聚糖复合长丝；
7、s4：将改性大麻纤维和改性羊毛纤维混合，开松、梳理、并条得到纤维条，使用环锭纺纱装置将纤维条和海藻酸盐/壳聚糖复合长丝纺纱得到防臭生物基羊毛混纺纱线。
8、作为本发明的一种优选的技术方案，步骤s1中，所述大麻纤维的长度为30-50mm，例如可以是30mm、32mm、34mm、36mm、38mm、40mm、42mm、44mm、46mm、48mm或50mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
9、在一些可选的实施例中，所述大麻纤维的细度为5-15dtex，例如可以是5dtex、6dtex、7dtex、8dtex、9dtex、10dtex、11dtex、12dtex、13dtex、14dtex或15dtex，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
10、在一些可选的实施例中，所述大麻纤维浸泡在温度为60-80℃的去离子水中，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
11、在一些可选的实施例中，所述大麻纤维浸泡在去离子水中的时间为0.5-1h，例如可以是0.50h、0.55h、0.60h、0.65h、0.70h、0.75h、0.80h、0.85h、0.90h、0.95h或1.00h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12、在一些可选的实施例中，所述预处理大麻纤维加入到离子液体[bmim]cl中搅拌的温度为90-110℃，例如可以是90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃或110℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13、在一些可选的实施例中，所述预处理大麻纤维加入到离子液体[bmim]cl中搅拌的转速为100-200rpm，例如可以是100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm、150rpm、160rpm、170rpm、180rpm、190rpm或200rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14、在一些可选的实施例中，所述预处理大麻纤维加入到离子液体[bmim]cl中搅拌的时间为3-8min，例如可以是3.0min、3.5min、4.0min、4.5min、5.0min、5.5min、6.0min、6.5min、7.0min、7.5min或8.0min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15、在一些可选的实施例中，所述预处理大麻纤维与离子液体的质量比为1:(20-50)，例如可以是1:20、1:23、1:26、1:29、1:32、1:35、1:38、1:41、1:44、1:47或1:50，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16、在一些可选的实施例中，所述反应液a与去离子水的体积比为1:(5-10)，例如可以是1:5.0、1:5.5、1:6.0、1:6.5、1:7.0、1:7.5、1:8.0、1:8.5、1:9.0、1:9.5或1:10.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17、所述洗涤是用热水和冷水交替洗涤，洗涤至洗涤液用0.1m硝酸银溶液检测无agcl沉淀为止。
18、在一些可选的实施例中，所述洗涤时使用的热水的温度为60-70℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19、作为本发明的一种优选的技术方案，步骤s2中，所述tris-hcl溶液的浓度为30-70mm，例如可以是30mm、34mm、38mm、42mm、46mm、50mm、54mm、58mm、62mm、66mm或70mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20、在一些可选的实施例中，所述tris-hcl缓冲溶液的ph值为8-9，例如可以是8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21、在一些可选的实施例中，所述羊毛纤维的直径为18.5-20.5μm，例如可以是18.5μm、18.7μm、18.9μm、19.1μm、19.3μm、19.5μm、19.7μm、19.9μm、20.1μm、20.3μm或20.5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22、在一些可选的实施例中，所述羊毛纤维的长度为50-70mm，例如可以是50mm、52mm、54mm、56mm、58mm、60mm、62mm、64mm、66mm、68mm或70mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23、在一些可选的实施例中，所述羊毛纤维与tris-hcl缓冲溶液的质量体积比为1g:(30-50)ml，例如可以是1g:30ml、1g:32ml、1g:34ml、1g:36ml、1g:38ml、1g:40ml、1g:42ml、1g:44ml、1g:46ml、1g:48ml或1g:50ml，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24、在一些可选的实施例中，所述茶多酚在反应液c中的浓度为1-4g/l，例如可以是1.0g/l、1.3g/l、1.6g/l、1.9g/l、2.2g/l、2.5g/l、2.8g/l、3.1g/l、3.4g/l、3.7g/l或4.0g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25、在一些可选的实施例中，反应液c搅拌反应的转速为50-100rpm，例如可以是50rpm、55rpm、60rpm、65rpm、70rpm、75rpm、80rpm、85rpm、90rpm、95rpm或100rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26、在一些可选的实施例中，反应液c搅拌反应的时间为8-12h，例如可以是8.0h、8.4h、8.8h、9.2h、9.6h、10.0h、10.4h、10.8h、11.2h、11.6h或12.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27、作为本发明的一种优选的技术方案，步骤s3中，所述海藻酸钠投入去离子水中搅拌的时间为2-4h，例如可以是2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3.0h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28、在一些可选的实施例中，所述海藻酸钠投入去离子水中搅拌后静置的时间为16-20h，例如可以是16.0h、16.4h、16.8h、17.2h、17.6h、18.0h、18.4h、18.8h、19.2h、19.6h或20.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29、在一些可选的实施例中，所述海藻酸钠溶液的质量分数为4-8wt.%，例如可以是4.0wt.%、4.4wt.%、4.8wt.%、5.2wt.%、5.6wt.%、6.0wt.%、6.4wt.%、6.8wt.%、7.2wt.%、7.6wt.%或8.0wt.%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30、在一些可选的实施例中，所述乙酸水溶液的浓度为1-2%，例如可以是1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%或2.0%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31、在一些可选的实施例中，所述壳聚糖投入乙酸水溶液中搅拌的时间为3-6h，例如可以是3.0h、3.3h、3.6h、3.9h、4.2h、4.5h、4.8h、5.1h、5.4h、5.7h或6.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32、在一些可选的实施例中，所述壳聚糖溶液的质量分数为2-4wt.%，例如可以是2.0wt.%、2.2wt.%、2.4wt.%、2.6wt.%、2.8wt.%、3.0wt.%、3.2wt.%、3.4wt.%、3.6wt.%、3.8wt.%或4.0wt.%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33、在一些可选的实施例中，所述混合纺丝原液中海藻酸钠与壳聚糖的质量比为(80-90):(20-10)，例如可以是80:20、81:19、82:18、83:17、84:16、85:15、86:14、87:13、88:12、89:11或90:10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34、在一些可选的实施例中，所述注射泵的推注速度为0.1-0.5ml/min，例如可以是0.10ml/min、0.14ml/min、0.18ml/min、0.22ml/min、0.26ml/min、0.30ml/min、0.34ml/min、0.38ml/min、0.42ml/min、0.46ml/min或0.50ml/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35、在一些可选的实施例中，所述注射泵的喷丝头孔径为80-150μm，例如可以是80μm、87μm、94μm、101μm、108μm、115μm、122μm、129μm、136μm、143μm或150μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36、在一些可选的实施例中，所述凝固液为氯化钙的乙醇水溶液，凝固液的质量分数为2-5wt.%，例如可以是2.0wt.%、2.3wt.%、2.6wt.%、2.9wt.%、3.2wt.%、3.5wt.%、3.8wt.%、4.1wt.%、4.4wt.%、4.7wt.%或5.0wt.%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37、在一些可选的实施例中，所述凝固液中乙醇与水的体积比为(30-50):(70-50)，例如可以是30:70、32:68、34:66、36:64、38:62、40:60、42:58、44:56、46:54、48:52或50:50，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38、在一些可选的实施例中，所述初生纤维在60-80℃的水中进行第二次牵伸，例如可以在60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃的水中进行，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39、在一些可选的实施例中，所述第一次牵伸的牵伸倍数为1.1-1.5倍，例如可以是1.10倍、1.14倍、1.18倍、1.22倍、1.26倍、1.30倍、1.34倍、1.38倍、1.42倍、1.46倍或1.50倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40、在一些可选的实施例中，所述第二次牵伸的牵伸倍数为2-4倍，例如可以是2.0倍、2.2倍、2.4倍、2.6倍、2.8倍、3.0倍、3.2倍、3.4倍、3.6倍、3.8倍或4.0倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41、作为本发明的一种优选的技术方案，步骤s4中，所述改性大麻纤维与改性羊毛纤维的质量比为(4-6):(6-4)，例如可以是4:6、4.2:5.8、4.4:5.6、4.6:5.4、4.8:5.2、5:5、5.2:4.8、5.4:4.6、5.6:4.4、5.8:4.2或6:4，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42、所述海藻酸盐/壳聚糖复合长丝为芯纱；
43、在一些可选的实施例中，所述海藻酸盐/壳聚糖复合长丝在防臭生物基羊毛混纺纱线中的重量占比为8-15%，例如可以是8.0%、8.7%、9.4%、10.1%、10.8%、11.5%、12.2%、12.9%、13.6%、14.3%或15.0%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44、第二方面，本发明提供了一种防臭生物基羊毛混纺纱线。
45、本技术选用大麻纤维、羊毛纤维和海藻酸盐/壳聚糖复合长丝作为主体材料。以海藻酸盐/壳聚糖复合长丝为芯纱、大麻纤维与羊毛纤维包覆得到防臭生物基羊毛混纺纱线。
46、大麻纤维虽然具有优良的抑菌性、透气性和可持续性，但在实际应用中也存在需要改性的不足之处：首先大麻纤维束中含有大量果胶、木质素，且纤维素i（天然晶型）结构规整，导致其刚性强、亲肤性差；其次大麻纤维硬挺，抱合力不足，在纺纱过程中易产生毛羽和断头。传统改性方法（如强碱处理、生物酶脱胶）或多或少存在环境污染、损伤纤维主体或效果不彻底的问题。
47、本技术中利用离子液体改变大麻纤维的表面物理结构，将其由“硬质纤维”转变为“柔性纤维”，实现永久性的、结构性的柔软化，并大幅提升其吸湿排湿性能。离子液体[bmim]cl是一种有机盐，其氯离子作为强氢键受体，能有效破坏大麻纤维素分子链之间及分子内部的氢键网络。阳离子[bmim]+体积较大，能插入到被打开的分子链之间，阻止其重新聚集。在90-110℃的加热条件下，这一过程加速进行，通过控制处理时间实现“表面溶塑”：即仅溶解纤维表层及亚表层的纤维素，而保持纤维芯部的骨架结构完整。
48、当将处理体系倒入大量水中时，水作为一种强极性质子溶剂，其分子与离子液体的亲和力远大于纤维素。水分子会迅速与纤维素结合的离子液体结合，导致被溶解的纤维素分子链失去支撑，在纤维表面重新沉淀析出。由于析出过程迅速且无序，纤维素分子链会以一种热力学上更稳定但结构更松散的纤维素ii晶型排列，天然的纤维素i晶型平行排列，结构紧密，因而硬挺。而再生的纤维素ii晶型为反平行排列，分子间作用力较弱，因而柔软、富有弹性。本技术相当于为坚硬的大麻纤维原位构筑了一层由其自身物质构成的、天生柔软的纤维素ii结构层。这种柔软源自于晶型的根本转变，因此是永久且极其耐洗的。同时，再生的表面形成了纳米级多孔结构，极大地提升了比表面积和毛细效应。
49、羊毛虽有天然抑菌性，但在大量出汗等极端情况下，仍会产生异味。传统的防臭整理多依赖银离子、季铵盐等，存在生物累积风险和耐洗性衰减问题。本技术中利用天然、可食用的茶多酚，在羊毛纤维表面“原位生长”出一层多功能的纳米生物薄膜，一步实现持久的抗氧化防臭、天然紫外防护，以及对羊毛鳞片层的温和修饰。
50、茶多酚富含酚羟基，在弱碱性、有氧条件下，酚羟基会去质子化形成酚氧负离子，极易被氧化成半醌自由基，并进一步氧化成高活性的醌类结构，这些高活性的醌类结构会发生自由基聚合或亲核加成反应，相互连接形成一张聚多酚网络，即纳米薄膜。更关键的是，醌类结构是强效的迈克尔受体，羊毛的角蛋白富含亲核性的氨基和巯基，这些基团会与醌类结构发生迈克尔加成反应或席夫碱反应，形成稳固的共价键。这使得聚多酚薄膜接在羊毛表面，而非简单的物理吸附，从而获得了极强的耐洗牢度。
51、本技术中通过湿法纺丝制备海藻酸盐/壳聚糖复合长丝作为纱线的芯线。壳聚糖作为核心抗菌剂被牢牢地物理包埋和离子交联在海藻酸盐构成的网络骨架中，实现非溶出性的、长效的强力抗菌功能。
52、海藻酸钠在水中是带负电荷的聚阴离子，而壳聚糖在酸性溶液中是带正电荷的聚阳离子。两者混合时，会通过静电引力形成聚电解质复合物，为纺丝液的均一稳定打下基础；当混合纺丝原液被挤入含二价钙离子的凝固液中时，一个钙离子可以同时与两个不同海藻酸盐分子链上的羧基发生离子键合，无数个这样的“离子桥”迅速将流动的分子链交联成一个三维网络结构，使液态细流凝固成固体纤维。在这个快速形成的交联网络中，壳聚糖分子被物理性地包埋和缠绕，同时其自身的正电荷也与海藻酸盐的负电荷相互吸引，进一步稳定了其在网络中的位置。后续的热水牵伸，利用了高分子链在高温下活动能力增强的特点，通过施加外力，使无序的分子链沿着纤维轴向进行取向排列，增加了分子间的范德华力，从而极大地提高了纤维的断裂强力和模量。
53、最终通过芯纺技术将改性大麻纤维、改性羊毛纤维与海藻酸盐/壳聚糖复合长丝形成立体防臭体系。外壳的改性羊毛纤维中，茶多酚涂层作为第一道防线，通过抗氧化作用阻止汗液中的有机物分解，从源头抑制异味分子产生；而改性大麻纤维则与改性羊毛纤维协同作用，共同营造了一个不利于细菌滋生的干爽、微酸性环境；而作为最终防线的海藻酸盐/壳聚糖复合长丝，其组分各司其职：壳聚糖能发挥其强力、主动的接触杀菌作用，清除穿透外壳层防线的顽固细菌；海藻酸盐能吸收并锁住大量水分，使皮肤表面和织物内层持久干爽。
54、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
55、为解决天然大麻纤维因其刚性纤维素i晶型结构而导致的触感粗糙和可纺性差的难题，本技术使用离子液体表面改性技术，通过利用离子液体选择性地溶解大麻纤维表层，并在水中快速再生，促使纤维素分子链重排，形成结构更松散、更柔软的纤维素ii晶型。这一改变晶型的“表面溶塑”方法，不仅为大麻纤维永久性地赋予了极其耐洗的柔软性结构，还构建了纳米级多孔表面，从而提升了其亲肤舒适度和吸湿排湿性能；
56、为克服传统防臭整理剂存在的环保风险与功能衰减问题，本技术利用天然茶多酚在弱碱性有氧条件下的自聚合特性，在其被氧化成高活性的醌类结构后，不仅能相互交联形成纳米薄膜，更能与羊毛角蛋白中的氨基和巯基发生共价键合。这种“原位生长”并牢固接在纤维表面的聚多酚涂层，一步实现了持久耐洗的抗氧化防臭和天然紫外防护等多重功能；
57、本技术通过湿法纺丝技术制备海藻酸盐/壳聚糖复合长丝，构筑一个具有持久且非溶出性抗菌功能的纱线核心。利用带负电荷的海藻酸钠与带正电荷的壳聚糖之间的静电吸引力形成均匀纺丝液，随后在含钙离子的凝固浴中，通过钙离子与海藻酸盐分子链的快速离子交联作用，形成稳定的三维网络结构，从而使液流瞬间凝固成纤。在此过程中，壳聚糖被物理性地包埋并锁定于网络内部，确保了其抗菌功能的非溶出性；而后续的热水牵伸则促使高分子链沿轴向规整排列，显著提升了长丝的机械强度与模量；
58、本方案通过芯纺技术纺纱得到一个协同增效的立体防臭体系。首先，外壳的改性羊毛以其茶多酚涂层作为第一道防线，通过抗氧化作用从源头抑制异味产生；其次，整个外壳层由改性大麻与羊毛协同营造出一个干爽的抑菌微环境；而作为最终防线的核心丝，其壳聚糖组分能主动接触并杀灭穿透防线的细菌，同时海藻酸盐组分则负责高效吸收并锁住湿气，确保了持久的干爽舒适。