改进的有空隙的制品的制作方法

专利名称：改进的有空隙的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及成形制品，其具有取向的第一聚合物连续相和分散于其中的第二聚合物微珠，该微珠至少部分以空隙为界，其中，通过选择获得第二聚合物的单体来提供低变黄并且热稳定的微珠。
上述专利说明，使用不相容的混合物形成具有类纸特性的膜是已知的，在混合物被挤压成膜并且膜被淬火、双轴取向和热定形后可具有该特性。由于混合物中的微量组分与混合物中的主要组分不相容，其通过熔体挤压进入膜中通常形成了球形颗粒，每个颗粒在由主要组分所形成的基质中产生一个微孔。当使用有机材料时，空隙引发颗粒的熔点应高于混合物中主组分的玻璃化转变温度并且特别是在双轴取向的温度。
如专利U.S.4,377,616所示，在对挤压膜进行双轴取向后，球形颗粒在整个基质材料内以层叠关系引发了极其规则并且取向的空隙。每个空隙趋向于形状相似而尺寸不必相似，因为其尺寸取决于颗粒的尺寸。空隙通常为趋于封闭的单元，因而实质上从双轴取向膜的一侧到另一侧没有液体或气体可穿过的通路。此处使用的术语“空隙”是指没有固态物质，尽管所述“空隙”可能含有气体。
通过对所获得的挤压膜进行双轴取向，膜变白并且不透明，其不透明性是由微孔壁的光散射所引起的。随着微孔数量及微孔尺寸相对于每个微孔内颗粒尺寸的增加，膜的透光率变小。
专利U.S.3,944,699也指出可通过本领域已知的任何制造取向膜的技术、比如平膜工艺或泡形或管形工艺来实施膜的挤压、淬火和拉伸。平膜工艺包括利用缝模挤压混合物并且迅速在冷却的铸造滚筒快淬该挤压卷，从而使膜中的聚酯组分淬火成非晶态。然后，通过在聚酯玻璃化转变温度以上的温度下、在相互垂直的方向拉伸来对淬火的膜进行双轴取向。可先在一个方向拉伸膜，然后在第二方向拉伸，或在两个方向同时拉伸。膜被拉伸后，将其加热到足以使聚酯结晶的温度并且同时限制膜在两个拉伸方向的收缩来对膜进行热定形。
纸本质上是或多或少无规排列纤维的无纺片。这些结构的关键性能是不透明性、质地、强度和稳定性。天然聚合物通常强度和稳定性较差。例如，纸和纤维的回色或退色是一个严重的问题。
尽管有许多的方法生产不透明的介质，本发明涉及通过拉伸或取向塑性材料来诱发微孔而产生不透明性，该微孔散射光并且优选散射白光和紫外光。许多现有技术涉及该技术，其中大量的无机固体颗粒被用作分散相，其周围形成了微孔。与该方法相关的一些严重问题是(1)团聚作用和颗粒尺寸的控制，(2)挤压设备、导辊和刀具的磨蚀，(3)这些固体的高比重，(4)由于固体相对于液体的低热收缩和聚合物对固体表面的润湿和粘结使得固体颗粒周围空隙成核差，(5)基于容积的这些材料的成本，和(6)一般的处理和操作问题。
相对于本发明而言，特别感兴趣的是专利U.S.5,143,765涉及的成形制品，它包括分散有至少部分以空隙空间为界的交联微珠的连续聚酯相，以及专利U.S.5,100,862公开的用于热染料传递的染料接收元件，该元件包括含有交联微珠的所述支持体。
含有所述交联微珠的成形制品类待解决的问题是该制品在变黄或热稳定方面不令人满意的趋势。
制品含有的微珠显示出对抑制变黄有改进的同时保持了热稳定性。
如上概述的本发明成形制品显示出一定的理想性能。这些性能包括理想的质地、不透明性、低密度、白度和稳定性。当为膜或片材(比如，作为纸的替代品)形式或为双轴取向瓶(饮料容器)或管(食物容器)形式时该制品特别有用。在熔体处理过程中，可取向的聚合物不与微珠聚合物和/或其涂料发生化学或物理反应来导致下列之一或多种情况出现至显著或无法接受的程度(a)改变基质聚合物的结晶动力学使其难以取向，(b)破坏基质聚合物，(c)破坏微珠，(d)微珠与基质聚合物粘结，或(e)生成不需要的反应产物，比如有毒的或深色部分。
本发明提供的成形制品包括聚合微珠，该微珠暴露于UV光下是低变黄的并且热稳定。低变黄的意思是指在CIELAB色空间中向黄色的b※值的变化(Δb※)不超过0.2。
