专利名称:用于造纸的改进组合物和方法
技术领域：
本发明涉及在纸浆和纸的制造中，改进亮度和光学性能、防止亮度损失和提高抗受热变黄性的组合物和方法。更特别地，本发明涉及如下组合物，该组合物单独或在光学增白剂存在下，有效提高纸产品的亮度和光学性能，并增加其热稳定性。
背景技术：
由机械或化学打浆方法生产的纸浆的颜色，根据木材类型和使用的脱纤维工艺，可以从暗棕色到奶油色(creamish)。将纸浆漂白以生产适于多种应用的白色纸产品。
漂白是将未漂白的纸浆中发现的那些吸光物质去除或改造。在机械纸浆的漂白中，目的是使纸浆脱色而不使木质素增溶。通常使用还原(如亚硫酸氢钠)或氧化(如过氧化氢)漂白剂。漂白通常是多阶段工艺。化学纸浆的漂白是在蒸煮阶段开始的去木质作用的延续。漂白通常是多阶段工艺，该阶段可包括二氧化氯漂白、氧-碱去木质作用、和过氧化物漂白。
大多数归因于热老化的变色，在采用漂白纸浆的造纸工艺各阶段中和在获得的纸产品中，导致变黄和亮度损失。工业界大量投资于改进成品纸或纸产品的光学性能的化学品，如漂白剂和光学增白剂。然而迄今为止，结果较不令人满意，且来自变色和变黄的经济损失对工业界提出重大的不间断挑战。因此，对纸浆和纸的亮度损失和不理想的变黄，一直需要成功和实际的解决方案。
发明内容本发明提供在造纸工艺中改进和稳定亮度并提高抗变黄性的组合物和方法。
在一方面，本发明是一种漂白纸浆材料的制备方法，该材料具有提高的亮度和提高的抗受热变黄性，该方法包括(1)提供漂白纸浆材料；和(2)将该漂白纸浆材料与有效量的一种或多种还原剂接触。
在另一方面，本发明是一种制备具有提高的亮度和抗受热变黄性的纸产品的方法，该方法包括(1)提供漂白纸浆；(2)形成包括漂白纸浆的水悬浮储液；(3)将悬浮储液排出以形成纸张；和(4)干燥纸张以形成纸产品，其中将有效量的一种或多种还原剂加到漂白纸浆、悬浮储液中或加到纸张上。
在另一方面，本发明是防止贮存期间漂白纸浆材料的亮度损失和变黄的方法，该方法包括将有效量的一种或多种还原剂和任选地一种或多种螯合剂和一种或多种聚羧酸酯(盐)加到漂白纸浆材料中。
在另一方面，本发明是包括漂白纸浆和有效量的一种或多种还原剂的混合产物的漂白纸浆材料，其中当与未用所述还原剂处理的相似纸浆比较时，所述漂白纸浆材料具有较高的亮度和提高的抗受热变黄性。
申请人:也发现还原剂与螯合剂结合，有效提高了纸产品的亮度，并进一步发现与光学增白剂结合使用的还原剂，提高了光学增白剂的效果并改进了色调。因此在附加的方面，本发明是使用与螯合剂和/或光学增白剂结合的还原剂以制备漂白纸浆材料的方法，该漂白纸浆材料具有更高亮度、提高的抗受热变黄性和改进的色调。
还原剂、光学增白剂和螯合剂可以单独或与已知添加剂结合使用，从而提高所需纸产品的质量。
具体实施方式本发明提供表现出高光学亮度的纸和纸产品的改进制备方法。可以在造纸工艺中的任何处，将本文定义的一种或多种还原剂加到纸浆、纸、纸板或薄纸中，获得如下性能的漂白纸浆和从漂白纸浆制备的纸产品，其抗热变黄的亮度稳定、颜色有所改进、且亮度提高。
亮度是用于描述纸浆或纸的白度的术语，其以从纸的蓝色光(457nm)的反射率的0％(绝对黑)到100％(相对于MgO标准物，其绝对亮度为约96％)为范围。“热亮度损失”是在时间、温度和水分的影响下，纸和纸浆中的亮度损失(非光化学亮度损失)。“贮存期间的亮度损失”是在贮存条件下随时间的热亮度损失。
漂白纸浆材料的变黄(回色)是在一定时间内漂白纸浆、纸、纸板、薄纸和从漂白纸浆制备的相关材料的亮度损失。
在此描述的还原剂适合在用于造纸工艺的任何漂白纸浆材料和从漂白纸浆制备的任何纸产品上使用。本文使用的“漂白纸浆材料”是指漂白纸浆和从漂白纸浆制备的纸产品，包括纸、纸板、薄纸等。
根据本发明的还原剂包括能够将漂白纸浆中的官能团从较高氧化类别转变为较低氧化类别的化学物质。此转变的益处包括增加造纸机中的亮度稳定性和提高光学增白剂的性能。
在一个实施方式中，还原剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐(焦亚硫酸盐)、次硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐(亚硫酸氢盐)、连多硫酸盐、甲脒亚磺酸及其盐和衍生物、甲醛亚硫酸氢盐加合物和其它醛亚硫酸氢盐加合物、亚磺酰胺和亚磺酸的醚、次磺酰胺和次磺酸的醚、磺酰胺、膦、鏻盐、亚磷酸酯、和硫代亚磷酸酯。
在此使用的“亚硫酸盐”表示亚硫酸H2SO3的二元金属盐，包括二元碱和碱土金属盐，例如亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸钙(CaSO3)等。
“亚硫酸氢盐”表示亚硫酸H2SO3的一元金属盐，包括碱和碱土金属一元盐，例如亚硫酸氢钠(NaHSO3)、亚硫酸氢镁(Mg(HSO3)2)等。
