喷墨记录用片材的制作方法

文档序号:2487665阅读:361来源:国知局
专利名称:喷墨记录用片材的制作方法
技术领域
本发明涉及一种在采用水性油墨或者油性油墨等液体油墨、或者在常温下呈固态且经熔融液化后可用于晒像的固体油墨等的喷墨记录中所使用的被记录材料,尤其涉及记录图像的渗润少且耐光性良好的喷墨记录用片材。
背景技术
近年来,伴随着信息技术(IT)产业的迅猛发展,已经开发出了各种各样的信息处理系统、以及适合于各种信息处理系统的记录方法及记录装置,并且实现了工业生产化。
在这些记录方法中,喷墨记录法由于其可以在多种被记录材料上进行记录,硬件(机器)比较便宜而且体积小,同时噪音较小,具有很好的肃静性,这些种种优点使得其无论在办公室还是家庭中均得到广泛的应用。
另外,近几年随着喷墨打印机的高分辨率化,已经可以得到如同照片的高画质的记录品,并且随着这些硬件(机器)的进步,也开发出了各种喷墨记录用的记录片材。
对于这种喷墨记录用的记录片材一般要求其具有如下特性,(1)快干性(对油墨的吸收速度较快),(2)墨点的粒径适当均一(没有渗润),(3)颗粒性良好,(4)墨点的正圆性高,(5)色密度高,(6)彩度高(没有发暗的现象),(7)晒像部的耐水性、耐光性以及耐臭氧性均良好,(8)记录用片材具有较高的白度,(9)记录用片材的保存性良好(即使经过长期保存也不会变黄,长期保存下图像不会渗开,良好的长期抗洇性),(10)不易变形,具有良好的尺寸稳定性(其卷缩很小),(11)硬件(机器)运行性良好,等。
进而,在用作光泽照相纸以得到如同照片的高画质的记录品的时候,除了上述的各种性能,还要求其具有光泽性以及表面平滑性以及类似银盐照相的晒像纸的质量。
为了提高上述的各种性能,近几年逐渐开发利用了在色材接受层中具有多孔质构造的喷墨记录用片材。这种喷墨记录用片材具有多孔质构造,因此具有良好的油墨相容性(快干性),光泽性较高。
例如,在一些专利文献中提出在支撑体上设置含有无机颜料微粒以及水溶性树脂且具有较高空隙率的色材接受层的喷墨记录用片材(如参照专利文献1或者2)。
这些记录用片材,尤其是设置有由作为无机颜料微粒采用二氧化硅的多孔质构造构成的色材接受层的喷墨记录用片材,由其多孔质结构具有很好的油墨吸收性,可以形成高分辨率的图像,具有较高的油墨相容性,并显示出了高光泽度。
具有含有二氧化硅微粒和水溶性铝等多孔质油墨接受层的喷墨记录用片材已被公开(如参照专利文献3),并记载有在维持其光泽性及油墨吸收性的同时,也改善了耐水性、耐光性以及表面龟裂。另外,具有含有气相法二氧化硅和两性或者非离子表面活性剂的多孔质油墨接受层的喷墨记录用片材也已被公开(如参照专利文献4),并记载有在维持其光泽性以及油墨吸收性的同时,改善了凝聚以及表面龟裂。此外,具有含有无机微粒以及两性表面活性剂的多孔质色材接受层的喷墨记录用片材也已被公开(如参照专利文献5),并记载有在保持油墨吸收性的同时,改善了涂饰不均匀和表面龟裂以及图像渗洇问题。
然而,在上述的任何一种喷墨记录用片材中,虽然保持了光泽度以及油墨吸收性,但是还不能认为达到了长期可以同时充分满足图像渗洇以及图像耐光性的水平。
专利文献1特开平10-119423号公报专利文献2特开平10-217601号公报专利文献3特开2000-309157号公报专利文献4特开2000-351269号公报专利文献5特开2001-246838号公报如上所述,至今未能提供色材接受层具有良好油墨吸收性且可以形成高分辨率图像,同时该成像具有耐水性以及光泽性良好的油墨相容性,且具有很好的长期耐图像渗洇以及耐光性的喷墨记录用片材。

发明内容
本发明的目的在于提供一种提高了耐图像渗洇和耐光性的喷墨记录用片材。
利用下述的喷墨记录用片材可以实现本发明的目的。
<1>一种喷墨记录用片材,在支撑体上具有色材接受层的喷墨记录用片材中,其特征在于该色材接受层至少含有由如下通式(I)所示的羧酸和2价以上的金属形成的配位化合物。
通式(I)[通式(I)中,R1为氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团,L为2价的连接基团。m和n为0以上的整数,(m+n)为3或者4。当该(m+n)为4时,通式(1)中的氮原子形成季铵阳离子,通式(I)中的一个羧基成为解离状态的阴离子、或者一个R1含有阴离子性基团。]<2>上述<1>所述的喷墨记录用片材,其特征在于所述2价以上的金属为选自铝、钛、锆中的至少一种。
<3>上述<1>或者<2>所述的喷墨记录用片材,其特征在于由所述羧酸和2价以上的金属形成的配位化合物的含量为0.01g/m2~20g/m2。
<4>上述<1>~<3>中所述的喷墨记录用片材,其特征在于所述色材接受层中还含有水溶性树脂。
<5>上述<4>所述的喷墨记录用片材,其特征在于所述水溶性树脂为从聚乙烯醇类树脂、纤维素类树脂、含醚键树脂、含氨基甲酰基树脂、含羧基树脂以及明胶类中选出的至少一种。
<6>上述<4>或者<5>中所述的喷墨记录用片材,其特征在于所述色材接受层中含有可以使水溶性树脂交联的交联剂。
<7>上述<1>~<6>中任何一项所述的喷墨记录用片材,其特征在于所述色材接受层中还含有微粒。
<8>上述<7>中所述的喷墨记录用片材,其特征在于所述微粒为选自二氧化硅微粒、胶体二氧化硅、氧化铝微粒以及拟勃姆石中的至少一种。
<9>上述<8>中所述的喷墨记录用片材,其特征在于所述微粒为气相法二氧化硅微粒,进而作为含有该气相法二氧化硅和分散剂的气相法二氧化硅水分散物,用于色材接受层中。
<10>上述<9>所述的喷墨记录用片材,其特征在于所述气相法二氧化硅的分散剂,为从I/O值在2.0以下的分散剂化合物中选出的至少一种。
<11>上述<1>~<10>中任何一项所述的喷墨记录用片材,其特征在于所述色材接受层中还含有媒染剂。
<12>上述<1>~<11>中任何一项所述的喷墨记录用片材,其特征在于所述色材接受层为使涂布有至少含有微粒和水溶性树脂的涂布液的涂布层发生交联固化而成的层,且该交联固化是通过向所述涂布液或/和下记碱性溶液添加交联剂,并且(1)在涂布所述涂布液而形成涂布层的同时、或者(2)在干燥涂布所述涂布液而形成的涂布层的过程中该涂布层显示降速干燥速度之前中的任一种时点,向所述涂布层提供pH在8以上的碱性溶液而进行的。
具体实施例方式
下面,对本发明的喷墨记录用片材进行详细的说明。
本发明的喷墨记录用片材中,在支撑体上含有色材接受层,该色材接受层至少含有由下记通式(I)所示的羧酸和2价以上金属形成的配位化合物。
通式(I)由于色材接受层含有此种配位化合物,本发明的喷墨记录用片材在具有良好的光泽性以及油墨吸收性的同时,可以在长时间内抑制记录图像的渗洇而且可以大大改善图像的耐光性。
下面详细地说明本发明的喷墨记录用片材的构成。
(用通式(I)表示的羧酸)上述通式(I)中,R1表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团。
R1表示脂肪基时,作为该脂肪基可列举烷基、烯基、炔基、芳烷基等,这些基团可以再含有取代基。其中优选的是烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳烷基、取代芳烷基,更为优选的是烷基和取代烷基。另外该脂肪族基团可以是链状脂肪族基团,也可以是环状脂肪族基团,链状脂肪族基团也可以再含有支链。
作为用R1表示的上述烷基,也可以具有取代基,可列举直链状或者支链状、环状的烷基。该烷基的碳原子数优选的是1~30,更为优选的是1~20。取代烷基的烷基部分的碳原子数,也优选在同样的范围内。作为该烷基的具体例,可列举如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、环己基、环戊基、新戊基、异丙基、异丁基等。
R1为取代烷基时作为其取代基可以列举羧基、磺基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、羟基、碳原子数在30以下的烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基)、碳原子数在30以下的芳氧羰基(例如苯氧羰基)、碳原子数在30以下的烷基磺酰胺基羰基(例如,甲基磺酰胺基羰基、辛基磺酰胺基羰基)、芳基磺酰胺基羰基(例如甲苯磺酰胺基羰基)、碳原子数在30以下的酰胺基磺酰基(例如苯酰胺基磺酰基、乙酰胺基磺酰基、三甲基乙酰胺基磺酰基);碳原子数在30以下的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、苄氧基、苯氧乙氧基、苯乙氧基等)、碳原子数在30以下的芳硫基,烷硫基(例如苯硫基、甲硫基、乙硫基、十二烷硫基等)、碳原子数在30以下的芳氧基(例如苯氧基、对甲苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等)、硝基、碳原子数在30以下的烷基、烷氧基羰氧基(例如甲氧基羰氧基、十八烷氧基羰氧基、苯氧基乙氧基羰氧基),芳氧基羰氧基(例如苯氧基羰氧基、氯代苯氧基羰氧基);碳原子数在30以下的酰氧基(例如,乙酰氧基、丙酰氧基等)、碳原子数在30以下的酰基(例如,乙酰基、丙酰基、苯甲酰基)、氨基甲酰基(例如,氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、吗啉代羰基、哌啶基羰基等)、氨磺酰基(例如,氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、吗啉代磺酰基、哌啶基磺酰基等)、碳原子数在30以下的烷磺酰基(例如,甲磺酰基、三氟甲基磺酰基、乙磺酰基、丁磺酰基、十二烷基磺酰基)、芳磺酰基(例如苯磺酰基、甲苯磺酰基、萘磺酰基、吡啶磺酰基、喹啉磺酰基)、碳原子数在30以下的芳基(例如苯基、二氯苯基、甲苯酰基、甲氧基苯基、二乙胺基苯基、乙酰胺基苯基、甲氧羰基苯基、羟苯基、叔辛基苯基、萘基);取代氨基(例如氨基、烷胺基、二烷胺基、芳胺基、二芳胺基、酰胺基等),取代膦酰基(例如膦酰基、二乙基膦酰基、二苯基膦酰基),杂环基(例如吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、四氢呋喃基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、四唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、异喹啉基、噻二唑基、吗啉代基、哌啶基、哌嗪基、吲哚基、异吲哚基、硫代吗啉代基),脲基(例如甲脲基、二甲基脲基、苯脲基等);氨磺酰胺基(例如,二丙基氨磺酰胺基等),烷氧羰基氨基(例如乙氧羰基氨基等),芳氧羰基氨基(例如苯氧羰基氨基),烷基亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基),芳基亚磺酰基(例如,苯基亚磺酰基等),甲硅烷基(例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等),甲硅烷氧基(例如三甲基甲硅烷氧基等)等。
这里,作为上述烷基的取代基的羧基、磺基、羟基、膦酰基等,也可以和阳离子(M+)结合从而形成各自的盐的形式如-COO-M+,-SO3M+,-O-M+,-PO(OH)O-M+,-PO(O-M+)2。此时作为形成盐的阳离子,比较适合的有如有机阳离子性化合物、过渡金属配位化合物阳离子(特许2791143中公开的化合物等),或者金属阳离子(如Na+,K+,Li+,Ag+,Fe2+,Fe3+,Cu+,Cu2+,Zn2+,Al3+,Ca2+等)。
作为上述的有机阳离子化合物,例如可以使用季铵阳离子,四级吡啶鎓阳离子,四级喹啉鎓阳离子,鏻阳离子,碘鎓阳离子,锍阳离子,色素阳离子等。