正如ASTM D3418所定义的，热稳定性是指微珠经历2％重量损失时的温度至少比连续第一聚合物相结晶峰值熔点高20℃。对于下述实施例所使用的聚酯，其热稳定温度应比结晶峰值熔点250℃高20℃即为270℃。
本发明适于提供的成形制品包括其中分散有至少部分以微空隙为界的聚合物微珠的连续热塑聚合物相，所述聚合物微珠适宜的尺寸约为0.1-50微米，典型的约0.2-30微米，并且通常约0.5-5微米，其量约相当于连续相聚合物重量的5-50重量％。通常微空隙占成形制品体积的约2-60％，并且通常沿机器和与机器正交的方向测量的尺寸为0.6-150μm，高度为0.2至30μm，更常见的是沿机器和与机器正交的方向测量的尺寸为1.5-25μm，高度为0.5至5.0μm。当成形制品仅由聚合物连续相和以空隙为界的微珠构成时，其成分特征是比重小于1.20，通常约0.3-1.0；Kubelka-Munk R值(无穷厚)约0.9至约1.0，当形成3密耳厚的膜时，Kubelka-Munk值通常如下不透明度—约0.78至约1.0SX-25或更小
KX-约0.001至0.2Ti-约0.02至1.0其中，不透明度值表示制品为不透明，SX值表示沿制品厚度的大量光散射，KX值表示沿制品厚度的少量光吸收，Ti值表示沿制品厚度的低水平量的内部透射度。R(无穷厚)值表示大量的光反射。显然，取决于制品厚度的Kubelka-Munk值应被具体说明是一定的厚度下的值。尽管成形制品本身可以很薄，比如小于1密耳，或可以较厚，比如20密耳，当没有添加影响光学性能的任何添加剂时，除了R无穷大外，Kubelka-Munk值是具体为3密耳时的值。因此，为了确定成形制品是否具有所要求的光学性能，应将含至少部分以空隙为界的微珠并且无添加剂的聚酯制备成3密耳厚的膜来确定Kubelka-Munk值。依据本发明的成形制品很有用，例如，可以诸如片、膜、环、瓶、带、纤维或棒以及漆包线漆膜等任何商业形式使用。没有添加剂或着色剂时，它们很白，具有非常令人满意的感觉和手感并且易于容纳来自书写器特别是传统圆珠笔的油墨，尤其是聚酯基质。成形制品很耐磨、耐湿、耐油和耐撕裂。
成形制品适于以厚度约0.1-20密耳的类纸片的形式。成形制品也可以是通过注坯吹塑制成的取向瓶，或可以是纤维或棒状形式。优选采用本领域所熟知的工艺进行双轴取向来得到该制品。依据本发明制得的制品很耐用。例如，当制成双轴取向膜时，所获得的合成纸强度高、超白、高度不透明并且持久耐用。甚至与现在所谓的“档案级”纸相比，这种纸适用于“档案”记录并且能长时间维持其性能。本发明的产品是环保型理想产品。
连续第一聚合物相的聚合物可以是能够被铸造成膜或片并且随后被取向、纺成纤维、挤压成棒或挤压件、吹模成容器、比如瓶等的任何热塑聚合物。适合的热塑聚合物的种类包括聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、纤维素酯、聚苯乙烯、聚乙烯树脂、聚磺酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚氨脂、聚苯硫、聚四氟乙烯、聚缩醛和聚磺酸酯。也可使用这些聚合物的共聚物和/或混合物。适宜的聚酯包括由4-20个碳原于的芳香、脂肪族环脂二羧酸和具有2-24个碳原子的脂族或环脂二元醇获得的产品。例如，适宜的二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、反丁烯二酸、顺乙烯二酸、衣康酸、1，4-环己烷二羧酸、钠磺基间苯二甲酸及其混合物。适宜的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、其它的聚乙二醇及其混合物。本领域熟知这些聚酯并且可以利用已知的技术、比如专利U.S.2,465,319和2,901,466所描述的技术来生产。