“次硫酸盐”表示次硫酸H2SO2的盐，包括次硫酸锌(ZnSO2)等。
“偏亚硫酸氢盐(焦亚硫酸盐)”表示焦亚硫酸H2S2O5的盐，包括偏亚硫酸氢钠(Na2S2O5)等。
“硫代硫酸盐”表示硫代亚硫酸H2S2O3的盐，包括硫代硫酸钾(Na2S2O3)等。
“连多硫酸盐”表示连多硫酸H2SnO6(n＝2-6)的盐，包括连三硫酸钠(Na2S3O6)、连二硫酸H2S2O6的盐，如连二硫酸钠Na2S2O6等。
“连二亚硫酸盐(亚硫酸氢盐)”表示连二亚硫酸(dithionous、hydrosulfurous、hyposulfurous)H2S2O4的盐，包括连二亚硫酸(亚硫酸氢)钠(Na2S2O4)、连二亚硫酸镁(MgS2O4)等。
“甲脒亚磺酸(FAS)”表示式H2NC(＝NH)SO2H的化合物及其盐和包括钠盐H2NC(＝NH)SO2Na的衍生物。
“醛亚硫酸氢盐加合物”表示式R1CH(OH)SO3H的化合物及其金属盐，其中R1选自烷基、烯基、芳基和芳基烷基。代表性的醛亚硫酸氢盐加合物包括甲醛亚硫酸氢盐加合物HOCH2SO3Na等。
“亚磺酰胺和亚磺酸的醚”表示式R1-S(＝O)-R2的化合物，其中R1如本文所定义，且R2选自OR3和NR4R5，其中R3-R5独立地选自烷基、烯基、芳基和芳基烷基。代表性的亚磺酰胺包括乙基亚磺基二甲酰胺(CH3CH2S(＝O)N(CH3)2)等。
“次磺酰胺和次磺酸的醚”表示式R1-S-R2的化合物，其中R1和R2如以上所定义。代表性的次磺酰胺包括乙基次磺酰基二甲酰胺(CH3CH2SN(CH3)2)等。
“磺酰胺”表示式R1-C(＝S)-NR4R5的化合物，其中R1、R4和R5如以上所定义。代表性的磺酰胺包括CH3CH2C(＝S)N(CH3)2等。
“膦”表示膦PH3的衍生物，通常是式R6R7R8P的有机取代膦，其中R6-R8独立地选自H、烷基、烯基、芳基、芳基烷基和NR4R5，其中R4和R5如以上所定义。代表性的膦包括(HOCH2)3P(THP)等。
“亚磷酸酯”表示亚磷酸P(OH)3的衍生物，包括通式(R3O)(R4O)(R5O)P的有机取代亚磷酸酯，其中R3-R5如以上所定义。代表性的亚磷酸酯包括(CH3CH2O)3P等。
“硫代亚磷酸酯”表示硫代亚磷酸HSP(OH)2的衍生物，包括式(R3O)(R4O)(R5S)P的有机取代硫代亚磷酸酯，其中R3-R5如以上所定义。代表性的硫代亚磷酸酯包括(CH3CH2O)2(CH3CH2S)P等。
“鏻盐”表示式R1R3R4R5P+X-的有机取代膦，其中R1和R4-R5如以上所定义，且X是任何有机或无机阴离子。代表性的鏻盐包括(HO2CCH2CH2)3P+HCl-(THP)、[(HOCH2)4P+]2(SO4)2-(BTHP)等。
“烯基”表示通过脱除一个氢原子而衍生自包含至少一个碳-碳双键的直链或支链烃的单价基团。烯基可以是未取代的或由一种或多种选自如下的基团取代氨基、烷氧基、羟基和卤素。
“烷氧基”表示通过氧原子连接到母分子部分的烷基。代表性的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。优选甲氧基和乙氧基。
“烷基”表示通过脱除一个氢原子而衍生自直链或支链饱和烃的单价基团。烷基可以是未取代的或由一种或多种选自如下的基团取代氨基、烷氧基、羟基和卤素。代表性的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基、正-、仲-、异-和叔-丁基等。
“亚烷基”表示通过脱除两个氢原子而衍生自直链或支链饱和烃的二价基团，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-亚乙基、1，3-亚丙基、2，2-二甲基亚丙基等。
“氨基”表示式-NY1Y2的基团，其中Y1和Y2独立地选自H、烷基、烯基、芳基和芳基烷基。代表性氨基包括氨基(-NH2)、甲基氨基、乙基氨基、异丙基氨基、二乙基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基等。
“芳基”表示含有约5至约14个环原子的芳族碳环基团和杂环基团。芳基可以是未取代的或由一种或多种选自如下的基团取代氨基、烷氧基、羟基和卤素。代表性的芳基包括苯基、萘基、菲基、蒽基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、噻吩基、噻唑基、嘧啶基、吲哚基等。
“芳基烷基”表示通过亚烷基连接到母分子部分的芳基。代表性的芳基烷基包括苄基、2-苯基乙基等。
“卤代”和“卤素”表示氯、氟、溴和碘。
“盐”表示无机或有机补偿阴离子的金属、铵、取代铵或鏻盐。代表性的金属包括钠、锂、钾、钙、镁等。代表性的补偿阴离子包括亚硫酸根、亚硫酸氢根、次硫酸根、焦亚硫酸根、硫代硫酸根、连多硫酸根、连二亚硫酸根、甲脒亚磺酸根等。