作为上述季铵阳离子的具体例,可列举如四烷基铵阳离子(例如四甲基铵阳离子,四丁基铵阳离子)、四芳基铵阳离子(例如四苯铵阳离子)等。
作为上述的四级吡啶鎓阳离子,可列举如N-烷基吡啶鎓阳离子(例如N-甲基吡啶鎓阳离子)、N-芳基吡啶鎓阳离子(如N-苯基吡啶鎓阳离子)、N-烷氧基吡啶鎓阳离子(如4-苯基-N-甲氧基-吡啶鎓阳离子)、N-苯甲酰基吡啶鎓阳离子等。
作为四级喹啉鎓阳离子,可列举如N-烷基喹啉鎓阳离子(如N-甲基喹啉阳离子)、N-芳基喹啉鎓阳离子(例如N-苯基喹啉鎓阳离子)等。
上述的鏻阳离子,可列举如四芳基鏻阳离子(例如四苯基鏻阳离子)等。作为碘鎓阳离子可列举如二芳基碘鎓阳离子(如二苯基碘鎓阳离子)等。作为锍阳离子可列举如三芳基硫阳离子(例如三苯基硫阳离子)等。
作为碘鎓阳离子可列举如二芳基碘鎓阳离子(如二苯基碘鎓阳离子)等。作为锍阳离子可列举如三芳基硫阳离子(例如三苯基硫阳离子)等。
进而作为形成盐的阳离子,可列举如在特开平9-188686号公报 ~ 段中公开的化合物等。
作为用R1表示的上述烯基,可以有取代基,可列举直链状以及支链状、或环状的烯基。该烯基的碳原子数优选的是2~30,更为优选的是2~20。取代烯基中的烯基部分的碳原子数,也优选在同样的范围内。作为该烯基的具体例,可举出如乙烯基,烯丙基,异戊二烯基,香叶基,油烯基,环烯基(例如2-环戊烯-1-基,2-环己烯-1-基),二环[2,2,1]庚-2-烯-1-基,二环[2,2,2]辛-2-烯-4-基等。
R1为取代烯基时的其取代基,可举出和上述的取代烷基的取代基相同的基团。
用R1表示的上述炔基,可以有取代基,可举出直链状以及支链状、环状的炔基。该炔基的碳原子数优选的是2~30,更为优选的是2~20。取代炔基的炔基部分的碳原子数,也优选在同样的范围内。作为该炔基的具体例可举出如乙炔基,炔丙基,三甲基甲硅烷基乙炔基等。
R1为取代炔基时的其取代基,可举出和上述的取代烷基的取代基相同的基团。
作为用R1表示的上述芳烷基,可以有取代基,可以是直链状、支链状及环状的芳烷基。该芳烷基的碳原子数优选的是7~35,更为优选的是7~25。取代芳烷基的芳烷基部分的碳原子数,也优选在同样的范围。作为该芳烷基的具体例可举出如苄基、甲基苄基、辛基苄基、十二烷基苄基、十六烷基苄基、二甲基苄基、辛氧基苄基、十八烷基氨基羰基苄基、氯苄基等。
R1为取代芳烷基时的其取代基,可举出和上述的取代烷基的取代基相同的基团。
R1为芳香基时,作为该芳香基可举出如芳基、取代芳基。该芳基的碳原子数优选的是6~30,更为优选的是6~20。取代芳基的芳基部分的碳原子数也优选在同样的范围。该芳基具体例为如苯基、α-萘基、β-萘基等。
R1为取代芳基时,作为其取代基可举出和上述的取代烷基的取代基相同的基团。
R1表示杂环基团时,该杂环基团可以有取代基,可以是含有氮原子、氧原子或/和硫原子的杂环基团。该杂环基团的具体例可举出如呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、四唑基、喹啉基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、异喹啉基、噻二唑基、吗啉代基、哌啶基、硫代吗啉代基、四氢呋喃基、哌嗪基、吲哚基、异吲哚基等。
作为R1为取代杂环基团时的其取代基,可举出和上述的取代烷基的取代基相同的基团。
在通式(I)中,L表示2价的连接基团。
作为用L所表示的连接基团,具体可列举如亚烃基(例如甲撑、乙撑、丙撑、丁撑、戊撑等)、亚芳基(例如苯撑,萘撑等)、亚烯基(例如乙烯撑,丙烯撑等),亚炔基(例如丙炔撑等),其中,可以含有(1)氧原子、硫原子、氮原子等杂原子,或者(2)醚键、酯键、氨基键、酰胺基键、磺酰基键、脲基键等杂原子键,另外还可以含有取代基。作为该2价连接基团,优选的是碳原子数在1-12的亚烃基、碳原子数为6~18的亚芳基、碳原子数为2~12的亚烯基、以及亚炔基。
L被取代时作为其取代基可举出和上述取代烷基的取代基相同的基团。
通式(I)中,m和n表示0以上的整数,(m+n)为3或者4。当(m+n)为4时,通式(I)中的氮原子成为季铵阳离子,通式(I)中的一个羧基成为离解状态的阴离子(-COO-),或者如同作为上述烷基(R1)的取代基的羧基、磺基、羟基、膦酰基,1个R1含有阴离子性基团。
在也通式(I)所表示的羧酸中,尤其从进一步提高图像抗渗洇以及耐光性方面考虑,优选用下记通式(II)或者通式(III)所示的羧酸化合物。
化4
通式(II) 通式(III)在上记通式(II)或者通式(III)中,R2~R4和上述通式(I)中的R1相同,表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团,其中优选的是氢原子或者脂肪族基团。L具有和上述通式(I)中的L相同的意义,其优选基团也相同。
作为用通式(I)所表示的羧酸化合物的总碳原子数,优选的是在2以上,更为优先的是在4以上,特别优选的是在6以上。
另外,当用通式(1)表示的羧酸化合物为叔氨时,该化合物也可以和酸结合形成盐。
通式(I)所示的具体化合物如下所示,但是,本发明并不仅仅限定在这些化合物。
甘氨酸、亚氨二乙酸、乙二胺-N、N’-二乙酸、N-(2-羟乙基)-亚氨二乙酸、氰基三乙酸、肌氨酸、二甲基甘氨酸、麦黄酮(tricin)、丙氨酸、β-丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、正缬氨酸、异亮氨酸、氨基丁酸、氨基十二烷基酸、丝氨酸、异丝氨酸、高丝氨酸、苏氨酸、脯氨酸、N-哌啶酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、高半胱氨酸、蛋氨酸、s-羧基甲基半胱氨酸、胱氨酸。
化5(1)C2H5N(CH2CO2H)2(2)C4H9N(CH2CO2H)2(3)C8H17N(CH2CO2H)2(4)C12H25N(CH2CO2H)2(5)C14H25N(CH2CO2H)2(6)C18H37N(CH2CO2H)2(7)C12H25NHCH2CO2H (8)(CH3)3N+(CH2)3CO2-(14)C12H25N(CH2CH2CO2H)2
(2价以上的金属以及配位化合物的形成)接着,对和通式(I)所示的羧酸反应形成本发明中所用的配位化合物的2价以上的金属进行详细的说明。
作为这些2价以上的金属种,可列举如镁、铝、钙、钪、钛、钒、锰、铁、镍、铬、铜、锌、镓,锗、锶,钇,锆、钼、铟、钡,镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、铒、镱、铪、钨、铋等2价以上的金属。其中,作为本发明的2价以上的金属种,优选三价以上的金属,其中优选的是铝、钛、锆,更为优选的是铝以及锆。
上述2价以上的金属,可以和弱酸或者强酸结合形成盐,也可以形成氢氧化物、卤化氢氧化合物、配位化合物等,它们和上述通式(I)表示的羧酸反应生成的配位化合物可以被含在本发明喷墨记录用片材的色材接受层中。这些金属盐、氢氧化物、卤化氢氧化物以及配位化合物的具体例如下所述。
即,乙酸钙、氯化钙、甲酸钙、硫酸钙、醋酸钡、硫酸钡、磷酸钡、氯化锰、醋酸锰、二水合甲酸锰、六水合硫酸锰铵、氯化铜、二水合氯化铵铜(II)、硫酸铜、氯化钴、硫代氰酸钴、硫酸钴、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、四水合醋酸镍、六水合硫酸镍铵、四水合氨基磺酸镍、硫酸铝、铝明矾、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、多氯化铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝、溴化亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、苯酚磺酸锌、溴化锌、氯化锌、六水合硝酸锌、硫酸锌、四氯化钛、四异丙基钛酸酯、乙酰丙酮钛配位化合物、乳酸钛、乙酰丙酮锆配位化合物、醋酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硬脂酸锆、辛酸锆、硝酸锆、氯氧化锆、氯氢氧化锆、醋酸铬、硫酸铬、硫酸镁、六水合氯化锰、九水合柠檬酸锰、磷钨酸钠、柠檬酸钠钨、12磷钨酸n水合物、12硅钨酸26水合物、氯化钼、12磷钼酸n水合物、硝酸镓、硝酸锗、硝酸锶、醋酸钇、氯化钇、硝酸钇、硝酸铟、硝酸镧、氯化镧、醋酸镧、安息香酸镧、氯化铈、硫酸铈、辛酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸镝、硝酸铒、硝酸镱、氯化铪、硝酸铋等。
在上述的化合物中,优选的化合物有硫酸铝、铝明矾、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、多氯化铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝等含铝化合物;四氯化钛、四异丙基钛酸酯、乙酰丙酮钛配位化合物、乳酸钛等含钛化合物;以及乙酰丙酮锆、醋酸锆、磷酸锆、碳酸锆铵、硬脂酸锆、辛酸锆、硝酸锆、氯氧化锆,氯氢氧化锆等含锆化合物,更为优选的是多氯化铝、氯氧化锆。
在制作本发明的喷墨记录用片材时,先用上述通式(I)所示的羧酸和2价以上的金属进行反应生成配位化合物之后,可以将该配位化合物添加到色材接受层用涂布液中使用,或者也可以在调制色材接受层用涂布液或/和媒染剂涂布液时,同时或者分别加入通式(I)所示的羧酸和2价以上的金属,使这些化合物在色材接受层用涂布液或/和媒染剂涂布液的调制过程中进行反应而形成配位化合物后直接予以使用。
另外,在本发明中,就由通式(I)所示的羧酸和2价以上的金属形成的配位化合物而言,水溶性或油溶性或者固体状均可。如果是油溶性配位化合物,则可以通过乳化分散加入或者作为有机溶剂加入,如果是固体状配位化合物,则可以在微粒化之后作为乳化分散物加入。
在本发明的喷墨记录用片材的色材接受层中,由通式(I)的羧酸和2价以上的金属形成的上述的配位化合物的含有量为,从进一步提高图像抗渗洇以及耐光性方面考虑,优选的是0.01g/m2~20g/m2,更优选的是0.1g/m2~7g/m2,最优选的是0.5g/m2~5g/m2。
若上述配位化合物的含量不足0.01g/m2,则图像抗渗洇以及耐光性改善效果不够充分,另一方面。如果该含量超过20g/m2,则使用微粒时容易发生凝聚,从而会破坏记录用片材的光泽性。
本发明的喷墨记录用片材的色材接受层中,含有由通式(I)所示的羧酸和2价以上的金属形成的配位化合物,在得到此配位化合物时,作为通式(I)所示的上述羧酸和2价以上金属的反应摩尔之比,优选的是1∶100~100∶1,更优选的是1∶20~20∶1,特别优选的是1∶10~10∶1。
另外,本发明的喷墨记录用片材的色材接受层中,用上述的通式(I)所示的羧酸部分的含量,优选的是0.01g/m2~5g/m2,更优选的是0.05g/m2~4g/m2,特别优选的是0.07g/m2~3g/m2。
此外,本发明喷墨记录用片材的色材接受层中,上述2价以上金属的含量优选的是0.1g/m2~20g/m2,更优选的是0.4g/m2~10g/m2,特别优选的是0.8g/m2~5g/m2。
(水溶性树脂)本发明的喷墨记录用片材中,其色材接受层中优选在含有由通式(I)所示的羧酸和2价以上的金属所形成的配位化合物的同时含有水溶性树脂。