优选的连续基质聚酯是那些重复单元来自对苯二甲酸或萘二甲酸和至少一种二元醇的聚酯，该二元醇选自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇。特别优选可以通过少量其它单体进行改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。其它适宜的聚酯包括加入适量的共酸组分、比如1，2-二苯乙烯二羧酸(Stilbene dicarboxylic acid)形成的液晶共聚酯。专利U.S.4,420,607、4,459,402和4,468,510公开了这些液晶共聚酯的例子。适宜的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯及其混合物。也可使用包括乙烯和丙烯共聚物的聚烯烃共聚物。尼龙6、尼龙66及其混合物是有用的聚酰胺。聚酰胺的共聚物也是适宜的连续相聚合物。有用的聚碳酸酯的例子是双酚A聚碳酸酯。硝酸纤维素、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素及其混合物或共聚物是适于作为连续相聚合物的纤维素酯。有用的聚乙烯树脂包括聚氯乙烯、聚(乙烯醇缩乙醛)及其混合物。也可使用乙烯基树脂的共聚物。
适宜用作微珠的交联第二种聚合物是那些有助于改进黄度和热稳定性的聚合物。适宜的选择是苯乙烯单体含量低或甚至基本上没有苯乙烯单体。其实例包括选自丙烯酸酯型单体、比如以下的通式所示的那些单体的成分CH2＝C(R′)C(O)(OR)其中R为取代基，比如选自氢和通常约含1-12个碳原子的烷基的一种取代基，R′选自氢和甲基；氯乙烯和偏二氯乙烯、溴乙烯、乙烯基酯的共聚物，其中乙烯酯为CH2＝CH(O)COR其中R为烷基比如含2至18个碳原子的烷基、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、油酸和乙烯基安息酸基团。
典型的单体实例为丙烯酸或甲基丙烯酸及其烷基酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、正辛基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸苄酯；这些酸的羟烷基酯，比如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯和2-羟丙基甲基丙烯酸酯；这些酸的腈和酰胺，比如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基化合物，比如乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基吡啶和乙烯基咪唑；二烷基酯，比如二烷基顺丁烯二酸酯、二烷基衣康酸酯和二烷基亚甲基丙二酸酯。典型的交联剂是1，4丁二醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3丁二醇二丙烯酸酯、1，3丁二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、1，6己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基顺丁烯二酸酯、二烯比如丁二烯和异戊二烯及其混合物。
基本上没有苯乙烯单体是指未使用苯乙烯线性单体或苯乙烯交联单体来合成微珠。苯乙烯单体是指无论取代与否的任何乙烯基芳香化合物，比如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙基乙烯基苯、氯甲基苯乙烯、甲苯乙烯、苯乙烯磺酰氯和二乙烯基苯。
理想的珠含有不超过15wt％的苯乙烯单体并且优选不超过10wt％或甚至不超过1wt％。