在一个实施方式中，还原剂选自取代膦、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和焦亚硫酸盐。
在一个实施方式中，还原剂是亚硫酸氢钠。
本发明的方法可以在常规的造纸设备上实施。尽管造纸设备的操作和机械设计不同，在不同设备上制备纸的方法包含通常的阶段。造纸典型地包括打浆阶段、漂白阶段、原料制备阶段、湿部阶段和干端阶段。
在打浆阶段中，将单个纤维素纤维从纤维素来源由机械或化学作用、或由两种作用释放。代表性的纤维素来源包括但不限于，木材和类似“木质的”植物、大豆、稻、棉花、稻草、亚麻、马尼拉麻、大麻、甘蔗渣、含木质素的植物等，以及原生和循环纸、薄纸和纸板。这样的纸浆包括但不限于，碎木料(GWD)、漂白碎木料、热机械纸浆(TMP)、漂白热机械纸浆、化学-热机械纸浆(CTMP)、漂白化学-热机械纸浆、脱墨纸浆、牛皮纸浆、漂白牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、和漂白亚硫酸盐纸浆。循环纸浆可以在循环阶段中漂白或可以不漂白，但假定它们是初始漂白的。可以将先前未经漂白的任何上述纸浆如本文所述进行漂白，以提供漂白的纸浆材料。
在一个实施方式中，漂白纸浆材料选自原纸浆、循环纸浆、牛皮纸、亚硫酸盐纸浆、机械纸浆、这些纸浆的组合、循环纸、薄纸、和从这些列举的纸浆或其组合制备的任何纸。
本发明的进一步优点在于它允许在印刷级牛皮纸-机械纸中，以低价格机械纸浆替代高价格牛皮纸。本文所述的化学和方法的使用增加亮度和对变黄的稳定性，因此允许使用更高量的机械纸浆，具有相应降低的成本，而所得纸产品没有质量损失。
将纸浆在原料制备阶段中在水中悬浮。也可以在此阶段将添加剂，如增白剂、染料、颜料、填料、抗菌剂、消泡剂、pH控制剂和助滤剂加入原料中。此公开中使用的术语，“原料制备”包括在形成纤网之前可以进行的悬浮储液的操作，如稀释、筛选和清洁。
造纸工艺的湿部阶段包括在造纸机的丝线或毡上沉积悬浮储液或纸浆浆液以形成连续纤维网，纤网的排水和纤网的固结(“压制”)以形成纸张。本领域已知的任何造纸机适用于本发明的方法。这样的机械可包括圆筒机(cylinder machine)、长网造纸机、双网成形机、造薄纸机(tissue machine)等、和其改进机器。
在造纸工艺的干端阶段中，将纤网干燥，并可经历附加的加工，例如施胶压挤、砑光、采用表面改性剂的喷涂、印刷、切割、波纹板加工等。除施胶机和砑光水箱(calender waterbox)以外，可以使用喷淋杆(sprayboom)通过喷涂涂覆干燥纸。
申请人:也发现与下述螯合剂结合的还原剂，通过纸浆增加的热稳定性和纸浆中发色团结构的减少(reduction)，有效提高纸产品的亮度。
在一个实施方式中，将一种或多种螯合剂加入漂白纸浆或纸产品中。根据此实施方式的合适螯合剂包括能够将过渡金属螯合的化合物，该过渡金属与纸浆组分形成着色产物，并催化漂白纸浆或纸产品中的颜色形成反应。
在一个实施方式中，螯合剂是选自如下的化合物有机膦酸酯、磷酸酯、羧酸、二硫代氨基甲酸酯(盐)、任何先前组元的盐、及其任意组合。
“有机膦酸酯”表示包含单一C-P键的膦酸HP(O)(OH)2的有机衍生物，如HEDP(CH3C(OH)(P(O)(OH)2)、1-羟基-1，3-丙烷二基双-膦酸((HO)2P(O)CH(OH)CH2CH2P(O)(OH)2)；优选含有邻近(邻位)C-P键的单一C-N键，如DTMPA((HO)2P(O)CH2N[CH2CH2N(CH2P(O)(OH)2)2]2)、AMP(N(CH2P(O)(OH)2)3)、PAPEMP((HO)2P(O)CH2)2NCH(CH3)CH2(OCH2CH(CH3))2N(CH2)6N(CH2P(O)(OH)2)2)、HMDTMP((HO)2P(O)CH2)2N(CH2)6N(CH2P(O)(OH)2)2)、HEBMP(N(CH2P(O)(OH)2)2CH2CH2OH)等。
“有机磷酸酯”表示包含单一C-P键的亚磷酸P(O)(OH)3的有机衍生物，包括三乙醇胺三(磷酸酯)(N(CH2CH2OP(O)(OH)2)3)等。
“羧酸”表示包含一个或多个羧基-C(O)OH的有机化合物，优选含有邻近(邻位)C-CO2H键的单一C-N键的氨基羧酸，如EDTA((HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)2)、DTPA((HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)CH2CH2N(CH2CO2H)2)等、及其碱和碱土金属盐。
“二硫代氨基甲酸酯(盐)”包括单体二硫代氨基甲酸酯、聚合二硫代氨基甲酸酯、聚二烯丙基胺二硫代氨基甲酸酯、2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪、亚乙基双二硫代氨基甲酸二钠、二甲基二硫代氨基甲酸二钠等。