作为上述水溶性树脂,可列举如,作为亲水性结构单元含有羟基的树脂即聚乙烯醇类树脂[例如聚乙烯醇(PVA)、乙酰乙酰改性PVA、阳离子改性PVA、阴离子改性PVA、硅烷醇改性PVA、聚乙烯乙缩醛等]、纤维素类树脂[甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等]、甲壳质类、壳聚糖类、淀粉、含醚键树脂[例如、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醚(PVE)等]、含有氨基甲酰基的树脂[例如聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰肼等]等。
另外,作为离解性基团,也可以使用含羧基的聚丙稀酸盐、马来酸树脂、褐藻酸盐、明胶类等。
其中,特别优选聚乙烯醇(PVA)类树脂。作为该聚乙烯醇的具体例,可以使用如下文献中公开的聚乙烯醇,即特公平4-52786号、特公平5-67432号、特公平7-29479号、特许第2537827号、特公平7-57553号、特许第2502998号、特许第3053231号、特开昭63-176173号、特许第2604367号、特开平7-276787号、特开平9-207425号、特开平11-58941号、特开2000-135858号、特开2001-205924号、特开2001-287444号、特开昭62-278080号、特开平9-39373号、特许第2750433号、特开2000-158801号、特开2001-213405号、特开2001-328345号、特开平8-324105号、特开平11-348417号等中公开的聚乙烯醇类。
另外,还可以使用聚乙烯醇类树脂以外的水溶性树脂,例如也可举出在特开平11-165461号公报的
段中公开的化合物等。
这些水溶性树脂可以单独使用,也可以两种以上并用。另外,在本发明的喷墨记录用片材中,上述水溶性树脂的含量相对于色材接受层的全部固体成分质量,优选的是9~40质量%,更优选的是12~33质量%。
此外,聚乙烯醇类树脂也可以和上述的其他水溶性树脂并用。在并用所述其他水溶性树脂和上述的聚乙烯醇类时,在全体水溶性树脂中,聚乙烯醇类树脂的含量优选在50质量%以上,更为优选的是在70质量%以上。
(微粒)在本发明的喷墨记录用片材中,其色材接受层最好在含有由本发明中的上述羧酸和金属形成的配位化合物的同时还含有微粒,特别优选的是将该微粒和上述的水溶性树脂并用。
因该色材接受层中含有微粒,可以获得多孔质结构,从而可以提高油墨的吸收性能。特别是,当色材接受层中的该微粒的固体成分含量在50质量%以上时,更为优选的是超过60质量%时,可以形成空隙率更高的多孔质结构,由此可以获得具有充分的油墨吸收性的喷墨记录用片材,因此优选。在此,微粒在色材接受层中的固体成分含量是根据构成色材接受层的组合物中除了水之外的成分计算出的含量。
作为在本发明中使用的微粒,可以举出有机微粒以及无机微粒,但从油墨吸收性以及图像稳定性方面考虑,优选含有无机微粒。
作为上述有机微粒,优选使用的是经乳液聚合、微乳液聚合、无乳化剂乳液聚合、种子聚合、分散聚合、悬浮聚合等得到的聚合物微粒,具体可列举聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、硅树脂、酚醛树脂、天然聚合物等的粉末,乳胶或者乳液状的聚合物微粒等。
作为上述的无机微粒,可举出例如二氧化硅微粒、胶体二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、硅酸钙、沸石、高岭石、埃洛石、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、拟勃姆石、氧化锌、氢氧化锌、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、氧化锆、氢氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钇等。其中,从形成良好的多孔质结构的观点出发,优选二氧化硅微粒、胶体二氧化硅、氧化铝微粒或者拟勃姆石。这些微粒可以以原始微粒的状态使用,也可以在形成二级微粒的状态下使用。这些微粒的平均原始粒径优选在2μm以下,更为优选的是在200nm以下。
更为优选的是平均原始粒径在20nm以下的二氧化硅微粒、平均原始粒径在30nm以下的胶体二氧化硅、平均原始粒径在20nm以下的氧化铝微粒、或者平均细孔半径为2~15nm的拟勃姆石,特别优选的是二氧化硅微粒、氧化铝微粒、拟勃姆石。
二氧化硅微粒通常按照制造方法大致被分成湿式法微粒和干式法(气相法)微粒。在上述湿式法中主要采用的是,通过硅酸盐的酸分解生成活性二氧化硅,并使之经过适度的聚合之后凝聚沉淀而得到含水二氧化硅的方法。另一方面,上述气相法中主要采用的是,根据利用卤化硅的高温气相水解的方法(火焰水解法)、以及在电炉中利用电弧加热硅砂和焦炭以使之还原气化后用空气氧化的方法(电弧法),而获得无水二氧化硅的方法。“气相法二氧化硅”就是指利用该气相法得到的无水二氧化硅。本发明中使用的二氧化硅微粒,尤其优选的是后一种“气相法二氧化硅”微粒。
上述的“气相法二氧化硅”与含水二氧化硅相比在表面硅烷醇基的密度、或者有无空穴等方面有所不同,随之也将显示不同的性质,适合形成空隙率较高的三维结构。虽然其原因尚不清楚,但是可以推测如下,即,在含水二氧化硅中,微粒表面的硅烷醇基的密度有5~8个/nm2之多,因而二氧化硅微粒比较容易紧密凝聚(聚集体),另一方面,在气相法二氧化硅中微粒表面的硅烷醇基的密度只有2~3个/nm2,因此形成疏松的软凝聚(絮凝物),其结果可以形成空隙率较高的结构。
上述的“气相法二氧化硅”,由于其比表面积很大,因此具有较高的油墨吸收性以及保持率,而且由于其折射率低,分散至适当的粒径时可以对接受层赋予透明性,具有可获得较高的显色浓度和良好的显色性的优点。接受层透明的这一特点不仅对必须要求透明性的OHP等用途而言非常重要,而且在用于光泽照相纸等的记录用片材时,也因可以得到较高的色密度和良好显色性以及光泽,同样很重要。
上述的“气相法二氧化硅”的平均原始粒径优选在30nm以下,更为优选的是在20nm以下,特别优选的是在10nm以下,最优选的是在3~10nm。在上述的气相法二氧化硅中,由于存在由硅烷醇基所形成的氢键,粒子之间容易发生吸附,因此如果把平均原始粒径选在30nm以下,则可以形成空隙率较高的结构,可以显著的提升其油墨吸收性。
另外,二氧化硅微粒也可以和上述的其它微粒并用。在将该其他微粒和上述气相法二氧化硅合用时,气相法二氧化硅在所有微粒中的含量优选在30质量%以上,更为优选的是在50质量%以上。
作为在本发明中所用的无机微粒,优选的是氧化铝微粒、氧化铝水合物、它们的混合物或者复合物。其中,氧化铝水合物由于可以很好地吸收油墨并进行定影,因此较为理想,尤其优选的是拟勃姆石(Al2O3·nH2O)。该氧化铝水合物可以以各种形态使用,但从容易得到平滑层的角度考虑,优选将溶胶状的勃姆石作为原料使用。
上述的拟勃姆石的细孔结构中,其平均细孔半径优选的是1~30nm,更为优选的是2~15nm。另外其细孔容积优选的是0.3~2.0ml/g,更为优选的是0.5~1.5ml/g。这里对于所述细孔半径以及细孔溶剂的测定,可以用氮气吸脱附法进行,例如利用气体吸脱附分析仪(例如コ一ルタ一社制的产品“オムニソ-プ369”)进行测定。
另外,在氧化铝微粒中优选的是具有较大比表面积的气相法氧化铝。该气相法氧化铝的平均原始粒径优选在30nm以下,更为优选的是在20nm以下。
将上述的微粒用在喷墨记录用片材中时,在由下面文献所公开的状态下也可以很好地适用,例如特开平10-81064号、同10-119423号、同10-157277号、同10-217601号、同11-348409号、特开2001-138621号、同2000-43401号、同2000-211235号、同2000-309157号、同2001-96897号、同2001-138627号、特开平11-91242号、同8-2087号、同8-2090号、同8-2091号、同8-2093号、同8-174992号、同11-192777号、特开2001-301314号等公报中公开的状态。
主要构成本发明的色材接受层的上述水溶性树脂和上述微粒,可以分别为单一原料,也可以使用多种原料的混合体系。
另外,从保持透明性的角度考虑时,和微粒、尤其是二氧化硅微粒组合使用的水溶性树脂的种类很重要。在使用上述气相法二氧化硅时,作为该水溶性树脂优选的是聚乙烯醇类树脂,其中优选的是皂化度为70~100%的聚乙烯醇类树脂,更为优选的是皂化度为80~99.5%的聚乙烯醇类树脂。
上述聚乙烯醇类树脂在其结构单元中含有羟基,此羟基可以和上述的二氧化硅微粒表面的硅烷醇基形成氢键,因而比较容易形成以二氧化硅微粒的二级微粒为网状链单位的三维网状结构。由于此三维网状结构的形成,认为可以形成具有较高空隙率以及足够强度的多孔质结构的色材接受层。
在喷墨记录中,经上述方法得到的多孔质色材接受层可以通过毛细管现象迅速地吸收油墨,因而可以形成未发生油墨的“渗洇”且具有良好正圆性的墨点。
(微粒和水溶性树脂的含量比)在喷墨记录用片材中,色材接受层内的上述微粒(x)和上述水溶性树脂(y)的质量含量之比[PB比(x/y)],可以对色材接受层的膜结构以及膜强度产生很大的影响。当该质量含量之比[PB比]变大时,空隙率以及细孔容积、表面积(每一质量单位的)变大,但是其密度以及强度将会下降。
在本发明的色材接受层中,为了防止由于PB比过大而引起的膜强度的下降以及干燥时的细裂,并防止因PB之比过小而易引起的空隙被树脂堵塞从而使空隙率较小造成油墨的吸收性的下降,因此上述的质量含量比[PB比(x/y)]优选的是在1.5/1~10/1。
在通过喷墨打印机的传送系统时,由于会在记录用片材上施加一定的张力,因此色材接受层需要具有充分的膜强度。另外,在经裁剪加工作成片状时,为了防止色材接受层的破裂以及剥离等,也需要使该色材接受层具有充分的膜强度。在考虑这些因素之后,作为上述PB之比(x/y)更优选在5/1以下,另一方面,为了确保在喷墨打印机中其快速的油墨吸收性,优选在2∶1以上。
具体为,例如将平均原始粒径在20nm以下的气相法二氧化硅和水溶性树脂以2/1~5/1的PB比(x/y)在水溶液中完全分散之后形成涂布液,并在支撑体上涂布,使该涂布层干燥之后,可以形成以二氧化硅微粒的二级粒子为网状链的三维立体网状结构,从而可以形成平均细孔径在30nm以下、空隙率为50~80%、细孔比容在0.5ml/g以上、比表面积在100m2/g以上的透光性的多孔质膜。
(交联剂)就本发明的喷墨记录用片材的色材接受层而言,优选的是在上述含有水溶性树脂的涂布层中还含有可以使该水溶性树脂交联的交联剂,尤其优选的是合用上述微粒和上述水溶性树脂并且通过交联剂和水溶性树脂的交联反应而完成固化的多孔质层状态。
在上述的水溶性树脂特别是聚乙烯醇的交联中优选使用的是硼化合物。作为该硼化合物,可列举如硼砂、硼酸、硼酸盐(例如正硼酸盐、InBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO3)2、Co3(BO3)2、二硼酸盐(例如Mg2B2O5、Co2B2O5)、偏硼酸盐(例如LiBO2、Ca(BO2)2、NaBO2、KBO2)、四硼酸盐(例如Na2B4O7·10H2O)、五硼酸盐(例如KB5O8·4H2O、Ca2B6O11·7H2O、CsB5O5)等。其中,从快速起交联反应的角度考虑,优选的是硼砂、硼酸、硼酸盐,更为优选的是硼酸。