本领域熟知的工艺产生的非均匀尺寸颗粒的特点是颗粒尺寸分布广。通过筛分对所获得的珠进行分级，以制备尺寸分布范围跨度为原始尺寸分布范围的珠。其它的工艺、比如有限聚结的悬浮聚合可直接产生尺寸非常均匀的颗粒。微珠表面可任选地有适宜滑爽剂或润滑剂，其包括硅胶、胶体状氧化铝和金属氧化物、比如氧化锡和氧化铝。优选的滑爽剂为硅胶、胶体状氧化铝，最优选为硅胶。可利用本领域所熟知的工艺制备交联微珠。例如，传统的悬浮聚合或乳液聚合工艺。优选采用“有限聚结”技术来产生交联的聚合物微珠。U.S.3,615,972和5,378,577专利详细描述了该工艺。但是，制备本发明所用的微珠时没有使用如专利U.S.3,615,972所述的发泡剂。在有限聚结技术中，可采用下述常规工艺。
1、可聚合的液体分散于非溶剂含水液体介质中，形成尺寸不大于聚合物微珠所需要尺寸的液滴分散体，由此2、在发生分散液滴有限聚结并形成较少量的较大液滴期间，仅伴随温和搅拌或不搅拌，而使分散体静止和驻留，由于悬浮介质的组分而限制了该聚结，由此使分散液滴的尺寸极其均匀并且具有理想的大小，并且3、随后，通过向含水的悬浮介质中添加增稠剂，使均匀的液滴分散体任选地被稳定，由于分散相和连续相之间存在密度差，从而进一步阻止了尺寸均匀的分散液滴的聚结并且也延迟其在分散体中富集，和4、该稳定分散体中的可聚合液体或油相在聚合条件下被聚合，从而获得类球形的尺寸极其均匀和理想的聚合物小球，其尺寸主要由起始的含水液体悬浮介质的成分预定。通过有目的的改变含水液体分散体的成分，可将可聚合液体液滴直径以及由此得到的聚合物珠的直径按预期调整为约二分之一微米或更小至约0.5厘米范围内。对于任何具体操作而言，液滴以及由此得到的聚合物珠其直径范围的系数数量级为3或更小，而与此作对比的是通过使用临界搅拌过程的常规悬浮聚合法制备的液滴和聚合物，其直径系数为10或更大。由于本方法中珠的尺寸、比如直径主要由含水分散体的成分决定，因此其机械条件比如搅拌程度、所用仪器的尺寸和设计以及操作规模并非很关键。另外，使用相同的成分可重复该操作，或可改变操作规模并且可获得基本一致的结果。
此处所指的微珠可任地的具有“滑爽剂”、比如二氧化硅的覆层。这意味着可极大地降低微珠表面的摩擦。加入悬浮聚合混合物中的滑爽剂在微珠的形成过程中形成于微珠表面。例如可以通过调整二氧化硅与单体的比例来调节微珠的尺寸。通常，交联聚合物微珠的尺寸在约0.1-50微米范围内，并且其存在量约占聚酯重量的5-50重量％。
交联聚合物微珠至少部分以空隙为界。成形制品中空隙空间应占成形制品体积的约2-60％，优选约30-50％。根据成形制品的制造方法，空隙可完全包围微珠，例如一个空隙可以圆环形状(或平整的圆环)包围一个微珠，或空隙仅部分与微珠接界，比如一对空隙可与一个微珠在相对侧接界。
本发明不要求但允许使用或添加许多有机和无机材料，比如填料、颜料、防结块剂、抗静电剂、增塑剂、染料、稳定剂、成核剂、荧光增白剂等。可将这些材料混入基质相、分散相或以独立的分散相存在。在拉伸过程中，空隙呈现出了从类纸膜的平衡双轴取向到微珠/缎面状纤维的单轴取向的特征形状。平衡的微空隙在取向平面上主要为圆形，而纤维态微空隙在纤维轴向被拉伸。微空隙的尺寸和最终的物理性能取决于取向的程度和平衡、温度和拉伸率、结晶动力学、微珠的尺寸分布等。
本发明的成形制品可以通过如下过程制备(a)形成熔融连续基质聚合物和交联聚合物的混合物，其中，交联聚合物是均匀分布于基质聚合物内的多种微珠，基质聚合物如前所述，交联聚合物微珠如前所述，(b)例如通过挤压、铸造或模铸由所述混合物形成成形制品，(c)例如通过拉伸使制品取向，从而形成均匀分布在制品内的交联聚合物微珠和以取向方向在微珠侧至少部分与微珠接界的空隙。
通过形成基质聚合物熔体并且将交联聚合物混入其中可形成混合物。交联聚合物可以是固态或半固态微珠形式。由于基质聚合物和交联聚合物不相容，因此它们之间没有吸引或粘合，通过混合可使其均匀分散于基质聚合物中。