在一个实施方式中，螯合剂是膦酸酯。
在一个实施方式中，膦酸酯是二亚乙基-三胺-五亚甲基膦酸(DTMPA)和其盐。
在一个实施方式中，螯合剂是羧酸。
在一个实施方式中，羧酸酯选自二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)及其盐、和乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐。
申请人:也发现与光学增白剂(“OBA′s”)结合使用的还原剂提高光学增白剂(OBA)的效果。还原剂也改进色调。这允许降低达到可比亮度和颜色所需的OBA′s和增白剂(如蓝色染料)的量。由还原剂代替一些OBA和染料允许纸浆和纸制造商降低生产成本，并减少存在的OBA和染料的总量，同时保持纸产品中可接受的亮度水平，并达到目标颜色。在一些情况下可能完全排除染料并保持颜色。
因此，在另一个实施方式中，将一种或多种光学增白剂(“OBA′s”)加入漂白纸浆或纸产品中。
“光学增白剂”是吸收紫外辐射并在可见光谱(蓝色)中以更高频率再发射的荧光染料或颜料，因此当加入储液配料中时使纸张达到白色、明亮外观。代表性的光学增白剂包括但不限于，吡咯、联苯、香豆素；呋喃；包括阴离子、阳离子、和阴离子(中性)化合物的离子增白剂，如购自Eastern Color & Chemical Co.(Providence，RI)的Eccobrite和Eccowhite化合物；萘二甲酰亚胺；pyrazene；取代的(如磺化)茋，如购自Clariant Corporation(Muttenz，Switzerland)的Leucophor类光学增白剂、和购自Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)的Tinopal；这些化合物的盐，包括但不限于该增白剂的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、有机盐和铵盐；和一种或多种上述试剂的组合。
在一个实施方式中，光学增白剂选自二磺化、四磺化和六磺化TinopalOBA。
还原剂、螯合剂和/或光学增白剂的剂量，是使漂白纸浆或从漂白纸浆制备的纸产品达到所需亮度和抗变黄性所需的量，并可以容易地由本领域技术人员根据螯合剂或光学增白剂的特性、待处理的纸浆或纸、和应用方法而确定。
加入漂白纸浆或纸产品的还原剂的有效量，是与未经还原剂处理的纸浆或纸相比，提高纸浆或纸的亮度和抗受热变黄性的还原剂的量。本文描述测定亮度和抗受热变黄性的方法。
典型地，将基于烘箱干燥纸浆大约0.005wt％-大约2wt％，优选约0.05wt％-约0.25wt％的还原剂加入漂白纸浆或纸产品中。
在典型的应用中，将基于烘箱干燥纸浆大约0.001wt％-大约1wt％，优选约0.01wt％-约0.1wt％的膦酸酯、磷酸酯或羧酸螯合剂和/或约0.002wt％-约0.02wt％的二硫代氨基甲酸酯螯合剂加入漂白纸浆或纸产品中。
光学增白剂的加入量，基于烘箱干燥纸浆，典型地为约0.005wt％-约2wt％，优选0.05wt％-约1wt％。
可以将还原剂、螯合剂和/或光学增白剂在造纸或薄纸制造工艺中的任何点加入漂白纸浆或纸中。代表性的加入点包括但不限于，(a)加入到消潜浆池中的纸浆浆液中；(b)在漂白阶段之后加入到贮存、掺合或转移池中的纸浆中；(c)在漂白、洗涤和脱水以及随后的滚筒烘燥或急骤干燥之后，加入到纸浆中；(d)在清洗机之前或之后；(e)在风扇式泵之前或之后加入到造纸机压头箱(headbox)；(f)加入到造纸机白水中；(g)加入到料仓或节省器(save all)中；(h)在使用例如施胶机、涂布机或喷淋棒的压挤工段中；(i)在使用例如施胶机、涂布机或喷淋棒的干燥工段中；(j)在使用硅片盒(wafer box)的砑光机上；和/或(k)在脱离机器(off-machine)涂布机或施胶机中的纸上；和/或(1)在卷曲控制单元(curl control unit)中。
应当加入还原剂、螯合剂和/或光学增白剂的精确位置依赖于涉及的具体设备、使用的实际工艺条件等。在一些情况下，为了最优效力可以将还原剂、螯合剂和/或光学增白剂在一个或多个位置加入。
施加可以由通常用于造纸工艺的任何方式进行，包括“分开进料(split-feeding)”，由此将一部分还原剂、螯合剂和/或光学增白剂在造纸工艺中的一个点施加，例如在纸浆或湿纸张上(在干燥器之前)，并将剩余部分在随后的点加入，例如在施胶机中。
可以将螯合剂和/或光学增白剂在还原剂之前、之后或与还原剂同时加入漂白纸浆或纸产品中。光学增白剂和/或螯合剂也可以与还原剂一起配制。
在一个实施方式中，将一种或多种还原剂和一种或多种光学增白剂与表面上浆溶液(surface sizing solution)混合，并在施胶机中施加。