作为水溶性树脂的交联剂,也可以使用除了上述的硼化合物之外的化合物。例如甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、二醛基淀粉、植物胶的二醛基衍生物等醛类化合物;丁二酮、1、2-环戊二酮、3-己烯-2、5-二酮等酮类化合物;双(2-氯乙基)脲、双(2-氯乙基)砜、2、4-二氯-6-羟基-s-三嗪·钠盐等活性卤化合物;二乙烯基砜、1、3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇、N、N’-乙撑双(乙烯基磺酰基乙酰胺)、二乙烯基甲酮、1、3-双(丙烯酰基)脲、1、3、5-三丙烯酰基-六氢-s-三嗪等的活性乙烯基化合物;二羟甲基脲、羟甲基二甲基乙内酰脲等N-羟甲基化合物;三羟甲基密胺、烷基化羟甲基密胺、密胺、苯并鸟粪胺、密胺树脂等密胺化合物;乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、螺乙二醇二缩水甘油醚、酚醛树脂的多缩水甘油醚等环氧化合物;1,6-六甲撑二异氰酸酯,苯二甲基二异氰酸酯等异氰酸酯类化合物;美国专利说明书第3017280号、同第2983611号等中公开的氮杂环丙烷类化合物;美国专利说明书第3100704等中公开的碳化二亚胺类化合物;1,6-六甲撑-N,N’-双乙抱脲等乙抱亚胺基类化合物;粘氯酸、粘苯氧基氯酸等卤化羧基醛类化合物;2,3-二羟基二噁烷等的二噁烷类化合物;乳酸钛、硫酸铝、铬明矾、钾明矾、乙酸锆、乙酸铬等含金属化合物;三缩四乙二胺等多胺化合物;己二酸二酰肼等酰肼化合物;含有两个以上噁唑啉基的低分子或者聚合物等;美国专利说明书第2725294号、美国专利说明书第2725295号、美国专利说明书第2726162号、美国专利说明书第3834902号等中公开的多元酸酐、酸氯化物、双磺酸酯化合物;美国专利说明书第3542558号、美国专利说明书第3251972号等中公开的活性酯化合物等。
上述的交联剂,可以单独使用也可以两种以上组合使用。
本发明中,上述交联固化是在含有微粒以及水溶性树脂等的涂布液(以下简称为“涂布液A”)或/和下述的碱性溶液中加入交联剂,且在(1)利用上述的涂布液进行涂布形成涂布层的同时、或者(2)在涂布上述涂布液所形成的涂布层的干燥过程中,在该涂布层呈现降速干燥速度之前的任一时点,将pH值在8以上的碱性溶液(以下简称为“涂布液B”)供给于上述涂布层中。
以硼化合物为例时,上述交联剂的添加最好按如下进行。即,当色材接受层为,用含有含微粒以及聚乙烯醇的水溶性树脂的涂布液(涂布液A)进行涂布得到的涂布层经交联固化而成的层时,该交联固化是通过如下操作完成的。即,(1)在利用上述的涂布液进行涂布形成涂布层的同时、或者(2)在涂布上述涂布液所形成的涂布层的干燥过程中,在该涂布层呈现降速干燥速度之前的任一时点,将pH值在8以上的碱性溶液(以下简称为“涂布液B”)提供给上述涂布层中。作为交联剂的硼化合物,可以含在涂布液A或者涂布液B的任何一方中,也可以同时含在涂布液A以及涂布液B中。
上述的交联剂在本发明色材接受层中的使用量,相对于水溶性树脂优选的是1~50质量%,更为优选的是5~40质量%。
(媒染剂)为改善所形成的图像的耐水性以及耐经时渗洇性能,在本发明的喷墨记录用片材中,优选的是在色材接受层中加入媒染剂。
上述的媒染剂优选的是具阳离子性的聚合物有机媒染剂(阳离子性媒染剂)、或者无机媒染剂。通过在色材接受层中使用该媒染剂,可以和以阴离子性染料作为色材的液体油墨相互作用从而稳定色材,可以提高耐水性以及耐经时渗洇性能。这些有机媒染剂以及无机媒染剂可以各自单独使用,但也可以并用有机媒染剂和无机媒染剂。
作为媒染剂的使用顺序,可以采用下面任何一种方法,将其添加到上述的含微粒和水溶性树脂的涂布液A中的方法,或者和微粒之间有可能发生凝聚时,添加到上述的涂布液B中的方法。
作为上述的阳离子性媒染剂,虽然适用的是作为阳离子性基团含有如伯~叔氨基或者季铵盐基团的聚合物媒染剂,但是也可以使用阳离子性的非聚合物媒染剂。从改善色材接受层的油墨吸收性方面考虑,这些媒染剂优选使用的是重均分子量在500~100000的化合物。
作为上述的聚合物媒染剂,优选的是含有伯~叔氨基及其盐或者季铵盐基团的单体(媒染单体)的均聚物、以及该媒染单体和其他单体(以下简称作“非媒染单体”)的共聚物或者缩聚物。另外,这些聚合物媒染剂可以以水溶性聚合物或水分散性乳胶粒子中的任一种方式使用。
作为上述的单体(媒染单体),可列举如三甲基-对乙烯基苄基氯化铵、三甲基-间乙烯基苄基氯化铵、三乙基-对乙烯基苄基氯化铵、三乙基-间乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-乙基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-正丙基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-正辛基-N-对乙烯基苄基氯化铵,N,N-二甲基-N-苄基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二乙基-N-苄基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-(4-甲基)苄基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-苯基-N-对乙烯基苄基氯化铵;三甲基-对乙烯基苄基溴化铵、三甲基-间乙烯基苄基溴化铵、三甲基-对乙烯基苄基磺酸铵、三甲基-间乙烯基苄基磺酸铵、三甲基-对乙烯基苄基醋酸铵、三甲基-间乙烯基苄基醋酸铵、N,N,N-三乙基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N,N,N-三乙基-N-2-(3-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯苯基)乙基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基醋酸铵;由N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙稀酰胺、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙稀酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙稀酰胺、N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙稀酰胺的氯代甲烷、氯代乙烷、溴代甲烷、溴代乙烷、碘代甲烷或者碘代乙烷化等得到的四级化物,或者取代它们的阴离子得到的磺酸盐、烷基磺酸盐、醋酸盐或者烷基羧酸盐等。
作为具体的化合物,可列举如单甲基二烯丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三甲基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三乙基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三甲基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化铵、三乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰胺基)乙基氯化铵、三乙基-2-(甲基丙烯酰胺基)乙基氯化铵、三甲基-2-(丙烯酰胺基)乙基氯化铵、三乙基-2-(丙烯酰胺基)乙基氯化铵、三甲基-3-(甲基丙烯酰胺基)丙基氯化铵、三乙基-3-(甲基丙烯酰胺基)丙基氯化铵、三甲基-3-(丙烯酰胺基)丙基氯化铵、三乙基-3-(丙烯酰胺基)丙基氯化铵;N,N-二甲基-N-乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、N,N-二甲基-N-乙基-3-(丙烯酰胺基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基溴化铵、三甲基-3-(丙烯酰胺基)丙基溴化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸铵、三甲基-3-(丙烯酰胺基)丙基醋酸铵等。
除此以外,作为可以共聚的单体有例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑等。
另外,也可以使用烯丙胺、二烯丙胺及其衍生物以及盐等。作为这些化合物的例子,可列举如烯丙胺、烯丙胺盐酸盐、烯丙胺醋酸盐、烯丙胺硫酸盐、二烯丙胺、二烯丙胺盐酸盐、二烯丙胺醋酸盐、二烯丙胺硫酸盐、二烯丙基甲胺以及它的盐(作为该盐,可举出盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐等)、二烯丙基乙胺以及它的盐(例如盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐等)、二烯丙基二甲基铵盐(作为该盐的平衡阴离子,有氯化物离子、醋酸离子、硫酸离子等)。另外,由于这些烯丙胺以及二烯丙胺衍生物在以胺的形式进行聚合时其聚合性较差,因此以盐的形式进行聚合,必要的时候-般进行相应的脱盐处理。
此外,也可以使用N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺等单体进行聚合之后经水解生成的乙烯胺结构单元,由此所形成的盐也可以使用。
上述的非媒染单体,是指在分子中不含有伯~叔胺基以及它们的盐或者季铵盐基团等碱性或者阳离子性部分,而且不和油墨中的染料发生相互作用或者相互作用实质上很小的单体。
作为上述非媒染单体,可以列举如(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯;(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯;(甲基)丙烯酸苄酯等芳烷基酯;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类;醋酸烯丙基酯等烯丙基酯类;偏氯乙烯、氯化乙烯等含卤单体;(甲基)丙烯腈等氰化乙烯类;乙烯、丙烯等烯烃类等。
作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯,优选的是烷基部分的碳原子数为1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯。
其中优选的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等。
上述的非媒染单体可以单独使用也可以两种以上组合使用。
进而,作为上述的聚合物媒染剂,可列举如以聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵和其他单体(媒染单体、非媒染单体)的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵和SO2的共聚物、聚二烯丙基甲胺盐酸盐、聚二烯丙基盐酸盐等为代表的环状胺树脂及其衍生物(也包含共聚物);聚二乙基甲基丙烯酰氧基乙胺、聚三甲基甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵、聚二甲基苄基甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵、聚二甲基羟乙基丙烯酰氧基乙基氯化铵等为代表的仲胺、叔胺或者季铵盐取代烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物以及和其他单体的共聚物;以聚乙抱亚胺及其衍生物、聚烯丙胺及其衍生物、聚乙烯胺及其衍生物等为代表的聚胺类树脂;以聚酰胺-聚胺树脂、聚酰胺环氧氯丙烷树脂等为代表的聚酰胺树脂;以阳离子化淀粉、壳聚糖及壳聚糖衍生物等为代表的多糖类;以二氰二酰胺甲醛缩聚物、二氰二酰胺二亚乙基三胺缩聚物等为代表的二氰二酰胺衍生物;以聚脒以及聚脒衍生物;以二甲胺环氧氯丙烷加聚物等为代表的二烷基胺环氧氯丙烷加聚物及其衍生物;含有季铵盐取代烷基的苯乙烯聚合物以及它和其他单体的共聚物等。