当微珠均匀地分布在基质聚合物时，可采用诸如挤压、铸造或模铸工艺来产生成形制品。挤压或铸造的例子可以是挤压或铸造膜或片，模铸的例子可以是注坯吹塑或再热吹塑成瓶。本领域熟知这些成形方法。如果利用铸造或挤压制备片或模材料，通过在至少一个方向拉伸来对制品进行取向很重要。本领域熟知使片或膜材料的单侧或双侧取向的方法。一般地，这些方法包括在铸造或挤压后，至少在机器方向或纵向使片或膜的拉伸量为原始尺寸的1.5-10倍。采用本领域熟知的仪器和方法也可使片或膜在横向或与机器正交的方向上的拉伸量通常为原始尺寸的1.5-10倍(通常聚酯为3-4倍，聚丙烯为6-10倍)。本领域熟知这些仪器和方法并且在U.S.3,903,234专利中有描述。
如果成形制品是瓶状，通常是双轴取向，因为在吹模过程中瓶在所有的方向被拉伸。本领域也熟知该形成瓶的方法。例如，参见专利U.S.3,849,530。
当连续基质聚合物在温度高于基质聚合物的Tg温度下被拉伸时，就会形成本文所指的围绕微珠的空隙或空隙空间。与连续基质聚合物相比，交联聚合物微珠相对要硬。同时，由于微珠和基质聚合物间的不相容和不混溶性，在连续基质聚合物被拉伸的过程中它滑过微珠，造成在拉伸方向侧形成了空隙，该空隙随着基质聚合物的继续被拉伸而伸长。因此空隙的最终尺寸和形状取决于拉伸方向和拉伸量。如果仅在一个方向伸长，在拉伸方向的微珠侧会形成微空隙。如果沿两个方向拉伸(双向拉伸)，实际上该拉伸具有自任何给定位置呈放射性延伸的矢量分量，产生包围每个微珠的圆环形空隙。
优选的预成形拉伸操作在产生微孔的同时使基质材料取向。拉伸时间-温度关系以及拉伸类型和程度来决定和可控制最终产品的性能。为了获得最佳的不透明性和质地，在刚刚高于基质聚合物玻璃化转变温度下进行拉伸工艺。当在更高的玻璃化转变温度附近进行拉伸工艺时，两相均可同时伸长并且不透明性降低。在前者情况下，材料被拉开，是一个机械抗兼容化过程。有两个例子是纤维的高速熔体纺丝和纤维和膜的熔体喷吹来形成无纺/纺粘的产品。总之，本发明的范围包括所述成形操作的所有范围。
通常，空隙的形成不依赖于并且不要求基质聚合物的结晶取向。根据本发明的方法使用完全无定形的非晶共聚酯作为基质相制备了不透明的微空隙化膜。为了类似拉伸强度和势垒(barrier)等的一些性质，优选可结晶的/可取向的(应变硬化)基质材料。另一方面，非晶基质材料在其它方面、比如防撕裂和热封性能方面有特殊的用途。可通过调整特定的基质成分来满足许多产品要求。从结晶到非晶基质聚合物的所有范围都是本发明的一部分。
在制备这些微珠的过程中，经常添加诸如表面活性剂、乳化剂和颜料等其它成分。由于这些添加剂的本性，它们趋向于残留在微珠的表面。换言之，它们趋向于聚积在聚合物和不混溶介质间的界面上，悬浮聚合过程在此介质中进行。但是，由于这些过程的特性，一些这些材料留在珠的核心内，而一些则残留在不混溶的介质中。例如，可进行处理和配方设计来截留成分于珠中。其它情况下，目标可以是将成分富集在珠的表面。
本发明接受元件的染料图像接受层可包括例如聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚己内酯或其混合物。染料图像接受层的存在量可以是有效达到预期目的的任意量。一般地，在约1-约5g/m2的浓度下获得了好结果。本发明的优选实施方式中，染料图像接受层是聚碳酸酯。本文所用的术语“聚碳酸酯”是指碳酸和二醇或二羟酚的聚酯。这种二醇或二羟酚的例子有对亚二甲苯基二甲醇、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、二(4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、1，1-二(羟苯基)丁烷、1，1-二(羟苯基)环己烷和2，2-二(羟苯基)丁烷。在特别优选的实施方式中，使用了数均分子量至少约为25000的双酚-A聚碳酸酯。优选的聚碳酸酯的例子包括General Electric的LEXAN聚碳酸酯树脂和Bayer AG的MACROLON 5700。
与本发明热染料接受元件共同使用的染料施主元件包括其上具有含染料层的支持体。任何染料均可应用于本发明所使用的染料施主，条件是在热作用下可使其传输至染料接受层。利用可升华的染料得到了特别好的结果，这些染料例如为蒽醌染料，比如Sumikalon VioletRS(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品)、Dianix Fast Violet3RFS(Mitsubishi Chemical Industries，Ltd.的产品)、KayalonPolyol Brilliant Blue N-BGM和KST Black 146(Nippon KayakuCo.，Ltd.的产品)；含氮的染料，比如Kayalon Polyol Brilliant BlueBM、Kayalon Polyol Dark Blue 2BM、KST Black KR(Nippon KayakuCo.，Ltd.的产品)、Sumickaron Diazo Black 5G(Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.的产品)和Miktazol Black 5GH(Mitsui ToatsuChemicals，Inc.的产品)；直接染料，比如Direct Dark Green B(Mitsubishi Chemical Industries，Ltd.的产品)、Direct Brown M和Direct Fast Black D(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的产品)；酸性染料，比如Kayanol Milling Cyanine 5R(Nippon Kayaku Co.，Ltd的产品)；碱性染料，比如Sumicacryl Blue 6G(Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.的产品)和Aizen Malachite Green(Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.的产品)；或专利U.S.4,541,830所公开的任何染料。上述染料可单独使用或组合使用以获得单色。染料可以约0.05-约1g/m2的覆盖度使用并且优选为疏水。 染料施主元件中的染料分散于聚合粘结剂中，例如纤维素衍生物粘结剂比如醋酸纤维素邻苯二甲酸氢酯、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、三醋酸纤维素；聚碳酸酯；苯乙烯丙烯腈共聚物、聚(砜)或聚苯醚。该粘结剂可以约0.1至约5g/m2的覆盖度使用。
通过印刷技术、比如照相凹板工艺可将染料施主元件的染料层涂覆或印刷在支持体上。在染料施主元件的背面涂覆滑动层来防止印刷头粘在染料施主元件上。该滑动层可包括含有或不含聚合粘结剂的润滑材料，比如表面活性剂、液体润滑剂、固体润滑剂或其混合物。优选的润滑剂材料包括在100℃以下熔化的油或半结晶的有机固体，比如聚(硬脂酸乙烯酯)、蜂蜡、全氟烷基酯聚醚、聚己内酯、聚乙二醇或聚(乙二醇)。适于用作滑动层的聚合粘结剂包括乙烯醇-丁缩醛共聚物、乙烯醇-乙缩醛共聚物、聚(苯乙烯)、聚乙酸乙烯酯、醋酸丁酸纤维素、醋酸纤维素或乙基纤维素。
滑动层所用润滑材料的量主要取决于润滑材料的种类，但通常在约0.001至约2g/m2的范围内。如果利用聚合粘结剂，则润滑材料的存在量为所用聚合粘结剂的0.1-50wt％，优选0.5至40％。
如上所述，本发明的染料施主元件和接受元件用于形成染料传输图像。此过程包括对上述染料施主元件成像加热并且传输染料图像至染料接受元件，从而形成染料传输图像。
染料施主元件可以片或连续卷或带的形式使用。若使用连续卷或带，其上可仅有一种染料，或可以具有不同染料的交替区域、比如专利U.S.4,541,830所述的可升华的青色、品红色、黄色、黑色染料等。因此，本发明的范围包括一种、两种、三种或四种颜色的元件(或是更多数量)。
在优选实施方式中，染料施主元件包括的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)支持体涂覆有青色、品红色和黄色染料的连续重复区域，对于每种颜色依次操作上述工艺步骤，以获得三色染料传输图像。当然，当仅对单一颜色进行工艺操作时，可获得单色染料传输图像。
可用于将染料从染料施主元件传输至接受元件的热印刷头可通过市售得到。例如，可采用Fujitu Thermal Head(FTP-040MCS001)、TDK Thermal Head F415-HH7-1089或Rohm Thermal Head KE2008-F3。
本发明的热染料传输配置包括(a)上述的染料施主元件，和(b)上述的染料接受元件，染料接受元件和染料施主元件为叠置关系，以使施主元件的染料层和接受元件的染料图像接受层接触。当需要获得单色图像时，包括这两个元件的上述配置可以预先装配为整体单元。这可通过临时将两个元件的边缘粘附在一起来完成。传输后，接着将染料接受元件剥离以显示染料传输图像。
当需要获得三色图像时，在热印刷头施加热量期间的三个时机形成上述配置。第一种染料被传输后，元件被剥离。接着引入第二施主元件(或具有不同染料区域的施主元件的另一区域)对正染料接受元件并且重复该过程。通过相同的方法获得第三种颜色。
(2)Prosil 221和Prosil 2210(PCR Inc.)(1∶1重量比)胶层，二者皆为在乙醇-甲醇-水溶剂混合物中的有机硅氧烷。所获得的溶液(0.1g/m2)约含有1％的硅烷成分、1％的水和98％的3A乙醇。
(3)含如表1所述微珠、聚酯共聚物粘合剂PETG 6763(EastmanChemicals)(7g/m2)、Dynol 604(Air Product)(0.03g/m2)和FluoradFC-431(全氟烷基亚磺酰氨烷基酯表面活性剂)(3M Co.)(0.03g/m2)的含微珠层(3g/m2)自二氯甲烷和三氯乙烯(重量比4∶1)的溶剂混合物涂覆于以上制备的基础支持体的胶层上。
将制备好的测试样品(约4英寸×3英寸)在模拟UV的高强度太阳光(50Klux)下暴露一周。为了测量黄度，使用GRETAG SPM 100分光光度仪来测量CIELAB色空间中的b※值(黄度)。Δb※为经过在高强度太阳光下暴露一周后b※的变化；Δb※值越高，不希望有的黄移就越大。表1表示测试材料和变黄结果。可以接受的Δb※水平为小于或等于0.2。热稳定性测试在TA Instruments(New Castle，DE)的型号为2950 Hi-Res TGA(高分辨率的热重分析仪)上进行失重和热稳定性测试。样品大小为10至30mg，并且样品放置在白金称重盘内。在氮气氛中以100cc/min的流量的进行加热。加热速率为10℃/min，并且温度范围为室温(约25℃)至600℃。记录样品失重率为2％时的温度。表2-6表示测试材料及热稳定性的测试结果。对于下列实施例所使用的聚酯连续相第一聚合物，可接受的2％失重时的温度为270℃。
表1黄度评价

上述数据表明，当更多地由苯乙烯单体制备微珠时，暴露于UV光下的变黄降级。另一方面，当单体更多地基于丙烯酸、甲基丙烯酸或烯丙基单体而非苯乙烯单体时，暴露于UV光下的变黄变得可以接受。
表2甲基丙烯酸单体

上述数据表明，当由以上所列的甲基丙烯酸单体制备微珠时，其热稳定性不能接受。
表3丙烯酸单体

上述数据表明，当由上述丙烯酸单体制备微珠时，其热稳定性可接受。
表4甲基丙烯酸线性单体和丙烯酸交联单体的组合

上述数据表明，当由甲基丙烯酸线性单体和丙烯酸交联单体制备微珠时，其热稳定性在一些情况下可接受，而在另外一些情况不可接受。
表5烯丙基交联单体

上述数据表明，当由甲基丙烯酸线性单体和烯丙基交联单体制备所列的微珠时，其热稳定性不能接受，而当微珠由丙烯酸线性单体和烯丙基交联单体制备时，其热稳定性可以接受。
表6交联单体的量

上述数据表明，当由所列的甲基丙烯酸或丙烯酸交联单体制备微珠时，其热稳定性随着甲基丙烯酸或丙烯酸交联单体量的增加而提高。制品实施例微珠支持体的制备采用2-1/2英寸铸片挤压机对混合颗粒进行挤压以获得铸片。将270℃的熔体流加入亦被加热至270℃的7英寸膜模中。当挤压片从模中出来时，在55℃的淬火辊上进行铸造。连续铸片的最终尺寸为18cm宽并且300μm厚。然后，首先将铸片在110℃沿X-方向拉伸3.0倍，并且接着沿Y-方向拉伸3.4倍。然后将拉伸片在150℃下进行热定形。
通过依次在上述微空隙化支持体表面涂覆下列涂层而由上述微空隙化支持体制备了热染料接受元件。
a)胶层，含有在乙醇-甲醇-水溶剂混合物中的Prosil 221(0.055g/m2)和Prosil 2210(0.055g/m2)(PCR Inc.)(两者均是有机硅氧烷)以及LiCl(0.0033g/m2)。所获得的溶液(0.1133g/m2)约含有1％的硅烷成分、1％的水和98％的3A乙醇。
b)染料接受层，含有双酚A聚碳酸酯(50mol％)、二甘醇(49mol％)和聚二甲基硅氧烷(1mol％)(分子量2500)保护单元(0.48g/m2)的无规三元共聚物，1，4-亚环己基对苯二甲酸酯、乙二醇和4，4′-双(羟乙基)双酚A(2.00g/m2)的无规聚酯三元聚合物，GE Lexan141-112(双酚A聚碳酸酯)(GE Electric Co.)(0.08g/m2)，Drapex429聚酯增塑剂(Witco Corp.)(0.08g/m2)，癸二酸二辛酯(AldrichCo.)(0.20g/m2)和FLUORAD FC-431(全氟烷基亚磺酰氨基烷基酯表面活性剂)(3M Co.)(0.011g/m2)，由二氯甲烷和三氯乙烯的溶剂混合物来涂覆。
权利要求
1.一种成形制品，包括其中分散有交联第二聚合物微珠的连续第一聚合物相，该微珠以空隙空间为界，其中，选择可获得第二聚合物的单体来提供低变黄并且热稳定的微珠。
2.权利要求1的制品，其中获得第二聚合物的单体基本上不含苯乙烯单体。
3.权利要求1的制品，其中获得第二聚合物的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和烯丙基单体。
4.权利要求1的制品，其中获得第二聚合物的单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸单体。
5.权利要求4的制品，其中，获得第二聚合物的单体包括丙烯酸单体。
6.权利要求5的制品，其中，丙烯酸单体选自丙烯酸甲酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双丙甘醇二丙烯酸酯。
7.权利要求1的制品，其中第一聚合物主要是聚酯或聚丙烯聚合物。
8.权利要求1的制品，其中，制品为染料扩散热传输染料接受片。
9.一种成形制品，它包括其中分散有交联第二聚合物微珠的连续第一聚合物相，该微珠以空隙空间为界，其中，获得第二聚合物的单体包括不超过15重量％的苯乙烯单体。
10.一种形成权利要求1制品的方法，它包括将所述第二聚合物微珠分散于所述连续第一聚合物相中，并且随后对制品进行拉伸以形成与微珠接界的空隙。
全文摘要
公开的制品包括分散有交联第二聚合物微珠的连续第一聚合物相，该微珠以空隙空间为界，其中，选择可获得第二聚合物的单体来提供低变黄并且热稳定的微珠。
文档编号B41M5/41GK1428374SQ02160520
公开日2003年7月9日 申请日期2002年12月27日 优先权日2001年12月27日
发明者D·E·史密斯, T·M·龚, T·M·拉尼, J·L·米尔鲍尔 申请人:伊斯曼柯达公司