在一个实施方式中，将还原剂在漂白阶段之后加入到贮存、掺合或转移池中的漂白纸浆中。
在这些不同位置，也可以将还原剂、螯合剂和/或光学增白剂与典型地用于造纸的载体或添加剂一起加入，如助留剂、助上浆剂和溶液、淀粉、沉淀的碳酸钙、研磨碳酸钙、或其它粘土或填料、和增白添加剂。
在一个实施方式中，还原剂、螯合剂和/或光学增白剂与一种或多种部分中和的聚羧酸结合使用，优选例如聚丙烯酸(CH3CH(CO2H)[CH2CH(CO2H)]nCH2CH2CO2H的聚羧酸，其中n是大约10-大约50,000。聚羧酸可以由如氢氧化钠之类的碱中和到目标pH，(典型地为如下讨论的5-6)。
在一个实施方式中，本发明是包括一种或多种螯合剂、一种或多种还原剂和一种或多种聚羧酸的配制剂。配制剂的pH优选为约4-7，更优选约5-6。
在一个实施方式中，本发明是包括一种或多种还原剂和一种或多种光学增白剂和任选地一种或多种螯合剂或一种或多种聚羧酸酯(盐)、或其组合的配制剂。根据此实施方式的配制剂的pH优选为约7-11，更优选约9-10。
除通常用于造纸的其它添加剂以外，可以使用还原剂、螯合剂和光学增白剂和聚羧酸酯(盐)，以改进完成的纸产品的一种或多种性能、促进造纸工艺本身、或对以上两者均有效果。这些添加剂的特征通常为功能添加剂或控制添加剂。
功能添加剂典型地是用于改进或赋予最终纸产品某些特定需要的性能的那些添加剂，且包括但不限于增白剂、染料、填料、施胶剂、淀粉、和粘合剂。
另一方面，控制添加剂是在造纸工艺期间引入以改进总体工艺而不显著影响纸的物理性能的添加剂。控制添加剂包括杀菌剂、助留剂、消泡剂、pH控制剂、节距控制剂、和助滤剂。使用本发明的方法制备的纸和纸产品可包含一种或多种功能添加剂和/或控制添加剂。
颜料和染料赋予纸颜色。染料包括含有共轭双键体系的有机化合物；偶氮化合物；金属偶氮化合物；蒽醌；三芳基化合物，如三芳基甲烷；喹啉和相关化合物；酸性染料(含有磺酸根的阴离子有机染料，采用有机定量例如明矾)；碱性染料(含有胺官能团的阳离子有机染料)；和直接染料(具有高分子量且对纤维素有特定、直接亲合力的酸型染料)；以及以上列举的合适染料化合物的组合。颜料是可以为白色或着色的细分矿物质。最通常用于造纸工业的颜料是粘土、碳酸钙和二氧化钛。
将填料加入纸中以增加不透明度和亮度。填料包括但不限于碳酸钙(方解石)；沉淀的碳酸钙(PCC)；硫酸钙(包括各种水合形式)；铝酸钙；氧化锌；硅酸镁，如滑石；二氧化钛(TiO2)，如锐钛矿或金红石；由水合SiO2和Al2O3组成的粘土或高岭土；合成粘土；云母；蛭石；无机聚集体；珍珠岩；沙子；沙砾；砂岩；玻璃珠；气凝胶；干凝胶；海凝胶(seagel)；粉煤灰；氧化铝；微球；中空玻璃球；多孔陶瓷球；软木塞；种子；轻质聚合物；硬硅钙石(结晶硅酸钙凝胶)；浮石；片状剥落岩石(exfoliated rock)；废混凝土产物；部分水合或未水合的水硬性水泥颗粒；和硅藻土，以及这些化合物的组合。
将施胶剂在制造工艺期间加入纸中，以协助显现对液体渗透过纸的抵抗力。施胶剂可以是内部施胶剂或外部(表面)施胶剂，且可用于重施胶、薄施胶、或两种施胶方法。更具体地，施胶剂包括松香；由明矾(Al2(SO4)3)沉淀的松香；松香酸和松香酸同系物，如新松香酸和左旋海松酸；硬脂酸和硬脂酸衍生物；碳酸铵锆；硅氧烷和含硅氧烷的化合物，如购自GE-OSI的RE-29和购自Dow CorningCorporation(Midland，MI)的SM-8715；通式结构CF3(CF2)nR的氟化物，其中R是阴离子、阳离子或其它官能团，例如Gortex；烷基烯酮二聚体(AKD)，如Aquapel 364、Aquapel(I 752，Heron)70、Hercon79、Precise 787、Precise 2000、和Precise 3000，它们都购自Hercules，Incorporated(Willmington，DE)；和烷基琥珀酸酐(ASA)；ASA或AKD与阳离子淀粉的乳液；引入明矾的ASA；淀粉；羟甲基淀粉；羧甲基纤维素(CMC)；聚乙烯醇；甲基纤维素；藻酸盐；蜡；蜡乳液；和这样施胶剂的组合。
淀粉在造纸中具有许多用途。例如，它用作保留剂、干燥强度剂和表面施胶剂。淀粉包括但不限于直链淀粉；支链淀粉；含有各种数量直链淀粉和支链淀粉的淀粉，如25％直链淀粉和75％支链淀粉(玉米淀粉)、和20％直链淀粉和80％支链淀粉(马铃薯淀粉)；经酶处理的淀粉；水解淀粉；受热淀粉，在本领域也称为“糊化淀粉(pastedstarch)”；阳离子淀粉，如来自淀粉与叔胺反应以形成季铵盐的那些；阴离子淀粉；两性淀粉(含有阳离子和阴离子官能度两者)；纤维素和纤维素衍生化合物；和这些化合物的组合。
本发明的方法得到具有明亮表面的纸产品。此外，新的组合物进一步保护纸以免日常使用时的长期变色。