作为上述聚合物媒染剂,具体地可以列举以下文献中公开的物质,如特开昭48-28325号、同54-74430号、同54-124726号、同55-22766号、同55-142339号、同60-23850号、同60-23851号、同60-23852号、同60-23853号、同60-57836号、同60-60643号、同60-118834号、同60-122940号、同60-122941号、同60-122942号、同60-235134号、特开平1-161236号等各公报、美国专利2484430、同2548564号、同3148061号、同3309690号、同4115124号、同4124386号、同4193800号、同4273853号、同4282305号、同4450224号、特开平1-161236号、同10-81064号、同10-157277号、同10-217601号、特开2001-138621号、同2000-211235号、同2001-138627号、特开平8-174992号、特公平5-35162号、同5-35163号、同5-35164号、同5-88846号、特许第2648847号、同2661677号等公报。
作为本发明的媒染剂也可以使用无机媒染剂,例如多价水溶性金属盐以及疏水性金属盐化合物等。
作为无机媒染剂具体例,可列举如从镁、铝、钙、钪、钛、钒、锰、铁、镍、铜、锌、镓,锗、锶,钇,锆、钼、铟、钡,镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、铒、镱、铪、钨、铋等金属中选出的金属的盐或者配位化合物。
作为具体的化合物,可列举如醋酸钙、氯化钙、甲酸钙、硫酸钙、醋酸钡、硫酸钡、磷酸钡、氯化锰、醋酸锰、二水合甲酸锰、六水合硫酸锰铵、氯化铜、二水合氯化铵铜(II)、硫酸铜、氯化钴、硫代氰酸钴、硫酸钴、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、四水合醋酸镍、六水合硫酸镍铵、四水合氨基磺酸镍、硫酸铝、铝明矾、碱性多氢氧化铝、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、多氯化铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝、溴化亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、苯酚磺酸锌、溴化锌、氯化锌、六水合硝酸锌、硫酸锌、四氯化钛、四异丙基钛酸酯、乙酰丙酮钛配位化合物、乳酸钛、乙酰丙酮锆配位化合物、醋酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硬脂酸锆、辛酸锆、硝酸锆、氯氧化锆、氯氢氧化锆、醋酸铬、硫酸铬、硫酸镁、六水合氯化镁、九水合柠檬酸镁、磷钨酸钠、柠檬酸钠钨、12磷钨酸n水合物、12硅钨酸26水合物、氯化钼、12磷钼酸n水合物、硝酸镓、硝酸锗、硝酸锶、醋酸钇、氯化钇、硝酸钇、硝酸铟、硝酸镧、氯化镧、醋酸镧、安息香酸镧、氯化铈、硫酸铈、辛酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸镝、硝酸铒、硝酸镱、氯化铪、硝酸铋等。
作为本发明的无机媒染剂,优选的是含铝化合物、含钛化合物、含锆化合物、元素周期表第IIIB族系列金属的化合物(盐或者配位化合物)。
上述的媒染剂在色材接受层中的含量优选的是0.01g/m2~5g/m2,更为优选的是0.1g/m2~3g/m2。
(其他成分)必要时,可以在本发明的喷墨记录用片材中加入各种已知的添加剂,例如酸、紫外线吸收剂、抗氧化剂、荧光增白剂、单体、聚合引发剂、阻聚剂、抗渗洇剂、防腐剂、粘度稳定剂、消泡剂、表面活性剂、抗静电剂、消光剂、抗卷缩剂、耐水化剂等。
在本发明中,可以在色材接受层中加入酸。通过添加酸,将色材接受层表面的pH值调节至3~8,优选的是调节至5~7。由此可以很好地提高空白部分的耐黄变性,因此优选。表面pH的测定,可以根据日本纸浆技术协会(J.TAPPI)制定的表面pH测定方法中的A法(涂布法)进行。例如可以使用和上述A法相应的(株)共立理化学研究所制的纸面用pH测定装置“形式MPC”进行该测定。
作为具体的酸,可列举如甲酸、乙酸、乙醇酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、安息香酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、水杨酸、水杨酸金属盐(Zn、Al、Ca、Mg等盐)、甲磺酸、衣康酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、三氟乙酸、巴比土酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、4-羟基安息香酸、氨基安息香酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、甲苯亚磺酸、苯亚磺酸、磺胺酸、氨基磺酸、α-二羟基苯酸、β-二羟基苯酸、γ-二羟基苯酸、没食子酸、间苯三酚、磺基水杨酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、双酚酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸等。这些酸的添加量以调节色材接受层的表面pH值在3~8之间为准。
上述酸也可以以金属盐的形态(例如钠、钾、钙、铯、锌、铜、铁、铝、锆、镧、钇、镁、锶、铈等的盐)、或者胺盐(例如氨、三乙胺、三丁胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、聚烯丙胺等)的形态添加使用。
在本发明的色材接受层中优选含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗渗洇剂等可以提高其保存性的试剂。
作为这些紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗渗洇剂,可列举如烷基化酚化合物(也包括受阻酚化合物)、烷基硫甲基酚化合物、对苯二酚化合物、烷基化对苯二酚化合物、生育酚化合物、硫代二苯醚化合物、含两个以上硫醚键的化合物、双酚化合物、O-,N-,S-苄基化合物、羟基苄基化合物、三嗪化合物、膦酸酯化合物、酰胺基酚化合物、酯化合物、酰胺化合物、抗坏血酸、胺类抗氧化剂、2-(2-羟苯基)苯并三唑化合物、2-羟基二苯甲酮化合物、丙烯酸酯、水溶性或者疏水性金属盐、有机金属化合物、金属配位化合物、受阻胺类化合物(包含TEMPO化合物)、2-(2-羟苯基)-1、3、5-三嗪化合物、金属惰性化剂、亚磷酸盐、膦酸酯化合物、羟基胺化合物、硝酸灵化合物、过氧化物清除剂、聚酰胺稳定剂、聚醚化合物、碱性辅助稳定剂、成核剂、苯并呋喃酮化合物、吲哚满酮化合物、膦化合物、多胺化合物、硫脲化合物、脲化合物、酰肼化合物、脒化合物、糖化合物、羟基安息香酸化合物、二羟基安息香酸化合物、三羟基安息香酸化合物等。
其中优选的是烷基化酚化合物、含有两个以上硫醚键的化合物、双酚化合物、抗坏血酸、胺类抗氧化剂、水溶性或者疏水性金属盐、有机金属化合物、金属配位化合物、受阻胺化合物、羟基胺化合物、多胺化合物、硫脲化合物、酰肼化合物、羟基安息香酸化合物、二羟基安息香酸化合物、三羟基安息香酸化合物等。
作为具体的化合物例,可以举出在以下文献中公开的物质,例如特愿2002-13005号、特开平10-182621号、特开2001-260519号、特公平4-34953号、特公平4-34513号、特开平11-170686号、特公平4-34512号、EP1138509号、特开昭60-67190号、特开平7-276808号、特开2001-94829号、特开昭47-10537号、同58-111942号、同58-212844号、同59-19945号、同59-46646号、同59-109055号、同63-53544号、特公昭36-10466号、同42-26187号、同48-30492号、同48-31255号、同48-41572号、同48-54965号、同50-10726号、美国专利第2719086号、同3707375号、同3754919号、同4220711号;特公昭45-4699号、同54-5324号、欧洲公开专利第223739号、同309401号、同309402号、同310551号、同第310552号、同第459416号、德国公开专利第3435443号、特开昭54-48535号、同60-107384号、同60-107383号、同60-125470号、同60-125471号、同60-125472号、同60-287485号、同60-287486号、同60-287487号、同60-287488号、同61-160287号、同61-185483号、同61-211079号、同62-146678号、同62-146680号、同62-146679号、同62-282885号、同62-262047号、同63-051174号、同63-89877号、同63-88380号、同63-88381号、同63-113536号;同63-163351号、同63-203372号、同63-224989号、同63-251282号、同63-267594号、同63-182484号、特开平1-239282号、特开平2-262654号、同2-71262号、同3-121449号、同4-291685号、同4-291684号、同5-61166号、同5-119449号、同5-188687号、同5-188686号、同5-110490号、同5-1108437号、同5-170361号、特公昭48-43295号、同48-33212号、美国专利第4814262号、同第4980275号等各公报中公开的化合物。
作为上述的其他成分可以单独使用也可以两种以上并用。这些其它成分可以在水溶性化、分散化、聚合物分散、乳化、油滴化之后添加使用,也可以内包在微胶囊中使用。上述的其他成分在本发明的喷墨记录用片材中的添加量,优选的是0.01~10g/m2。
另外,为了改善无机微粒的分散性,可以利用硅烷偶合剂等对无机微粒的表面进行处理。作为该硅烷偶合剂,优选在除进行偶合处理的部位之外还含有有机官能团(例如乙烯基、氨基(1级~3级的氨基、季铵盐基)、环氧基、巯基、氯基、烷基、苯基、酯基等)。
本发明的色材接受层用涂布液中优选含有表面活性剂。作为该表面活性剂可以使用阳离子类、阴离子类、非离子类、两性类、氟类、硅类表面活性剂等中的任一种。
作为上述的非离子类表面活性剂可以列举如聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基苯醚类(例如二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙醚、聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷十八烷基醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等)、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯类(例如山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等)、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯类(例如聚环氧乙烷山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单油酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯等)、聚环氧乙烷山梨糖醇脂肪酸酯类(例如四油酸聚环氧乙烷山梨糖醇酯等)、甘油脂肪酸酯类(例如甘油单油酸酯等)、聚环氧乙烷甘油脂肪酸酯类(例如单硬脂酸聚环氧乙烷甘油酯、单油酸聚环氧乙烷甘油酯等)、聚环氧乙烷脂肪酸酯(例如聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等)、聚环氧乙烷烷基胺、炔二醇类(例如2、4、7、9-四甲基-5-癸炔-4、7-二醇、以及该醇的环氧乙烷的加成物、环氧丙烷的加成物等)等,其中优选的是聚氧化烯烷基醚类。该非离子性表面活性剂,可以在后述的涂布液(A)以及涂布液(B)中使用。另外上述的非离子表面活性剂可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
作为上述两性表面活性剂,可举出氨基酸型、季铵羧酸内盐型、季铵磺酸内盐型、季铵硫酸内酯型、咪唑鎓内盐型等,例如美国专利第3843368号、特开昭59-49535号、同63-236546号、特开平5-303205号、同8-262742号、同10-282619号、特许第2514194号、特许2759795号、特开2000-351269号等各公报中公开的物质均适合使用。上述的两性表面活性剂中,优选的是氨基酸型、季铵羧酸内盐型、季铵磺酸内盐型。上述的两性表面活性剂可以单独使用也可以两种以上组合使用。
作为上述的阴离子表面活性剂,适合使用的有如脂肪酸盐(例如硬脂酸钠、油酸钙)、烷基硫酸酯盐(例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺)、磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、烷基磺基琥珀酸盐(例如二辛基磺基琥珀酸钠)、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐等。
作为上述阴离子类表面活性剂可列举烷基胺盐,季铵盐,吡啶鎓盐,咪唑鎓盐等。
作为上述的氟类表面活性剂,可举出的是利用电解氟化、调聚反应、齐聚反应等方法由具有全氟烷基的中间体衍生出的化合物。
例如全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基三烷基铵盐、含全氟烷基的低聚物、全氟烷基磷酸酯等。
作为上述的硅类表面活性剂,优选的是用有机官能团改性的硅油,例如硅氧烷主链结构的侧链利用有机基团改性的化合物、两链端被改性的化合物、单链端被改性的化合物。有机官能团的改性有氨基改性、聚醚改性、环氧基改性、羧基改性、甲醇改性、烷基改性、芳烷基改性、酚改性、氟改性等。
本发明表面活性剂的含量相对于色材接受层用涂布液,优选的是0.001~2.0%,更为优选的是0.01~1.0%。另外,利用两种以上的色材接受层用涂布液进行涂布时,优选的是在各种涂布液中加入表面活性剂。
为防止卷缩在本发明的色材接受层中优选加入高沸点的有机溶剂。此高沸点有机溶剂为常压下沸点在150℃以上的有机化合物,是水溶性或者疏水性化合物。它们在室温下呈固体或者液体均可,低分子或者聚合物均可以。
具体可列举如芳香族羧酸酯类(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、安息香酸苯酯等)、脂肪族羧酸酯(例如己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、硬脂酸甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯等)、磷酸酯类(例如磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等)、环氧类(例如环氧基化大豆油、环氧基化脂肪酸甲酯等)、醇类(例如硬脂醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三乙二醇、甘油、二甘醇单丁酯(DEGMBE)、三乙二醇单丁酯、甘油单甲酯、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,4-戊三醇、1、2、6-己三醇、硫撑二乙醇、三乙醇胺、聚乙二醇等)、植物油(例如大豆油、向日葵籽油等)、高级脂肪族羧酸(例如亚油酸、油酸等)。
(支撑体)作为本发明中所用的支撑体,可以使用由塑料等透明材料制成的透明支撑体,也可以使用纸等不透明材料制成的不透明支撑体。从色材接受层的透明性方面考虑,优选使用的是透明支撑体或者高光泽性的不透明支撑体。
可以使用在上述的透明支撑体中的材料,优选的是透明且在OHP以及背投显示器中使用时具有可以耐辐射热的耐热性的材料。作为这种材料,例如可举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯类;聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺等。其中,优选的是聚酯类,更为优选的是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
对上述透明支撑体的厚度并没有特别的限定,但从容易操作的角度来说优选的是50~200μm。
作为高光泽性的不透明支撑体,优选的是在设置色材接受层一侧的表面具有40%以上的光泽度的支撑体。此光泽度是以JIS P-8142(纸以及板纸的75度镜面光泽度实验方法)中所记载的方法为标准求得的值。作为这种支撑体具体列举如下。
例如可以举出在铜版纸、涂布纸、浇铸涂布纸(cast coat paper)、银盐照相用支撑体等中使用的钡氧纸等高光泽性纸支撑体;在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯类,硝基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素酯类,聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺等塑料膜中加入白色颜料使之变得不透明(或者也可以实施表面压光处理)的高光泽性膜;或者在上述的各种纸支撑体、透明支撑体或者含有白色颜料等的高光泽性膜的表面上,设置含有或者不含有白色颜料的聚烯烃覆盖膜的支撑体等。
含有白色颜料的发泡聚酯膜(例如加入聚烯烃微粒,通过拉伸处理形成空隙的发泡PET)也适合使用。还有,在银盐照相用晒像纸中使用的树脂涂布纸(resin coat paper)也比较理想。
对于上述的不透明支撑体的厚度并没有特别的限定,但从容易操作的角度出发优选的是50~300μm。
另外,为了改善上述的支撑体表面的润湿性以及粘附性,优选使用经过电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理等处理的支撑体。
接着,详述在上述树脂涂布纸中所用的原纸。
该原纸是以木浆为主要原料,必要时除木浆之外还使用聚丙烯等合成纸浆、或者尼龙或聚酯等合成纤维,经造纸而得到的。作为上述木浆,可以使用LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKP中的任何一种,优选多使用含短纤维较多的LBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDP。
其中,作为LBSP或/和LDP的含量,优选的是10质量%~70质量%。
优选使用的上述的纸浆是含杂质较少的化学纸浆(硫酸盐纸浆以及亚硫酸盐纸浆),在经过漂白处理之后改善了其白度的纸浆也同样适合。另外在原纸中,可以适当地加入高级脂肪酸、烷基烯酮二聚体等上胶剂,碳酸钙、滑石、氧化钛等白色颜料,淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等纸力增强剂,荧光增白剂,聚乙二醇类等水分保持剂,分散剂,季铵等柔软化剂等。
作为在造纸中使用的纸浆的打浆度,以CSF规定优选的是200~500ml,另外打浆后的纤维长度优选的是JIS P-8207中所规定的24筛目筛余物质量%和42筛目筛余物的质量%之和为30~70%。进一步优选的是4筛目的筛余物在20%质量以下。
作为原纸的质量优选30~250g,更为优选的是50~200g。作为原纸的厚度优选的是40~250μm。该原纸可以在造纸阶段或者造纸之后经过压光处理赋予其高平滑性。原纸的密度一般为0.7~1.2g/m2(JIS P-8118)。
进而,作为原纸的刚度,在JIS P-8143规定的条件下优选的是20~200g。
在原纸的表面也可以涂布表面上胶剂,此表面上胶剂可以使用和可以添加到上述原纸中的上胶剂相同的上胶剂。
原纸的pH值,可以利用JIS P-8113规定的热水萃取法进行测定,优选的是在5~9之间。
覆盖原纸表面以及背面的聚乙烯,以低密度聚乙烯(LDPE)或/和高密度聚乙烯(HDPE)为主,还可以使用一部分LLDPE以及聚丙烯等。
特别是,在形成色材接受层一侧的聚乙烯层上,可以在聚乙烯中加入金红石或者锐钛矿型氧化钛以及荧光增白剂、群青,从而改善不透明度以及白度和色相,这在照片洗像纸等中是经常采取的措施。相对于聚乙烯,氧化钛的含有量优选的是大约3~20质量%,更为优选的是4~13质量%。对于聚乙烯层的厚度虽然没有特别限定,但是其内外表面层均在10~50μm范围内为宜。进而,为了在聚乙烯层上赋予和色材接受层之间的密接性,可以设置底涂层。作为该底涂层优选的是水性聚酯以及明胶、PVA。另外作为该底涂层的厚度,优选的是0.01~5μm。
聚乙烯涂覆纸可以作为光泽纸使用,另外,也可以使用在把熔融聚乙烯挤压在原纸表面上而进行涂布的工序中进行所谓的印花处理而形成了如同照相晒像纸的消光面以及绢目面的材料。
在支撑体上也可以设置后涂层,在此底层中可以添加白色颜料或水溶性粘合剂、以及其他的成分。
作为含于该后涂层中的上述白色颜料,可列举如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成非晶二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、拟勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、加水埃洛石、碳酸镁、氢氧化镁等白色无机颜料;苯乙烯类塑料颜料、丙烯酸类塑料颜料、聚乙烯、微型胶囊、脲醛树脂、三聚氰胺树脂等有机颜料等。
作为用于后涂层中的上述水溶性粘合剂,可列举如苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子、苯乙烯丁二烯胶乳、丙烯酸乳液等水分散性高分子等。
作为可以含在后涂层中的其他成分,可举出消泡剂、抑泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、耐水化剂等。
(喷墨记录用片材的制作)制取本发明喷墨记录用片材的色材接受层时,优选的是通过下述方法形成,即,例如在支撑体表面上涂布至少含有微粒以及水溶性树脂的第1涂布液(有时称作涂布液A),并(1)在该涂布的同时、或者(2)在由该涂布所形成的涂布层干燥过程中且涂布层呈现降速干燥速度之前,在上述的任何时刻,供给至少含有媒染剂的pH值在8以上的第2涂布液(有时称作涂布液B),之后使接受第二涂布液的涂布层交联固化(wet-on-wet法)。在这里,由用本发明的通式(1)所表示的羧酸和2价以上的金属形成的配位化合物,优选被含在上述的第1涂布液(涂布液A)或者第2涂布液(涂布液B)中的至少一种,或者上述的2价以上金属被含在上述的第1涂布液(涂布液A)中且上述的通式(I)所示的羧酸被含在上述第2涂布液(涂布液B)中,或者上述的通式(I)所示的羧酸被含在上述的第1涂布液(涂布液A)中且上述的2价以上金属被含在上述第2涂布液(涂布液B)中。另外,可使上述的水溶性树脂交联的交联剂也优选被含在上述的涂布液(A)或者涂布液(B)的至少一种里。
由此设置经交联固化的色材接受层的方法,从油墨吸收性以及膜的抗龟裂等方面考虑时,较为理想。
经如上所述的处理之后,在色材接受层表面附近存在较多的媒染剂,因此喷墨色材的媒染效果很好,从而可以提高印字之后文字以及图像的耐水性,因而较为理想。也可以在上述涂布液(A)中含一部分媒染剂,此时,涂布液(A)和涂布液(B)中的媒染剂可以相同也可以不同。
本发明中,至少含有微粒(例如气相法二氧化硅)和水溶性树脂(例如聚乙烯醇)的色材接受层用涂布液(涂布液(A))可以利用如下的方法进行调制得到。即,将气相法二氧化硅微粒和分散剂加入到水中(例如水中二氧化硅的含量为10~20质量%),利用高速旋转湿式胶体研磨机(例如エム·テクニツク(株)制“クレアミツクス”),在例如10000rpm的高速旋转下经20分钟(优选的是10~30分钟)的分散之后,加入交联剂(硼化合物)、聚乙烯醇(PVA)水溶液(例如加入上述气相法二氧化硅1/3质量的PVA),进而在色材接受层涂布液中含有本发明中的由羧酸和金属形成的配位化合物时再加入该化合物,在与上相同的旋转条件下进行分散,由此完成调制。得到的涂布液呈均匀的溶胶状态,通过利用下面的涂布方法把它涂布在支撑体上干燥,可以形成具有三维网状结构的多孔质结构色材接受层。
另外,在调制由上述气相法二氧化硅和分散剂制成的水分散物时,可以预先调制气相法二氧化硅的水分散液,之后再把该水分散液加到分散剂的水溶液中,也可以将分散剂水溶液加入到气相法二氧化硅的水分散液中,或者也可以同时混合。此外,也可以不用气相法二氧化硅而使用粉状二氧化硅,按如上所述的方法加入到分散剂的水溶液中。
若利用分散剂将气相法二氧化硅作成水分散物使用,则可以使喷墨记录用片材获得更好的光泽性,因而较为理想。
在混合上述的气相法二氧化硅和分散剂之后,利用分散机将该混合液细粒化,就可以得到平均粒径在50~300nm的水分散液。为了得到上述的水分散液虽然可以利用我们已知的各种分散机,例如高速旋转分散机以及介质搅拌型分散机(球磨机、砂磨机等)、超声波分散机,胶体研磨分散机、高压分散机等,但是从可有效地进行所形成的球微粒的分散的角度考虑时,优选使用的是搅拌型分散机、胶体研磨分散机或者高压分散机。
另外,作为各步骤中所使用的溶剂,可以使用水、有机溶剂、或者它们的混合溶剂。在该涂布中可以使用的有机溶剂有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基丙醇等醇类;丙酮、甲乙酮等酮类;四氢呋喃、乙腈、醋酸乙酯、甲苯等。
此外,作为上述的分散剂也可以使用阳离子性聚合物。作为阳离子性聚合物可以使用上述的媒染剂例等。还有,作为分散剂使用硅烷偶合剂也比较理想。
为了防止经时渗洇,优选使用至少一种选自I/O值在2.0以下的分散剂化合物中的分散剂。在此,上述参数I/O值是表示化合物或者取代基的亲水性/亲油性的尺度的参数,在甲田善生著《有机概念图》(三共出版,1984年)中有详细的说明。I表示无机性,O表示有机性,I/O值越大表示其无机性直大(极性高,亲水性大)。
上述分散剂相对于微粒的添加量优选的是0.1%~30%,更为优选的是1%~10%。
本发明的色材接受层用涂布液的涂布可以利用例如挤压模涂布法(Extrusion die coater)、气动刮涂法、刮涂法、杆涂法、刮刀涂布法、刮板涂布法、逆辊涂布法、棒材涂布法等公知的涂布方法进行。
在涂布色材接受层用涂布液(涂布液(A))的同时或者涂布之后,向该涂布层提供涂布液(B),涂布液(B)也可以在涂布后的该涂布层(A)呈现降速干燥速度之前施加。即在涂布色材接受层用涂布液(涂布液(A))之后,在该涂布层显示恒速干燥速度期间导入媒染剂,就可以顺利地制造。
在这里,上述“涂布层显示降速干燥速度之前”,通常是指刚涂布色材接受层用涂布液之后的数分钟的过程,在此期间,会出现涂布层中的溶剂(分散介质)含量随时间而减少的“恒速干燥速度”现象。关于该呈“恒速干燥速度”的时间,例如在“化学工学便览”(707~712页,丸善(株)发行,昭和55年10月25日)中有所记载。
如上所述,在涂布第1涂布液之后,该涂布层被干燥至呈现降速干燥速度,该干燥一般在50℃~180℃进行0.5~10分钟(优选0.5~5分钟)。此干燥时间当然随着涂布量的不同而不同,通常在上述的范围之内比较合适。
作为在上述第1涂布层呈现降速干燥速度之前进行处理的方法,可以使用如下的方法,(1)在涂布层上进一步涂布涂布液(B)的方法,(2)利用雾化等方法进行喷雾的方法,(3)在涂布液(B)中浸渍已形成该涂布层的支撑体的方法等。
上述方法(1)中,作为涂布涂布液(B)的方法,可以利用如幕式淋涂法、挤压模涂布法、气动刮涂法、刮涂法、杆涂法、刮刀涂布法、刮板涂布法、逆辊涂布法、棒材涂布法等已知的涂布方法。但是优选的是采用如幕式淋涂法,挤压模涂布法、棒材涂布法等不与已经形成的第1涂布层直接接触的涂布方法。
在提供上述的媒染剂溶液(涂布液(B))之后,一般在40℃~180℃的温度下加热0.5~30分钟,以进行干燥和固化。其中优选的是在40℃~150℃加热1~20分钟。
另外,在涂布色材接受层用涂布液(涂布液(A))的同时提供上述媒染剂溶液(涂布液(B))时,可以将色材接受层涂布液(涂布液(A))和媒染剂溶液(涂布液(B))同时涂布在支持体上(复层涂布),并使该色材接受层涂布液(涂布液(A))接触于支撑体,之后经干燥固化就可形成色材接受层。
上述的同时涂布(复层涂布),可以采用幕式淋涂法、挤压模涂布法等涂布方法进行。同时涂布之后所形成的涂布层被予以干燥,此时的干燥通常是将涂布层在40℃~150℃的温度下加热0.5~10分钟,更为优选的是在40℃~100℃加热0.5~5分钟。
例如在利用挤压模涂布法进行上述的同时涂布(复层涂布)时,同时喷出的两种涂布液在挤压模涂布机的喷出口附近即在移动到支撑体上之前形成复层,并以此状态重叠涂布在支撑体上。但是在涂布前重叠的两种涂布液,在移至支撑体上的时候,由于在两涂布液界面上容易产生交联反应,因此在挤压模涂布机的喷出口附近,喷出的两种涂布液已混合在一起而变得粘稠,因而会阻碍涂布操作的进行。因此,在如上所述进行同时复层涂布的时候,优选采用的是在涂布色材接受层涂布液(涂布液(A))和媒染剂涂布液(涂布液(B))的同时,在上述2液之间介入隔层液(中间层涂布液),从而进行三层同时涂布。
对于上述的隔层涂布液并没有特别的限定。例如可以使用含微量水溶性树脂的水溶液或者水等。上述的水溶性树脂是考虑到增粘剂等而为了解决涂布性而使用的,例如可举出纤维素类树脂(例如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等)、聚乙烯吡咯烷酮、明胶等聚合物。还有,在隔层涂布液中也可以含有上述的媒染剂。
在支撑体上形成色材接受层之后,在加热加压下利用高度压光机、光泽压光机等使该色材接受层在通过滚距以进行压光处理,由此可以提高其表面平滑性以及光泽度、透明性和涂膜强度。但是有时该压光处理会成为造成空隙率下降(即降低油墨的吸收性)的主要原因,因此设定可使空隙率下降较小的条件并在该条件下进行处理是非常重要的。
作为进行压光处理时的辊温度,优选的是在30~150℃之间,更为优选的是在40~100℃之间。另外作为压光处理时辊间的线压,优选的是50~400kg/cm,更为优选的是在100~200kg/cm。
由于在进行喷墨记录时需要具有可以吸收全部液滴的吸收容量,因此作为上述色材接受层的厚度,必须要根据它和层中空隙率之间的关系决定。例如,油墨量为8nL/mm2且空隙率为60%时,那么需要层厚在约15μm以上的膜。从这点考虑,作为喷墨记录用片材其色材接受层的厚度优选在10~50μm的范围。
另外,就色材接受层的细孔径而言,以中值径计,优选的是0.005~0.050μm,更为优选的是在0.01~0.035μm。上述的空隙率以及细孔中值径,可以利用水银ポロシメ一タ一((株)岛津制作所制的商品名“ボアサイザ-9320-PC2”进行测定。
在构成本发明的喷墨记录用片材的层(例如色材接受层或者后涂层等)中,也可以添加聚合物微粒的分散物。该聚合物微粒分散物是为了改善尺寸稳定性以及防卷缩、防粘付、以及防膜龟裂等膜的物理性质而使用的。关于该聚合物微粒分散物,在特开昭62-245258号、同62-1316648号、同62-110066号等各公报中已有记载。另外如果在上述含媒染剂层中加入玻璃化转变温度较低的(40℃以下)聚合物微粒分散物,则可以防止层的龟裂以及卷缩。此外,在后涂层中加入玻璃化转变温度较高的聚合物微粒分散物也可以防止发生卷缩。
另外,本发明的喷墨记录用片材也可以利用在特开平10-81064号、同10-119423号、同10-157277号、同10-217601号、同11-348409号、特开2001-138621号、同2000-43401号、同2000-211235号、同2000-309157号、同2001-96897号、同2001-138627号、特开平11-91242号、同8-2087号、同8-2090号、同8-2091号、同8-2093号各公报中公开的方法制作。
下面,结合实施例对本发明进行具体的说明,但是本发明并不限定于这些实施例。实施例中的“份”以及“%”,在没有特别的说明的情况下均表示“质量份”以及“质量%”。
(支撑体的制作)利用双盘匀浆机将由100份LBKP制成的木浆打浆至加拿大排水度达300ml,然后以相对于纸浆的绝对干重比,分别加入0.5份的环氧化廿二酰胺、1.0份阴离子化聚丙烯酰胺、0.1份聚酰胺聚胺环氧氯丙烷、0.5份的阳离子化聚丙烯酰胺,然后利用长网造纸机称量,制造170g/m2的原纸。
为了调整上述原纸的表面粒度,在4%聚乙烯醇水溶液中加入0.04%的荧光增白剂(住友化学工业(株)制“whitex BB”),并以换算绝对干重为0.5g/m2的条件将上述原纸含浸在此溶液中,干燥之后进一步实施压光机处理,调制成密度为1.05g/ml的基纸。
将所得基纸的丝(wire)面(背面)进行电晕放电处理之后,利用熔融挤出机形成厚度为19μm的高密度聚乙烯涂层,形成由消光面构成的树脂层(以下称作树脂层为“反面”)。对该反面侧的树脂层进一步进行电晕放电处理之后,将作为抗静电剂的氧化铝(日产化学工业(株)制“氧化铝凝胶100”)和二氧化钛(日产化学工业(株)制“スノ一テツクス○”)以1∶2的质量比分散在水中所制成分散液,并涂布该分散液至干燥质量达0.2g/m2。
进而,对没有设置树脂层的毡面(表面)侧进行电晕放电处理之后,利用熔融挤出机在其表面上挤出厚度为29μm的、含有10%锐钛矿型二氧化钛、微量群青、以及0.01%荧光增白剂(相对于聚乙烯)的MFR(熔融流动速率)为3.8的低密度聚乙烯层,从而在基纸表面上形成高光泽的热塑性树脂层(以下,将该高光泽面称作“表面”),制成支撑体。
(色材接受层用涂布液A的调制)将下述组成的①气相法二氧化硅微粒、②离子交换水,③“ケミスタツト7005”混合,利用(株)シンマルエンタ一プライゼス制的分散机“KD-P”进行分散之后,加入下述④的本发明金属配位化合物,进一步利用分散机“KD-P”进行分散。接着加入含⑤聚乙烯醇、⑥硼酸、⑦聚环氧乙烷月桂基醚、⑧离子交换水的溶液,调制成色材接受层用涂布液(A)。
