本发明属于水性功能涂层与纤维素基包装材料领域，具体涉及可再浆可降解的pha热封阻隔涂层及其组合物。
背景技术：
1、随着全球环保法规日趋严格以及消费者环保意识的觉醒，食品包装行业正面临深刻变革。其中，全氟和多氟烷基物质(pfas)因其在环境中的持久性、生物累积性及潜在健康风险，正被全球各地的监管机构迅速限制乃至淘汰。因此，开发高性能、环境友好的无氟替代品已成为行业内的当务之急。水性阻隔涂层因其环境友好性，已成为替代pfas、应用于纸基和模压纤维包装的主流技术路线。然而，开发一种在低涂布量下能够同时满足高湿阻隔性、耐油性、宽热封窗口、高回收效率以及生物降解性的“全能型”水性涂层，仍然面临着巨大的技术挑战。
2、现有技术虽在不同方向上进行了诸多探索，但均存在明显的局限性。第一类技术路线是基于聚羟基脂肪酸酯(pha)的水性分散体。例如，wo2020/036843 a1公开了基于水性pha分散体的食品接触涂层，并允许在配方中加入填料与交联剂如铵锆碳酸盐(azc)。然而，该专利的关注点主要在于常规的防水与防油性能，并未对所用片状填料的几何参数做出严格限定，也未给出在严苛高湿条件下的水蒸气透过率(wvtr)指标，更未设定明确的可再浆率阈值。因此，其在实现高湿阻隔性与循环经济兼容性的协同优化方面存在不足。第二类技术路线是基于非pha的合成聚合物乳液。例如，us2024/0376336 a1报道了一种无苯乙烯、含蜡/乙烯-丙烯酸共聚物(eaa)的水性热封阻隔体系，并宣称其具有可再浆性。然而，该技术的核心聚合物并非可生物降解的pha，也未涉及通过引入具有特定几何形态的片状无机物来构建高效的物理阻隔结构，其在生物降解性和阻隔效率方面存在先天短板。第三类技术路线则关注于阻隔机理的研究。例如，wo2009/114072 a1及相关行业研究早已阐明，高长径比或高形状因子的层状硅酸盐能够通过在涂层中形成“曲折路径”效应，显著改善涂层的阻隔性能。然而，这些研究多集中于机理层面，并未将其与可生物降解的pha水分散体体系进行特定耦合，更未提出在6–20g/m²的低涂布量下，同时实现高湿阻隔、宽窗口热封、高耐油及不低于98%的高再浆率这一组并列的、可量化的性能约束。
3、综上所述，现有技术未能提供一种将特定几何参数的片状天然无机物与pha水分散体进行特定耦合，并通过精密的交联剂协同作用，在6–20g/m²的低涂布量下，同时实现高湿阻隔性（wvtr≤120g/m²·d）、耐油性、高可再浆率（≥98%）以及宽窗口热封性的系统性解决方案。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，旨在解决现有水性阻隔涂层存在的阻隔性、热封性、可回收性与生物降解性难以兼顾的技术问题。
2、为实现上述目的，本发明提供了一种可再浆可降解的pha热封阻隔涂层及其组合物，所述组合物按不挥发固体计包括：
3、pha乳液30–85wt%，例如30wt%、35wt%、45wt%、55wt%、65wt%、70wt%、74wt%、75wt%、80wt%或85wt%；所述pha选自聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯）、聚（3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯）及聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基十二酸酯)、聚(3-羟基己酸酯-共-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基辛酸酯-共-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)中的一种或多种；
4、所述聚羟基脂肪酸酯数均分子量为5×104–8×105，乳胶粒径d50为0.2–3.0μm，例如0.2μm、0.5μm、1.0μm、1.8μm、2.5μm或3.0μm，最低成膜温度≤60℃；
5、片状天然无机物5–60wt%，例如5wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、22wt%、30wt%、40wt%、50wt%或60wt%；所述片状天然无机物选自解层高岭土、滑石、云母、蛭石、叶蜡石、蒙脱土中的一种或多种，且平均片径与厚度的比值，即形状因子，≥20，例如20、25、30、40或50，粒径d50为0.2–2.0μm，例如0.2μm、0.6μm、1.0μm、1.5μm或2.0μm，且d90≤3μm；
6、共聚合物乳液0–30wt%，例如0wt%、1wt%、3wt%、5wt%、10wt%、12wt%、14wt%、20wt%、25wt%或30wt%；所述共聚合物乳液选自以下一种或多种：(1)丙烯酸类乳液；(2)乙烯基共聚物水性分散体；(3)脂肪族聚酯水性分散体；(4)聚乙烯醇水溶液；(5)聚氨酯分散体；(6)水性环氧树脂分散体；
7、水性交联剂0.2–5.0wt%，例如0.2wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.2wt%、1.5wt%、2.5wt%、3.5wt%、4.5wt%或5.0wt%；所述水性交联剂选自铵锆碳酸盐、聚碳二亚胺、多异氰脲酮二亚胺、封闭型多异氰酸酯、铝/锆/钛有机络合物、多官能环氧化合物、乙二醛及多元羧酸中的一种或多种；
8、助剂0.1–5.0wt%，例如0.1wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.5wt%、3.5wt%、4.5wt%或5.0wt%；所述助剂包括矿物分散剂、缔合型增稠剂、润湿流平剂、消泡剂、抗粘连剂、成膜助剂、ph调节剂、蜡类、防腐防霉剂与交联催化剂；
9、所述蜡类选自聚乙烯蜡、石蜡、巴西棕榈蜡、聚丙烯蜡中的一种或多种；
10、其中，所述组合物的ph值为6.5–9.0，例如6.5、7.0、7.5、8.0、8.5或9.0，且未有意添加含有机氟的物质。
11、在一个具体的实施方案中，所述片状天然无机物以解层高岭土为主，占无机物总量的50wt%以上，其白度≥85%，并经硅烷或聚电解质表面改性。所述片状天然无机物在涂层干膜中的体积分数为5–35vol%，例如5vol%、10vol%、15vol%、20vol%、25vol%、30vol%或35vol%。为了获得更优的阻隔效果，所述片状天然无机物的形状因子≥30。
12、在一个具体的实施方案中，所述pha为聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)，其中羟基戊酸酯的摩尔分数为5–30mol%，例如5mol%、10mol%、15mol%、20mol%、25mol%或30mol%。
13、在一个具体的实施方案中，所述共聚合物乳液包括乙烯-不饱和羧酸和/或乙烯-丙烯酸酯类水性分散体，其相对于不挥发固体的合计含量为1–20wt%，例如1wt%、3wt%、8wt%、10wt%、14wt%、15wt%或20wt%。其中，所述乙烯-丙烯酸酯类水性分散体是以乙烯-丙烯酸共聚物为基础制备的水性离子体或乳液，其中丙烯酸含量为3–20wt%，酸值为30–120mgkoh/g，并以铵根、钠离子或钾离子中和10–70mol%的羧基以形成水分散体，其最低成膜温度≤60℃。所述乙烯-丙烯酸酯类水性分散体还可以为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物为基础制备的水性乳液或稳定分散体，其中丙烯酸甲酯含量为5–28wt%，熔融指数在190℃、2.16kg条件下为2–20g/10min，其最低成膜温度≤60℃。
14、在一个具体的实施方案中，所述乙烯-丙烯酸酯类水性分散体与所述pha乳液的质量比为1:20–1:3。所述片状天然无机物与所述pha乳液的质量比为1:9–4:6。
15、在一个具体的实施方案中，所述水性交联剂为铵锆碳酸盐与多异氰脲酮二亚胺的复配体系。
16、为了便于工业应用，所述组合物的固含量为35–55wt%，例如35wt%、40wt%、45wt%、50wt%或55wt%，在25℃下使用布氏旋转粘度计4号转子以20rpm转速测得的粘度为500–5000mpa·s，例如500mpa·s、1500mpa·s、2500mpa·s、3500mpa·s或5000mpa·s。
17、本发明还提供一种由上述组合物涂敷并干燥获得的可再浆可降解的pha热封阻隔涂层。当所述涂层的干重为6–20g/m²，例如6g/m²、10g/m²、12g/m²、15g/m²或20g/m²时，至少满足以下一种性能：
18、a)wvtr在38℃、90% rh条件下≤80g/m²·d；
19、b)cobb60≤15g/m²；
20、c)耐油等级≥11级；
21、d)实验室可再浆率≥98%。
22、该涂层可形成120–220℃的热封窗口；并在150℃、0.2mpa、0.5s条件下的剥离强度≥2.5n/15mm。
23、本发明还提供一种涂布制品，其基材为纸、纸板或模压纤维制品，表面包含上述涂层。在一个实施方案中，所述涂布制品为双层涂布结构：预涂层包含片状天然无机物60–85wt%与共聚物乳液15–40wt%，干重为3–8g/m²；面涂层为前述的组合物，干重为6–12g/m²。
24、所述涂层经剥离制膜后，在工业堆肥条件下，于180天内的生物降解度满足相关标准的要求。此外，所述涂层或涂布制品未人为添加有机氟，且总有机氟含量≤100mg/kg，并提供制造商“无意添加含氟物质”声明。
25、本发明所述的涂层或涂布制品可应用于食品接触纸、杯纸、汉堡纸、外卖餐盒、纸质托盘与涂布白卡纸中。
26、与现有技术相比，使用本发明可以获得以下显著的有益效果：
27、优异的综合阻隔与再利用性能：在干重6–20g/m²时，涂层同时满足wvtr（38℃、90%rh）≤80g/m²·d、cobb60≤15g/m²、耐油等级≥11级、实验室可再浆率≥98%中的至少一项。
28、宽广的热封窗口与高强度：涂层可在120–220℃的宽工业热封窗口内稳定热封，热封强度高。引入eaa或ema可进一步降低起封温度，提升剥离强度。
29、环境友好，兼具可回收与可降解性：涂层配方不含pfas，全水性体系。涂布纸制品具有≥98%的实验室可再浆率。同时，涂层本身经剥离后符合工业堆肥标准。
30、工艺适应性强：组合物适用于刮刀、棒涂、气刀等多种常规涂布方式，易于工业化生产和应用。