通过参考以下实施例，可以更好地理解以上内容，给出这些实施例是用于说明的目的，不能限制本发明的范围。
表1代表性的组合物(不包括水)
实施例在这些实施例中，加入足够的50％氢氧化钠水溶液以达到对待测试剂或组合物的适当pH。这些实施例中的所有百分比以干燥纸浆重量百分比为基础。
在这些实施例中，如下术语应当具有指定的含义。Br表示ISO亮度R457(TAPPI 525)；Ye表示E313黄度；Im Br表示在施加之后的R457亮度；TA Br表示在热老化之后的R457亮度；TA损失表示在热老化之后的亮度损失；％Inh.表示亮度损失的％抑制％Inh.＝100-100*(ImBr-TABr)/(ImBr-TABr)对照；WI表示E313白度∶TMP表示热机械纸浆；CTMP表示化学-热机械纸浆；RMP表示精炼机械纸浆；OBA表示光学增白剂；FAS表示甲脒亚磺酸；TCP表示(HOCH2CH2)3PHCl，盐酸三羧基乙基鏻；BTHP表示[(HOOH2)4P]2(SO4x)2，硫酸四羟基甲基鏻；THP表示(HOCH2)3P，三羟基甲基膦；EDTA表示(HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)2，乙二胺四乙酸；DTPA表示(HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)CH2CH2N(CH2CO2H)2，二亚乙基三胺五乙酸；DTMPA表示H2O3PCH2N[CH2CH2N(CH2PO3H2)2]2，二亚乙基-三胺-五亚甲基膦酸；且DTC表示二甲基二硫代氨基甲酸钠。
处理手抄纸由漂白纸浆制成，然后用于试验，其中将还原剂在湿纸张上(在压制之前或之后)在转鼓干燥之前或在转鼓干燥之后(转鼓干燥时的温度100℃)施加。第三个选择是分开进料而施加。表面施胶应用之后再进行一个转鼓干燥器上的循环。
根据纸浆样品的干燥重量确定待测试的试剂或组合物溶液的负载。将试剂或组合物溶液作为水中的溶液，使用棒尽可能均匀地施加。将测试纸张使用实验室转鼓干燥器在均一条件下干燥(一个循环)，然后在测量亮度之后，经受下述的加速老化测试。
返黄试验(热老化，纸)将由测试纸张切割出的3×9cm样品，在70℃水浴中在100％湿度下保持约3天。在测量亮度之前在恒定湿度室中平衡样品。
返黄试验(热老化，纸浆)将纸浆样品(10％稠度，在o.d.基础上的5g纸浆)在塑料袋中密封，并在70℃水浴中保持3-6小时。制备手抄纸并在测量亮度之前在恒定湿度室中平衡。
测试设备实验室转鼓干燥器。
“Elrepho 3000”、“Technidyne Color Touch 2(Model ISO)”或用于亮度测量的其它仪器。
Hitachi F-4500荧光分光计或用于相对荧光强度测量的其它仪器。
微量移液管。
表面施胶试剂盒(垫片(pad)和胶料3(size 3)-施加棒)。
恒定湿度室(23℃，50％湿度)。
容纳浮动塑料箱与纸样品的水浴/恒温器。
100-mL用于浸渍方法的施加池(application cuvette)。
干燥表面施加过程(表面施胶)1.根据标准流程制备8×8-英寸手抄纸。目标干燥重量是2.5g。将湿手抄纸在转鼓干燥器上通过一个循环。
2.切割纸张成4个更小的正方形(每个大约0.625g的重量)。
3.使用长度大于纸张侧边的透明胶带将更小正方形(测试纸张)的一侧胶接到玻璃垫上。
4.将施加棒放置在透明胶带上，并使用微量移液管将体积0.2ml的混合物施加在靠着棒的胶带上。
5.试剂溶液以如下方式施加，其在胶带上均匀分布以覆盖整个测试纸张。
6.使用棒将溶液从纸张上的胶带快速拉出，使得还原剂化合物溶液均匀地施加到整个纸张上。
7.转鼓干燥测试纸张并在室温下平衡。
8.测量亮度和黄度。
干燥表面施加过程(表面施胶，浸渍法)1.根据标准流程制备8×8-英寸手抄纸。目标干燥重量是2.5g。将湿手抄纸在转鼓干燥器上通过一个循环。
2.切割纸张的1/8条(0.31g)。
3.在50ml试管中，根据预定的拾起速率(pickup rate)和目标剂量，制备预蒸煮淀粉(如需要)的溶液和还原剂化合物溶液。
4.将纸条浸入溶液10秒，让它滴落35秒，然后使它通过压挤机。
5.转鼓干燥测试纸张，并在室温下平衡。
6.测量亮度和黄度。
湿部应用过程1.制备8×8英寸纸张，并使用压挤机脱水，底部有两个吸墨纸且顶部有一个吸墨纸。压挤纸张的稠度是约40％。
2.在压制之后将顶部吸墨纸和最底部吸墨纸从纸张除去。
3.将纸张以及一个底部吸墨纸切割成相等尺寸的4个更小的测试纸张(纸张的干燥重量近似是0.625g)。
4.将测试纸张与吸墨纸如在“干燥表面施加过程”中所述胶接到玻璃垫上。
5.如在干燥表面施加过程中所述施加溶液1。
6.在施加之后，将测试纸张以及湿吸墨纸从玻璃垫上去除，去除胶带并将吸墨纸与测试纸张分离。丢弃吸墨纸。