在这里,二氧化硅微粒和水溶性树脂的质量比(PB比=①/⑤)为4.5/1,该色材接受层用涂布液(A)的pH值为3.5,呈酸性。
(色材接受层用涂布液(A)的组成)①气相法二氧化硅微粒(无机微粒) 10.0份((株)トクヤマ制“レオロシ一ル QS-30”,平均原始粒径7nm)②离子交换水 51.6份③“ケミスタツト7005”(40%水溶液) 1.2份(分散剂,三洋化成工业(株)制,I/O值1.9)④C12H25N(CH2COOH)2和多氯化铝(碱度83%)的1∶1(摩尔比)反应产物(本发明的配位化合物) 1.0份⑤聚乙烯醇(水溶性树脂)的8%水溶液27.8份((株)クラレ制“PVA 124”,皂化度98.5%,聚合度2400)⑥硼酸(交联剂) 0.4份⑦聚环氧乙烷月桂基醚(表面活性剂) 1.2份
(花王(株)制“エマルゲン109P”,10%水溶液,HLP值13.6)⑧离子交换水 32.0份(喷墨记录用片材的制作)对上述支撑体的表面实施电晕放电处理之后,利用挤压模涂布机将上述的色材接受层用涂布液(A)以200ml/m2的涂布量涂布在支撑体的表面上(涂布工序),用热风干燥机在80℃(风速3~8m/秒)干燥至涂布层的固体成分浓度达20%。在此期间该涂布层显示了恒速干燥速度。紧接着在下述组成的媒染剂涂布液(B)中浸渍30秒钏,从而使上述的涂布层粘上20g/m2的涂布液(B)(附加媒染剂溶液的工序),进一步在80℃干燥10分钟(干燥工序)。由此得到设置有干燥膜厚为32μm的色材接受层的本发明的喷墨记录用片材(1)。
(媒染剂涂布液(B)的组成)①硼酸(交联剂) 0.65份②聚烯丙胺“PAA-03”的20%水溶液12.5份(媒染剂,日东纺(株)制)③离子交换水72.0份④氯化铵(表面pH调节剂) 0.8份⑤聚环氧乙烷月桂基醚(表面活性剂)10份(花王(株)制“エマルゲン109P”,2%水溶液,HLP值13.6)⑥メガフアツク“F1405”(10%水溶液) 2.0份(大日本油墨化学工业(株)制的氟系表面活性剂)(实施例2)除了除去实施例1中的(色材接受层用涂布液(A)组成)中的1.0份的④反应产物(本发明的配位化合物)之外,按照和实施例1同样的方法得到比较例的喷墨记录用片材(2)。
(实施例3)除了把实施例1中1.0份的(色材接受层用涂布液(A)组成)中的④反应产物(本发明的配位化合物)变为1.0份的④多氯化铝(碱度83%)的40%水溶液之外,按照和实施例1同样的方法得到比较例的喷墨记录用片材(3)。
(实施例4)除了把实施例1中1.0份的(色材接受层用涂布液(A)组成)中的④反应产物(本发明的配位化合物)变为0.65份的④C12H25N(CH2COOH)2之外,按照和实施例1同样的方法得到比较例的喷墨记录用片材(4)。
(实施例5)除了把实施例1中1.0份的(色材接受层用涂布液(A)组成)中的④反应产物(本发明的配位化合物)变为1.0份的④N-羟乙基二亚胺基乙酸和多氯化铝(碱度83%)的2∶1(摩尔比)反应产物(本发明的配位化合物)之外,按照和实施例1同样的方法得到本发明的喷墨记录用片材(5)。
(实施例6)除了把实施例1中1.0份的(色材接受层用涂布液(A)组成)中的④反应产物(本发明的配位化合物)变为1.5份④C14H29N(CH2COOH)2和氯氧化锆的2∶1(摩尔比)反应产物(本发明的配位化合物)之外,按照和实施例1同样的方法得到本发明的喷墨记录用片材(6)。
(实施例7)除了把实施例1中1.0份的(色材接受层用涂布液(A)组成)中的④反应产物(本发明的配位化合物)变为1.0份④N-羟乙基二亚胺基乙酸和氯氧化锆的2∶1(摩尔比)反应产物(本发明的配位化合物)之外,按照和实施例1同样的方法得到本发明的喷墨记录用片材(7)。
(实施例8)除了把实施例1中1.0份的(色材接受层用涂布液(A)组成)中的④反应产物(本发明的配位化合物)变为1.5份④C12H25N(CH2CO2Na)CH2CO2H和多氯化铝(碱度83%)的1∶10(摩尔比)反应产物(本发明的配位化合物)之外,按照和实施例1同样的方法得到本发明的喷墨记录用片材(8)。
(实施例9)除了把实施例1中1.0份的(色材接受层用涂布液(A)组成)中的④反应产物(本发明的配位化合物)变为1.2份④C12H25N+(CH3)2CH2CO2-和多氯化铝(碱度83%)的1∶8(摩尔比)反应产物(本发明的配位化合物)之外,按照和实施例1同样的方法得到本发明的喷墨记录用片材(9)。
(实施例10)除了把实施例1中1.0份的(色材接受层用涂布液(A)组成)中的④反应产物(本发明的配位化合物)变为2.0份④C16H33N(CH2CH2COOH)2和多氯化铝(碱度83%)的1∶4(摩尔比)反应产物(本发明的配位化合物)之外,按照和实施例1同样的方法得到本发明的喷墨记录用片材(10)。
(实施例11)除了除去实施例1中1.2份(色材接受层用涂布液(A)组成)中的分散剂③“ケミスタツト7005”之外,按照和实施例1同样的方法得到本发明的喷墨记录用片材(11)。
(实施例12)除了把实施例1中(色材接受层用涂布液(A)组成)中的1.2份③分散剂“ケミスタツト7005”变为1.0份的③分散剂“シヤロ一ルDC-902P”(第一工业制药(株)制,51%水溶液,I/O值2.5)之外,按照和实施例1中同样的方法得到本发明的喷墨记录用片材(12)。
(评价试验)利用下述的方法对由上述得到的喷墨记录用片材的图像渗洇以及耐光性进行评价,结果记在下表1中。
(1)图像渗洇试验将各种喷墨记录用片材装在精工爱普生(株)制的喷墨打印机“PM-950C”的供纸部中,使用“PM-950C”用黑色油墨,使四个3cm×3cm的正方形图案各自隔开1mm的间隔排列形成如“田”字的印刷图案,将此图像试样在25℃、湿度为90%RH的环境下保存72小时后,用肉眼观察在空白间隙的黑油墨的渗洇,刚印刷之后空白部的黑色浓度的增加在A状态的Bk滤色器中是0.01以下的评价为“A”,0.01~0.05的评价为“B”,0.05以上的评价为“C”。
(2)耐光性评价将各种喷墨记录用片材装在精工爱普生(株)制的喷墨打印机“PM-950C”的供纸部中,使用“PM-950C”用油墨装置,印刷品红的实地图像之后,通过截断365nm以下波长范围紫外线的滤色器,并使用Xenon Weather-ometer“Ci65A”(ATLAS社制),在温度25℃、湿度为32%RH的环境下进行3.8个小时的灯照,之后在关灯的状态下,在20℃、相对湿度91%的环境条件下放置一个小时,如此经过168个小时的循环操作。在试验前后利用Xrite社制得的反射浓度计“Xrite938”测定品红图像的浓度,计算品红的残存率,并按照下面的基准进行评价。进一步用肉眼确认试验前后品红图像有无变色。
A……品红图像的浓度残存率超过90%。
B……品红图像的浓度残存率在80~90%。
C……品红图像的浓度残存率在70~80%。
D……品红图像的浓度残存率不足70%。
(3)光泽性评价将各种喷墨记录用片材装在精工爱普生(株)制的喷墨打印机“PM-950C”的供纸部中,使用“PM-950C”用黑色油墨,进行3cm×3cm的正方形实地印刷。目测此黑色印刷部的光泽性,并按照下面的基准进行评价。
○……光泽度高,品质良好。
△……光泽比上述稍差一些×……光泽很差
表1


从上述表1的结果可以看出,含有由用通式(1)所表示的羧酸和2价以上的金属形成的配位化合物的本发明的喷墨记录用片材(实施例1、5~12),其在高湿环境下保存之后黑油墨图像很少发生渗洇,在氙灯照射以及高湿环境下经过循环试验之后品红图像的浓度残存率很高,是具有优良的抗图像渗洇以及耐光性的喷墨记录用片材。
另外,本发明的喷墨记录用片材也具有良好的油墨吸收性。
另一方面,没有含有本发明配位化合物的比较例的喷墨记录用片材(实施例2~4),在试验之后存在图像渗洇且图像浓度残存率也较低,其图像的抗渗洇以及耐光性差。
利用本发明可以得到具有高光泽度以及优良油墨相容性、而且可以长时间抑制图像的渗洇并改善其耐光性的记录用片材。
权利要求
1.一种喷墨记录用片材,是在支持体上具有色材接受层的喷墨记录用片材,其特征在于,该色材接受层中至少含有由用下记通式(I)表示的羧酸和2价以上的金属形成的配位化合物,[化1] 通式(I)在通式(I)中,R1表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团,L表示2价的连接基团,m和n表示0以上的整数,且(m+n)为3或4,当该(m+n)为4时,通式(I)中的氮原子成为季铵阳离子,通式(I)中的1个羧基变成离解状态的阴离子、或者1个R1基具有阴离子性基团。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录用片材,其特征在于,所述2价以上的金属为选自铝、钛、锆中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用片材,其特征在于,由所述羧酸和2价以上金属形成的配位化合物的含量为0.01g/m2-20g/m2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的喷墨记录用片材,其特征在于,所述色材接受层中还含有水溶性树脂。
5.根据权利要求4所述的喷墨记录用片材,其特征在于,所述水溶性树脂为选自聚乙烯醇类树脂、纤维素类树脂、含醚键的树脂、含氨基甲酰基的树脂、含羧基的树脂、及明胶类中的至少1种。
6.根据权利要求4或5所述的喷墨记录用片材,其特征在于,所述色材接受层中含有可使水溶性树脂发生交联的交联剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的喷墨记录用片材,其特征在于,所述色材接受层中还含有微粒。
8.根据权利要求7所述的喷墨记录用片材,其特征在于,所述微粒为选自二氧化硅微粒、胶体二氧化硅、氧化铝微粒、及拟勃姆石中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的喷墨记录用片材,其特征在于,所述微粒为气相法二氧化硅微粒,进而作为含有该气相法二氧化硅和分散剂的气相法二氧化硅水分散物,用于色材接受层中。
10.根据权利要求9所述的喷墨记录用片材,其特征在于,所述气相法二氧化硅的分散剂为选自I/O值在2.0以下的分散剂化合物中的至少1种。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的喷墨记录用片材,其特征在于,所述色材接受层中还含有媒染剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的喷墨记录用片材,其特征在于,所述色材接受层为使涂布有至少含有微粒和水溶性树脂的涂布液的涂布层发生交联固化而成的层,且该交联固化是通过向所述涂布液或/和下记碱性溶液中添加交联剂,并且(1)在涂布所述涂布液而形成涂布层的同时、或者(2)在干燥涂布所述涂布液而形成的涂布层的过程中且该涂布层显示降速干燥速度之前,中的任一种时点,向所述涂布层提供pH在8以上的碱性溶液而进行的。
全文摘要
一种在支撑体上设有色材接受层的喷墨记录用片材,其特征在于该色材接受层中至少含有由用下记通式(1)所表示的羧酸和2价以上金属形成的配位化合物。(R
文档编号B41J2/01GK1515427SQ20031011959
公开日2004年7月28日 申请日期2003年12月4日 优先权日2002年12月6日
发明者高岛正伸, 辻畑茂朝, 朝 申请人:富士胶片株式会社
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