7.然后将测试纸张转鼓干燥并在室温下平衡。
分开进料施加过程1.根据标准流程制备8×8-英寸纸张。
2.然后将筛网上形成的纸张垫上4个吸墨纸。
3.然后将纸张以及吸墨纸使用重金属辊筒压叠。此过程从纸张脱除过量水以增加纸张的稠度到大约20％。
4.将三个顶部吸墨纸从纸张去除。
5.然后将纸张和一个吸墨纸从筛网脱除，并如在“湿部应用过程”中所述切割成4个更小的片。
6.然后将纸张和吸墨纸如在“湿部应用过程”中所述胶接到玻璃垫上。
7.如在“湿部应用过程”中所述施加溶液2。
8.然后将测试纸张在每侧上压制2个吸墨纸。
9.在压制之后，将所有的吸墨纸脱除并转鼓干燥纸张。
然后如“干燥表面施加过程”的步骤3-8中所述将溶液2施加到纸张、干燥和测量。
纸浆施加过程将化学品直接加到纸浆(稀储液或稠储液)并在密封袋中与纸浆混合。在用于提高OBA的纸浆施加过程中，将化学品直接加到20％稠度的漂白牛皮纸浆中，在密封袋中与纸浆混合，并在45-80℃下保持30min。将纸浆稀释到5％稠度，将OBA加入，与纸浆混合，并将浆液在50℃下保持20min。然后进一步稀释浆液，并根据标准流程制备手抄纸。
测试结果1.工厂试验试验数据在Southern牛皮纸厂收集。下表给出样品数据。在几个测试中，在施胶压榨机中施加产物(组合物A)、以及施胶溶液中的OBA，在5lb/t和更高剂量下，一致地提供1.5-点(point)亮度的增加，并伴随着纸张颜色的改进(表现为降低的DE值)。返回标准工厂条件(不施加渗透组合物)导致亮度降低到背景水平。此试验重复三次。
表2试验数据R457亮度，E313白度，DE(ΔE)＝Sq.rt.[(L0-L)2+(a0-a)2+(b0-b)2]
测试几个组合物，在PM施加的实验室模拟中得到良好结果。未在表1中列举的化学品(组合物)作为40％的溶液施加。
2.还原剂∶偏亚硫酸氢钠(30％溶液)表3混合牛皮纸-CTMP 1，压头箱，采用淀粉(表面施胶溶液)在两侧表面施加
表4混合牛皮纸-CTMP 2，压头箱，采用淀粉(表面施胶溶液)在两侧表面施加
表5混合牛皮纸-CTMP 3，压头箱
表6完成(上胶)的影印牛皮纸1，采用淀粉(表面施胶溶液)在一侧表面施加
表7完成(上胶，OBA)的牛皮纸2，采用淀粉(表面施胶溶液)在一侧表面施加
表8机械-牛皮纸2
表3-8说明还原剂亚硫酸氢钠(偏亚硫酸氢盐)和亮度提高组合物对纸亮度的影响还原剂改进亮度(表3-8)，部分补偿干燥器中的亮度损失(表8)。化学品在OBA存在下进一步改善亮度(表5)。
3.偏亚硫酸氢钠以外的还原剂在模型表面施胶溶液中采用淀粉的施加表9TMP1
*活化剂表10TMP1
表11RMP
*活化剂表9-11显示偏亚硫酸氢钠以外的还原化学品的效果，如FAS和亚磷(III)化合物。
4.螯合剂-偏亚硫酸氢盐组合物表12牛皮纸硬木纸浆3，压头箱
表13混合牛皮纸-CTMP 3，光学增白剂的活化
表14光学增白剂的活化牛皮纸浆4，组合物C(0，0.2％)与OBA(0，0.2％)
表15混合牛皮纸-CTMP 1，压头箱，由荧光强度测量的光学增白剂的活化
表16含有OBA的牛皮纸压头箱，由荧光强度测量的光学增白剂的活化
表17混合配料(25％软木、40％硬木牛皮纸、35％脱墨)，由荧光强度测量的光学增白剂的活化
表18TMP 2
表19TMP 2
表20硬木牛皮纸2
表21牛皮纸2，表面施胶应用
表22牛皮纸2，表面施胶应用
表23机械-牛皮纸浆共混物，压头箱配料(headbox furnish)，湿部应用
表24牛皮纸5，处理的手抄纸，在70℃，100％湿度下4天
表25牛皮纸5，处理的手抄纸，在70℃，100％湿度下4天
表26牛皮纸2，10％稠度纸浆，在70℃下3h
表27牛皮纸2，10％稠度纸浆，在70℃下6h
表12-27说明组合物的施加，其中将还原剂与螯合剂结合。可以比较不同的组合(都有效)。配制剂改善纸对热老化的长期亮度稳定性(表24-27)。此套数据还证明了通过组合物的OBA活化(表12-14、25)。施加配制剂允许消减光学增白剂的剂量。表16和17说明配制剂对荧光的效果。
5.湿部应用导致之后施加的OBA的性能加强的组合物在纸浆上的单独施加用于随后OBA加强的纸浆施加过程(80℃)
表28牛皮纸6
表29牛皮纸6
表30牛皮纸6，由荧光强度测量的光学增白剂的活化
表28-30说明通过组合物的在先施加的OBA活化。
6.湿部应用将低剂量二硫代氨基甲酸酯引入组合物中表31RMP，水中层叠(湿部)施加
表32RMP，表面施胶应用
表33牛皮纸，表面施胶应用
数据(表31-33)说明通过施加提出的配制剂获得亮度恢复和长期稳定性。
尽管以上通过代表性的或说明性的实施方式描述本发明，这些实施方式不是对本发明的穷举或限制。相反地，本发明由所附的权利要求
所限定，要覆盖在它的精神和范围内的所有替代、改进和同等物。
权利要求
1.一种制备具有提高的亮度和提高的抗受热变黄性的漂白纸浆材料的方法，包括i)提供漂白纸浆材料；和ii)将所述漂白纸浆材料与有效量的一种或多种还原剂接触。
2.如权利要求
1所述的方法，进一步包括将所述漂白纸浆材料与一种或多种光学增白剂接触。
3.如权利要求
1所述的方法，进一步包括将所述漂白纸浆材料与一种或多种螯合剂接触。
4.如权利要求
1所述的方法，其中所述漂白纸浆材料选自原纸浆、循环纸浆、牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、机械纸浆、这些纸浆的任何组合、循环纸、薄纸、和从这些纸浆或其组合制得的任何纸或纸产品。
5.如权利要求
1所述的方法，其中所述还原剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐(焦亚硫酸盐)、次硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐(氢亚硫酸盐)、连多硫酸盐、甲脒亚磺酸及其盐和衍生物、甲醛亚硫酸氢盐加合物和其它醛亚硫酸氢盐加合物、亚磺酰胺和亚磺酸的醚、次磺酰胺和次磺酸的醚、磺酰胺、膦、鏻盐、亚磷酸酯、和硫代亚磷酸酯。
6.如权利要求
5所述的方法，其中所述还原剂选自取代的膦、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐。
7.如权利要求
6所述的方法，其中所述还原剂是亚硫酸氢钠。
8.如权利要求
3所述的方法，其中所述螯合剂选自有机膦酸酯、磷酸酯、羧酸、二硫代氨基甲酸酯、任何前述成员的盐、及其任意组合。
9.如权利要求
8所述的方法，其中所述螯合剂选自二亚乙基-三胺-五亚甲基膦酸(DTMPA)及其盐、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)及其盐、和乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐。
10.如权利要求
2所述的方法，其中所述光学增白剂选自二磺化、四磺化或六磺化茋衍生物。
11.如权利要求
1所述的方法，进一步包括将所述漂白纸浆材料与一种或多种聚羧酸酯(盐)接触。
12.如权利要求
11所述的方法，其中所述聚羧酸酯(盐)是部分中和的聚丙烯酸。
13.如权利要求
1所述的方法，进一步包括将所述漂白纸浆材料与一种或多种光学增白剂、一种或多种螯合剂和一种或多种聚羧酸酯(盐)接触。
14.如权利要求
2所述的方法，其中将所述还原剂和光学增白剂与表面施胶溶液混合，并在施胶压榨机中施加到所述漂白纸浆材料中。
15.一种防止贮存期间漂白纸浆材料亮度损失和变黄的方法，包括将有效量的一种或多种还原剂和任选的一种或多种螯合剂、一种或多种聚羧酸酯(盐)、或其组合加到所述漂白纸浆材料中。
16.如权利要求
15所述的方法，其中在贮存、掺合或转移池中的漂白阶段之后，将所述还原剂和任选的螯合剂和聚羧酸酯(盐)加入漂白纸浆中。
17.一种具有提高的亮度和提高的抗受热变黄性的漂白纸浆材料，其根据权利要求
1所述的方法制备。
18.一种制造具有提高的亮度和抗受热变黄性的纸产品的方法，包括i)提供漂白纸浆；ii)形成包括漂白纸浆的含水悬浮储液；iii)使悬浮储液排水以形成纸张；和iv)干燥纸张，其中将有效量的一种或多种还原剂加到漂白纸浆、悬浮储液中或加到纸张上。
19.如权利要求
18所述的方法，进一步包括将一种或多种螯合剂、一种或多种光学增白剂或一种或多种聚羧酸酯(盐)、或其组合加入到漂白纸浆、悬浮储液中或加到纸张上。
20.一种纸产品，其根据权利要求
18所述的方法制备。
21.一种漂白纸浆材料，包括漂白纸浆和有效量的还原剂的混合产物，其中当与不含所述还原剂的相似纸浆材料比较时，所述漂白纸浆材料具有更高的亮度和提高的抗变黄性。
22.如权利要求
21所述的漂白纸浆材料，进一步包括有效量的一种或多种螯合剂、光学增白剂或聚羧酸酯(盐)或其组合。
23.一种配制剂，包括一种或多种还原剂、一种或多种螯合剂和一种或多种聚羧酸。
24.一种配制剂，包括一种或多种还原剂和一种或多种光学增白剂、以及任选的一种或多种螯合剂、一种或多种聚羧酸酯(盐)、或其组合。
专利摘要
本发明提供一种组合物和方法，当其在造纸工艺的不同阶段施加时，保持和提高亮度并改善纸浆或纸的颜色。该组合物和方法保持和/或提高亮度，防止变黄，并提高纸产品的性能。与光学增白剂和/或螯合剂结合使用时，所述试剂产生先前在纸工艺中未发现过的协同效应。
文档编号D21H23/22GK1993517SQ200680000539
公开日2007年7月4日 申请日期2006年4月7日
发明者P·达基劳拉, S·舍甫琴柯 申请人:纳尔科公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan