专利名称：皮革状片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种其上具有用喷墨系统绘制的图像的皮革状片材，所述皮革状片材的生产工艺，用所述皮革状片材制成的高尔夫球手套以及用于喷墨系统绘图的皮革状片材。本发明还涉及一种具有优良设计效果的优质皮革状片材，它有精确、精细、清晰地绘制的图像，并且具有优良的耐磨性和染色牢度，而且与以前相比可以更为直接地以低成本高产率进行生产。
作为一种在人造革上绘制图像的方法，以前普遍采用的是通过凹版印花、织物印花、辊筒印花、转移印花、手绘等方式来绘制图像。然而，当采用凹版印花、织物印花、辊筒印花、转移印花等方式绘制图像时，在改变设计或图像时需要更换凹版辊筒、织物印花筛网、雕刻辊筒等，因此需要长时间、多工时和大量花费。此外，在采用上述任何一种传统方法的情况下，它限制色彩的数量，需要大量时间、劳力或在配色工作方面的经验，或者导致所绘制的图像的精确度和精细度的缺陷。另外当采用手绘的情况下，需要高度熟练的技巧和长时间，从而在很大程度上降低了其生产率。
一种喷墨印刷机近来广泛用于印刷领域。与常规的凹版印刷、织物印刷、辊筒印刷、转移印刷或上述涉及的类似方法不同，该喷墨印刷机使得仅调整和更换计算机上的图像即可在纸或类似物上通过多色彩印刷在短时间内印刷出清晰而精细的图像或字母成为可能。在此种情况下，使用该喷墨系统在皮革原料上进行了应用此种印刷技术的尝试。例如，在日本专利申请公开号为59700/1997(平-9)中描述了一种皮革制品，该制品是通过在皮革原料如天然皮革上形成水性底层，进而在其上设置一层含有氧化铝水合物的多孔油墨接受层，用喷墨系统在所述油墨接受层上绘制图像，并且在其上设置一层保护性可透光层。然而，由于在所述皮革制品中用于该多孔油墨接受层中的该氧化铝水合物的油墨吸收率(着色力)不够，难以形成精确、精细、清晰和分辨率高的图像，另外当上述方法应用于有纹理(grain)的人造革时，所得到的图像没有深色调。此外，用传统技术还有多孔油墨接受层在摩擦时易于脱落的缺陷，因此使其在耐磨性方面也同样不满意。因此尽管采用喷墨系统的印刷技术具有包括图案变换和设计容易，可高速生产并易于多色彩印刷等许多优点，但该技术还不能满意地实际应用于人造革领域。情况就是这样，要开发一种能够在人造革表面上用喷墨系统形成精确、精细、清晰绘制的，具有适当色调深度的，并且耐磨性和染色牢度优良的图像的技术。尽管如此，现在的情况是如上所述的此种技术尚未获得。
本发明的一个目的是提供一种用喷墨系统绘制有图像的人造革(皮革状片材)，图像的绘制精确、精细、清晰，具有一定的色调深度，并且除此之外，具有优良的耐磨性和染色牢度。
本发明的另一个目的是提供一种生产上述人造革的工艺。
本发明的又一个目的是通过使用具有如上所述的优良性能并通过喷墨系统绘有图像的上述皮革状片材提供最终产品如手套。
本发明的再一个目的是提供一种皮革状片材，该片材用于有效地形成用喷墨系统绘制的图像。
在此种情况下，为了达到上述目的，本发明的发明人进行了深入研究和试验。其结果是，已经发现通过使用专门的方法可以高产率，轻易而稳定地生产具有至少4点/mm的高分辨率的图像的皮革状片材，该图像具有优良的精确度、精细度和清晰度，具有一定的色调深度，并进而具有优良的耐磨性和染色牢度。上述方法包括下列步骤依次在纤维基材上形成掩蔽层和特别易染色层的步骤；在易染色层上用喷墨系统绘制图像；以及进一步在所述图像上形成透明或半透明的保护层。本发明是在上述发现和资料的基础上完成的。
具体地，本发明涉及一种皮革状片材，包括一纤维基材(A)，一层掩蔽层(B)，一层易染色层(C)，后两者每层按上述顺序设置在所述纤维基材(A)上，形成在所述易染色层(C)上的图像(D)，该图像的分辨率为至少4点/mm并且用喷墨系统绘制，以及在所述图像上的一层透明或半透明的保护层(E)。
本发明还涉及生产皮革状片材的工艺，包括在纤维基材(A)上形成一层掩蔽层(B)；在所述掩蔽层(B)上形成一层易染色层(C)；在所述易染色层(C)上形成图像(D)，该图像的分辨率为至少4点/mm并且用喷墨系统绘制；以及在所述图像上形成一层透明或半透明的保护层(E)。
本发明进而涉及一种用于通过喷墨系统绘制图像的皮革状片材，该皮革状片材包括依次设置于纤维基材(A)上的掩蔽层(B)和易染色层(C)；所述易染色层(C)对用于喷墨系统的油墨中所含的染料的平衡吸附量为至少60mg/g。
本发明还涉及高尔夫球手套，它使用具有喷墨系统绘制图像的所述皮革状片材作手背面材料，并使用仿麂皮(suede-like)人造革作为掌心面材料而制成。
下面将详细描述本发明。
在本发明中可作为该纤维基材(A)的是含有迄今为止应用在皮革状片材(人造革)中作为基材的纤维材料的任何纤维材料。用于本发明中的该纤维基材(A)的例子包括织物自身如无纺布和针织物/编织织物，织物如用弹性聚合物浸渍的无纺布和针织物/编织织物，织物如用非弹性聚合物的树脂浸渍的无纺布和针织物/编织织物，以及织物如用弹性聚合物和其它树脂浸渍的无纺布和针织物/编织织物。
构成纤维基材(A)基质的纤维材料如无纺布和针织物/编织织物可以为任何合成纤维，半合成纤维，人造纤维，天然纤维以及至少其中两者的结合。
构成无纺布和针织物/编织织物的纤维可以是任何具有至多0.5旦的单纤维纤度的超细纤维，具有至少0.5旦的单纤维纤度的粗纤维，以及这两者的结合。
关于这些，本发明中优选的是纤维基材(A)由单纤维纤度至多为0.5旦的超细纤维构成。
单纤维的纤度低于0.0001旦的超细纤维在机械上难以制造。
本发明中作为纤维基材(A)优选的是由单纤维纤度至多为0.5旦的超细纤维组成的缠结无纺布，而且更优选为使用这样的片材状产品，该产品用由单纤维纤度至多为0.5旦的超细纤维组成的缠结无纺布浸渍弹性聚合物而制得。在此种情况下，使用由单纤维纤度至多为0.5旦的超细纤维组成的缠结无纺布浸渍弹性聚合物制成的片材状产品作为纤维基材(A)，使得减少覆盖纤维基材(A)的掩蔽层(B)的厚度成为可能，并且还能得到外观上及触摸起来更接近于天然皮革的皮革状片材，因而用喷墨系统绘制的图像在精确度和精细度方面均得以改善，而且所得到的片材同时具有柔韧性和对于运动手套和其它物品所需的缝合强度和抗撕裂强度。
对用于纤维基材(A)的优选超细纤维的制备工艺并无特别限制，但是可以选择任何传统的已知方法。例如它包括①至少两种在溶解度或分解性能上彼此不同的聚合物用混合纺丝法，海岛状纤维的复合纺丝法，易于分离多段型复合纺丝法或类似方法进行纺丝，而且该聚合物被部分抽出或通过分解而移除，以便将所得到的用于产生超细纤维的纤维变成超细纤维；②其中用合成纤维生产具有仿麂皮结构的织物，其后通过分解除去仿麂皮部分而形成超细纤维的方法；③一种熔吹法，其中熔融聚合物通过喷丝板喷出，并且在此后立即将纺成的聚合物用高速气体喷射以形成超细纤维；以及类似方法。在这些方法中，由容易地和稳定地控制纤维的粗度，以及容易地和稳定地生产具有目标单纤维纤度的超细纤维的能力的观点看，使用产生超细纤维的纤维的方法①是优选的，其中去除部分聚合物。
作为产生超细纤维的纤维中所保留的超细纤维的聚合物组分的典型例子包括含有芳环的聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酰胺类如尼龙6和尼龙66，以及聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯。所述聚合物优选为单独使用或与至少另一种混合使用。不用说，上述以外的可形成纤维的聚合物也可使用。
在产生超细纤维的纤维中被抽出或分解移除的聚合物组分的典型例子包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及苯乙烯-乙烯共聚物。上述聚合物优选为单独使用或者与至少另一种混合使用。而上述聚合物以外的其它聚合物也可作为抽出或分解移除的聚合物。
一种用产生超细纤维的纤维制备的超细纤维构成的纤维片材(特别是缠结无纺布)的方法的例子为(ⅰ)一种方法，其中缠结无纺布通过使用产生超细纤维的纤维制得，而且，其后将构成该产生超细纤维的纤维的部分聚合物组分抽提出或分解移除从而生成超细纤维；(ⅱ)一种方法，其中将构成产生超细纤维的纤维的部分聚合物组分抽提出或分解移除从而生成超细纤维，且其后缠结无纺布是通过使用所得到的超细纤维制得的；以及类似方法。上述这些方法，从生产缠结无纺布时的加工性能、超细纤维成形的容易程度以及所得到的超细纤维的均匀度方面考虑，方法(ⅰ)是优选的。
在采用上述方法(ⅰ)的情况下，超细纤维的形成步骤可以在用弹性聚合物等浸渍由产生超细纤维的纤维形成的缠结无纺布之前或之后进行。然而，从浸渍作业的容易程度、用弹性聚合物等浸渍的均匀度以及所得到的皮革状片材的柔韧性方面考虑，优选为将超细纤维形成步骤置于用弹性聚合物等浸渍之后。
用产生超细纤维的纤维生产缠结无纺布的工艺没有特殊限制，但是可以从常规公知方法中选择。例如，上述织物可以用一种方法制得，在此方法中产生超细纤维的纤维经拉伸、热固、裁剪、开松工艺或类似处理生成原纤维，而后将所得到的原纤维用梳理机开松，将开松的产品用波纹机制成无定向纤维网或紧密棉卷网，将许多所得到的网根据所需厚度或织物单位重量(Metsuke)层压在一起，并且对该网或网的层压制品用常规设备进行缠结处理。缠结处理前网或网的层压制品的织物单位重量(Metsuke)的变化取决于根据本发明的皮革状片材的使用目的。该织物单位重量优选在100-3000g/m2范围内，该范围通过与天然皮革相似的手感以及在生产步骤中平稳生产所决定。
对该网或网的层压制品的缠结处理可用任何常规的公知方法完成，如针刺法和高压喷水法。在使用针刺法进行缠结处理的情况下，穿刺的数量和穿刺条件随所使用的针和该网的厚度而变。一般地，穿刺条件为200-2500穿刺/cm2是优选的。
在使用如用弹性聚合物浸渍的无纺布或针织物/编织织物时，特别是用弹性聚合物浸渍并由产生超细纤维的纤维组成的缠结无纺布的情况下，作为用于浸渍织物的弹性聚合物可以采用一种或多种类型的弹性聚合物，选自各种合成橡胶、热塑性高弹体和天然橡胶。考虑到改进所得到的皮革状片材的手感、耐磨性和弹性可恢复性，优选用作浸渍织物的弹性聚合物为弹性聚氨酯(聚氨酯弹性体)。
优选用作浸渍织物的弹性聚氨酯为由二异氰酸酯化合物和低分子量增链剂与一种或多种二醇类聚合物反应而获得的链段聚氨酯，该聚合物二醇作为柔性链段组分并且选自聚酯二醇、聚内酯二醇、聚羧酸酯二醇和聚醚二醇，所述二醇类是由二醇化合物和二羧酸或其可生成酯的衍生物相互反应而得到的。
优选地，上述例举的用于生产聚氨酯的聚合物二醇的数均分子量为500-5000范围内。当所述聚合物二醇的数均分子量小于500时，所得到的聚氨酯的柔韧性不够，而且最终导致不能获得手感与天然皮革相似的皮革状片材。另一方面，当数均分子量大于5000时，导致氨酯基团的浓度下降，从而不能获得具有柔韧性、耐久性、耐热性、耐水解性等均衡性能的皮革状片材。
当将聚酯二醇作为聚合物二醇时，使用一种或多种具有6-10个碳原子的如上所述用于形成聚酯二醇的二醇化合物，可以生产出具有优良耐久性和皮革样手感的皮革状片材。具有6-10个碳原子的该二醇化合物的例子为3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。上述二羧酸及其可形成酯的衍生物的典型例子包括脂族二羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸；芳香族二羧酸如对苯二甲酸和间苯二甲酸；及其可形成酯的衍生物。二羧酸或其可形成酯的衍生物可以单独使用或与至少一种其它化合物一起使用。
作为用于制备弹性聚氨酯的上述二异氰酸酯化合物可以使用任何一种芳香族二异氰酸酯化合物、脂肪族二异氰酸酯化合物以及脂环族二异氰酸酯化合物，上述化合物的具体例子为4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、亚甲代苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和氢化亚二甲苯基二异氰酸酯。任何一种二异氰酸酯化合物均可单独使用或与至少一种其它化合物一起使用。
作为制备弹性聚氨酯的上述低分子量增链剂，可以使用任何一种具有两个活性氢原子的低分子量二醇和低分子量二胺，可特别举例为乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇和乙二胺。
浸入织物中的该弹性聚氨酯可含有颜料、染料、絮凝控制剂、稳定剂等。
将弹性聚合物浸渍于织物中的方法没有特别限制。一种可采用的方法是将一种弹性聚合物溶液浸渍于织物中，另一种方法是将一种熔融弹性聚合物浸入织物中。通常，从手感平衡的角度看，优选采用的方法是将弹性聚合物溶液浸渍于织物中。在此情况下，浸渍方法的实例包括，一种方法其中织物浸入弹性聚合物溶液中，一种方法其中弹性聚合物溶液通过喷涂，辊涂，流延或类似方法涂覆到织物上。
为了赋予本发明的皮革状片材以天然皮革的柔软手感，浸入织物中的该弹性聚合物的量以织物与该弹性聚合物的重量比计优选为30∶70至80∶20，更优选为40∶60至55∶45范围内。当浸渍于织物中的该弹性聚合物的量过大时，很可能导致不良的橡胶的手感。在本发明中，可以用不浸渍弹性聚合物的织物作为纤维基材(A)。然而，不浸渍弹性聚合物的织物有时会使皮革状片材具有不良的纸状手感的可能性增加，这依赖于所使用的织物的类型或形式。因此，优选在其中浸入弹性聚合物或根据织物的类型或形式调节弹性聚合物的浸渍量。
将用弹性聚合物浸渍的织物凝聚，固化或凝固。可以根据其类型或形式采用一种方法使该弹性聚合物凝聚，固化或凝固。例如，当其中浸入一种弹性聚氨酯溶液时，可通过湿法凝聚或干法凝聚使其成为凝聚弹性聚氨酯。当其中浸入一种熔融弹性聚合物时，可在浸渍后通过将温度降低到弹性聚合物的熔点或熔点以下而进行固化。当其中浸入通过硬化或交联可固化的弹性聚合物，在浸渍后通过硬化或交联而凝固。
关于用弹性聚合物浸渍的织物，在该弹性聚合物凝聚、固化或凝固后形成，在织物是由产生超细纤维的纤维组成的情况下，用一种方法将构成织物的产生超细纤维的纤维制成超细纤维，而弹性聚合物或产生超细纤维的纤维中的部分聚合物组分不发生溶解或分解，该方法为用弹性聚合物浸渍过的无纺布用溶剂或分解剂进行处理，该溶剂或分解剂能够溶解或分解产生超细纤维的纤维中的聚合物组分的另一部分以除去产生超细纤维的纤维中的部分聚合物组分。由于其优异的柔韧性、强度和手感，如此获得的由超细纤维构成的并用弹性聚合物浸渍的织物，适宜于用作本发明皮革状片材的纤维基材(A)。
根据本发明用于皮革状片材的纤维基材(A)的厚度没有特别限制，但可以根据皮革状片材的用途等来确定。从获得的皮革状片材的柔韧性、动力学特性和单位重量的角度考虑，其厚度优选在100μm-3mm范围内，更优选在300μm-2.5mm范围内。
本发明的该皮革状片材在纤维基材(A)表面上有上述掩蔽层(B)。掩蔽层(B)用于隐蔽纤维基材(A)上的颜色和织物(例如纤维造成的不均匀)的不均匀性，因此可使得用喷墨系统绘制的图像精确、精细和清晰。优选地，该掩蔽层(B)是由一种有机聚合物或一种有机聚合物组合物组成，每种均具有揉曲性以获得具有足够揉曲性和柔韧性的皮革状片材。组成掩蔽层(B)的可揉曲有机聚合物可为弹性聚合物或非弹性聚合物。此种有机聚合物的例子包括合成橡胶如聚丁二烯、聚异戊二烯、氯丁橡胶、SBR和NBR；天然橡胶；弹性体如弹性聚氨酯、聚苯乙烯基热塑性弹性体、聚烯烃基热塑性弹性体、聚酯基热塑性弹性体、聚酰胺基热塑性弹性体；卤代聚合物如聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚偏氯乙烯；烯烃类聚合物如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚异丁烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；丙烯酸类聚合物；聚乙烯醇基聚合物；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；以及聚酰胺如尼龙-6和尼龙-66。
优选地，该掩蔽层(B)由弹性聚合物如橡胶，弹性体或所述弹性聚合物的组合物构成，因为此种成分可获得具有优良柔韧性的皮革状片材。
特别地，在使用用弹性聚氨酯浸渍的织物作为纤维基材(A)时，优选地，该掩蔽层(B)由弹性聚氨酯或其组合物组成，因为此种组成可以增强纤维基材(A)与该掩蔽层(B)之间的亲和性，防止层间剥离等，并导致均匀的手感，手感和弯曲折皱的整体手感舒适。
对掩蔽层(B)的颜色没有特别限制，但是可以根据用喷墨法绘图时图像的色调、花纹式样以及皮革状片材的使用目的而定。通常，掩蔽层(B)的颜色优选为白色或浅色，更优选为白色。掩蔽层(B)的白色或浅色可以使喷墨系统绘制出精确、精细和清晰的图像，扩大选择油墨颜色的自由度，以及增加油墨颜色的数量。
该掩蔽层(B)可以是非多孔、多孔或泡沫层。当掩蔽层(B)为泡沫或多孔层时，可使掩蔽层的白度增加，因为由于泡沫或多孔部分的漫反射抑制了光线透过纤维基材(A)。掩蔽层(B)可制成泡沫或多孔层，所采用的方法为已知的传统发泡法(孔隙生成法)中的任何一种方法，包括温法发泡法(湿法孔隙生成法)，干法发泡法(干法孔隙生成法)以及热敏化发泡法，根据组成掩蔽层(B)的有机聚合物的类型而定。
当泡沫或多孔层用作掩蔽层(B)的情况下，该层中的孔隙度优选为20-80％(体积)。孔隙度小于20％(体积)时，引起低的隐蔽效果，而当孔隙度大于80％(体积)时导致该掩蔽层(B)的机械性能(以强度代表)变差的不良结果。在纤维基材(A)是由织物或针织品构成的情况下，为消除纤维基材(A)的不均匀性泡沫或多孔层适于用作掩蔽层(B)。在纤维基材(A)是由超细纤维构成的无纺布制成时，为获得更具皮革状的手感，含有白色粉末的非多孔层优选用作掩蔽层(B)。
可以通过加入能够阻碍光传播的白色粉末如白色的有机、无机或金属粉末而使由非多孔、多孔或泡沫层组成的掩蔽层(B)的白度增加。包含在掩蔽层(B)中的该白色粉末的典型例子包括氧化钛、氧化硅、氧化锌、锌钡白、碳酸钙和重晶石。其中氧化钛和氧化硅是优选的。
掩蔽层(B)中所含的白色粉末，以组成所述层的有机聚合物重量为基准，其含量优选为50-300％，更优选为50-200％。掩蔽层(B)中的白色粉末含量过大会引起掩蔽层强度以及掩蔽层(B)和纤维基材(A)或易染色层(C)之间的粘结强度下降，尽管隐蔽效果得以增强。
掩蔽层(B)的厚度可以根据组成纤维基材(A)的纤维的厚度，织物单位重量，色调，所述材料的厚度，以及组成层(B)的有机聚合物的类型、色调等而进行调整。
掩蔽层(B)的厚度通常优选在5-600μm范围内，更优选为20-300μm。
当掩蔽层(B)的厚度小于5μm时，为获得隐蔽效果，需要加入大量的白色粉末，因此会显著降低剥离强度。另一方面，当其厚度大于600μm时，导致不能确保天然皮革的手感。特别地，当掩蔽层(B)由泡沫或多孔层构成时，掩蔽层(B)的厚度优选为30-600μm范围内，更优选为100-300μm范围内。特别是在掩蔽层(B)是由非泡沫或非多孔层构成时，掩蔽层(B)的厚度优选在5-100μm范围内，更优选在10-50μm范围内。
掩蔽层(B)可以部分浸入纤维基材(A)中。
掩蔽层(B)可设置在纤维基材(A)的任一面或两个面，但通常设置在其任一面。
将掩蔽层(B)安置在纤维基材(A)上的方法可以是能使掩蔽层(B)均匀地安置在纤维基材(A)上的任何方法。例如，可以用可形成该层的有机聚合物及其组合物的溶液或熔体，用合适涂覆方法如辊涂、喷涂、帘式淋涂、挤压涂覆或刷涂涂覆纤维基材(A)的表面而安置掩蔽层(B)，而后对所覆涂层进行干燥、凝聚、固化或凝固。
在形发泡或多孔掩蔽层(B)的情况下，合适的方法是，用形成该层的有机聚合物或组合物涂覆纤维基材(A)，并且在其后或在同时用湿法发泡法(湿法孔隙生成法)，干法发泡法(干法孔隙生成法)，热发泡法或类似方法将涂层制成泡沫或多孔层。例如，当由泡沫弹性聚氨酯构成的掩蔽层(B)形成于纤维基材(A)的表面上时，该层可以通过用该弹性聚氨酯在溶剂中的溶液涂覆纤维基材(A)，而后将该涂层制品置入水中或用水喷射从而进行湿法固化并同时发泡而形成。
在纤维基材(A)表面上形成掩蔽层(B)过程中，与层(B)接触的该纤维基材(A)的表面可以预先进行一定程度的粗化。
接着，在上述掩蔽层(B)上安置易染色层(C)。该易染色层(C)用于增强油墨的着色力并在喷墨系统绘制时能得到精确、精细、清晰的图像。为此目的，易染色层(C)对油墨所含染料的平衡吸附量优选为至少60mg/g,更优选为至少80mg/g。易染色层(C)对染料的平衡吸附量至少60mg/g可以使得使用喷墨系统在易染色层(C)上绘制出精确、精细、清晰的图像，其分辨率(点数)至少是4点/mm(100点/英寸)。反之，当易染色层(C)的染料的平衡吸附量小于60mg/g时，在使用喷墨系统绘图时由于油墨和易染色层(C)之间的亲和力低而导致具有排斥油墨的缺陷，使得不可能得到精确、精细、清晰的图像。而且，在使用喷墨系统绘图后干燥步骤中，以及在后续的安置保护层(E)的步骤中，会导致油墨从易染色层(C)上剥离。
当染料平衡吸附量大于250mg/g时，不能获得更优良的颜色深度，因此所述染料的量优选为小于250mg/g。
其中所用术语“易染色层(C)对油墨中所含染料的平衡吸附量”的意思是组成易染色层(C)的材料(一般为聚合物或其组合物)的吸附能力(吸附量)，所述吸附量定义为着色剂(染料)被上述材料吸附达到平衡状态(饱和状态)时的量。易染色层(C)的油墨中所含染料的平衡吸附量通过以下方法测定，用聚合物或其组合物制成厚度为100μm的片材，将所得到的片材浸渍于要包含于油墨中的着色剂中直至片材中着色剂的吸附量达到平衡状态，在平衡点时将片材从着色剂中取出，测定吸附在片材中的着色剂的重量，将所得重量换算成每克片材的吸附量。
易染色层(C)是由具有优良柔韧性和动力学性能如机械强度的材料组成的，具有与掩蔽层(B)之间的高亲和力，而且不会从皮革状片材上剥离或脱落。作为组成易染色层(C)的材料，一般优选使用的为具有优良油墨吸附性和柔韧性的有机聚合物，特别是其分子中含有对油墨中的着色剂有亲和力的基团的有机聚合物材料，含有对油墨中的着色剂有亲和力的添加剂的有机聚合物材料等。
优选根据油墨的类型和油墨中着色剂的类型选择组成易染色层(C)的有机聚合物的类型和用量等，以及包含在所述聚合物中并对油墨中的着色剂有亲和力的添加剂的类型和用量等。
使用喷墨着色用的公知染料基油墨作为着色材料。当使用含有聚氨酯的易染色层(C)时，作为染料使用酸性染料、直接染料、分散染料或类似物，从颜色的精确度和牢固度方面考虑，优选使用酸性染料，特别优选金属配合物染料。
当喷墨中所含的着色材料为酸性时，易染色层(C)优选由含有碱性基团的有机聚合物或含有带碱性基团的添加剂的有机聚合物组成；在喷墨中所含着色材料是碱性时，易染色层(C)优选由含有酸性基团的有机聚合物或含有带酸性基团的添加剂的有机聚合物组成。
当以金属配合物染料为代表的酸性染料用作着色剂时，易染色层(C)优选由聚氨酯组成，更优选或是含氮量为3-7％(重量)，优选为3.5-6％(重量)的聚氨酯，该聚氨酯是由含至少30％(重量)聚乙二醇的柔性链段组分与二异氰酸酯化合物以及低分子量增链剂反应制备的；或是使用以N-甲基二乙醇胺为代表的叔氮化合物作为部分柔性链段组分或部分增链剂的聚氨酯，且其中在1g所述聚氨酯中的叔氮化合物含量至少为1.0×10-4摩尔，优选为1.2×10-4-1.0×10-3摩尔，并且含氮量为3-7％，优选为3.5-6％(重量)。当含氮量小于3％时，会导致由强度所代表的物理性能变坏；而当含量大于7％时，导致染色性低劣。特别地，从着色的精确度和物理性能方面考虑，含氮量在3.5-6％(重量)并且通过由含有至少50％(重量)的聚乙二醇柔性链段组分和二异氰酸酯化合物以及低分子量增链剂反应制备的聚氨酯适宜于本发明的目的。
含氮量是以用于制备聚氨酯弹性体的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基中的氮对所述弹性体总重量的重量百分比。例如，由1摩尔聚乙二醇(数均分子量2000)，4摩尔二苯甲烷二异氰酸酯(分子量250)和3摩尔乙二醇(分子量62)相互反应制备的聚氨酯弹性体中含氮量为〔14×2×4/(2000+250×4+62×3)〕×100=3.5％。
从颜色可生产性和机械性能方面考虑，易染色层的厚度通常优选在5-80μm范围内，更优选为10-40μm。对易染色层(C)的颜色并无特别限定，但是可以根据用喷墨所绘制的图像的色调，种类和内容，掩蔽层(B)的颜色等而定。通常，易染色层(C)的颜色优选为白色，浅色，透明或半透明，更优选为透明或白色。当易染色层(C)不透明时，所述层(C)的颜色优选为与掩蔽层(B)相同，这是由于在此种情况下用喷墨法可以绘制出清晰的图像。
易染色层(C)的制备方法可以是任何方法，没有特别限制，只要是该易染色层(C)能够均匀地在掩蔽层(B)上形成即可。例如，可以由有机聚合物或其组合物的溶液或熔体通过适当的涂覆方法如辊涂、喷涂、帘式淋涂、挤压涂覆或刷涂而涂覆在掩蔽层(B)的表面上，此后，对所得到的涂层进行凝聚、干燥或固化制备易染色层(C)。
本发明中在纤维基材(A)的表面上安置掩蔽层(B)和易染色层(C)的方法，除前述方法外还可以用转移法。转移法可具体说明如下(1)一种方法其中将用于形成掩蔽层(B)的材料涂覆于离型纸(releasing paper)片材的表面上以形成一层，将所得到的该层转移在纤维基材(A)上以在纤维基材(A)上形成掩蔽层(B)，并且易染色层(C)通过转移法或其它方法于其上形成；以及(2)一种方法其中将用于形成易染色层(C)的材料涂覆于离型纸片材表面上以形成一层，而后在其上涂覆用于形成掩蔽层(B)的材料以形成一层，并且通过使所得到的层与纤维基材(A)相互接触而将所得到的层转移在纤维基材(A)上，从而在纤维基材(A)的表面上同时形成掩蔽层(B)和易染色层(C)。当通过转移法在纤维基材(A)的表面上形成掩蔽层(B)或形成掩蔽层(B)和易染色层(C)时，可以使用粘合剂以便进行良好的和牢固的转移。
随后，用喷墨系统在所得到的包括纤维基材(A)，掩蔽层(B)和易染色层(C)的叠层制品的易染色层(C)上绘图。用喷墨系统绘制图像可以根据目的图像的类型等用单色或多色来实现。图像的类型和细节可以选定和决定而没有任何限制，并且可以为字母，图案，花纹，花样和逼真的花纹。
通常用喷墨印刷机形成图像，印刷机可以实时接受从图像设计设备中的计算机传送来的数据，并且在易染色层(C)上绘制图像(D)。此时，可通过将来自扫描机、CD-ROM等的数据(原始图像等)输入计算机并在计算机上随意处理数据来适当选择，改变和调节要在易染色层(C)上描绘的图像。这样，借助于喷墨印刷机在易染色层(C)上成象，可在最短的时间周期内，通过连续的或批量的系统，高产率地在易染色层(C)上印刷精确，清晰，精细和任意的图像(D)。
重要的是，图像有至少4点/mm的分辨率才能得到清晰精细的图像。图像分辨率大于50点/mm在机械方面是困难的。
用喷墨系统形成的图像(D)甚至可以在低温下干燥，但是优选在50-130℃热处理，因此图像(D)(着色剂)在易染色层(C)上固着。
之后，在按上述方式形成的图像(D)上形成保护层(E)。保护层(E)的作用是以透明或半透明的保护层覆盖在所形成图像(D)全部表面上，以防止图像(D)脱落或损坏，将光泽感赋予表面，并调节色调。保护层(E)可以是无色和透明或半透明的层，另一方面，它也可以是有色的和透明或半透明的层。
用于形成保护层(E)的材料是透明或半透明材料，该材料具有优异的柔韧性和动力学性能如机械性能，与形成图像(D)和易染色层(C)的材料具有高亲和力、并且不易从皮革状片材上剥离或脱落。通常，优选形成保护层(E)的材料是透明或半透明柔性有机聚合物。可以用透明或半透明的弹性体和易弯曲的树脂作为制备保护层(E)的有机聚合物材料。有机聚合物材料的具体例子包括弹性体，典型代表为弹性聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯，聚乙烯醇和聚丙烯。特别是，当本发明的皮革状片材是通过用聚氨酯浸渍织物以形成纤维基材(A)以及在其上形成由聚氨酯组成的掩蔽层(B)和由聚氨酯组成的易染色层(C)，则通过用聚氨酯形成保护层(E)，会得到高质量的皮革状片材，该片材没有层间剥离，具有优良的柔韧性，并且进一步类似于天然皮革。
更具体地说，从表面的耐磨性、耐损坏性和用喷墨法绘制的图像的颜色精确度的长期保持性观点看，保护层(E)优选为用双组分型交联聚氨酯制备。双组分型交联聚氨酯包括一种液体(1)通过高分子量的二醇，二异氰酸酯化合物和增链剂相互反应制备的聚氨酯溶液；以及另一液体(2)聚异氰酸酯交联剂溶液。就在使用前将两种液体(1)和(2)相混合，生成的混合物用作涂层剂，加热涂层以使溶剂汽化，而两种液体相互反应形成交联聚氨酯。组成液体(1)的高分子量二醇的例子包括聚酯二醇，聚醚二醇，聚酯醚二醇和聚碳酸酯二醇。其中，具有优良耐光性的聚碳酸酯二醇是优选的。二异氰酸酯化合物可以是脂肪族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的任何一种。当掩蔽层(B)是白色或浅色时，从使白色或浅色能保持较长时间周期来看，脂肪族或脂环族二异氰酸酯是优选的。增链剂的例子包括有两个活泼氢原子的低分子量化合物，典型代表为低分子量二醇如乙二醇和丁二醇。组成液体(2)的聚异氰酸酯交联剂的优选例子包括以三羟甲基丙烷为代表的至少含有三个活泼氢原子的至少三价化合物与以亚甲代苯基二异氰酸酯、4,4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯为代表的二异氰酸酯化合物的加合物。基于液体(1)并以固相含量计，液体(2)的优选用量在5-75％(重量)范围内，以液体(1)中的聚氨酯为基。
使用这种双组分型聚氨酯的合适方法为，将液体(1)和液体(2)的混合液预先涂覆于离型纸上；加热具有涂层的纸使混合液中的大多数溶剂汽化而除去，然后层压在已绘制好图像(D)的易染色(C)层上，而部分混合液保持未汽化并且在未交联的条件下维持粘附性；加热该叠层制品以使液体(1)中的聚氨酯分子交联，并且也导致液体(1)中的聚氨酯和易染色层(C)中的聚氨酯发生交联反应；使残留的溶剂完全汽化去除；而后将所述离型纸剥离。使用上述方法减少了图像(D)中的染料在形成保护层时溶于溶剂中造成图像模糊不清等麻烦的可能性，因为当保护层(E)被层压在图像(D)上时几乎所有保护层(E)中的溶剂都已汽化除去了。
保护层(E)的厚度可以根据有机聚合物的类型，皮革状片材的使用目的等等而调节。通常，其厚度优选在5-60μm范围内，更优选在10-30μm范围内，以便使保护功能充分体现并使皮革状片材的柔韧性不被破坏。
形成保护层(E)的方法可以是没有特别限制的传统方法，一种示例性的方法是将有机聚合物或其组合物在溶剂中的溶液用辊涂、喷涂、帘式淋涂、挤压涂覆、凹版涂覆、反向涂胶机涂覆或类似方法进行涂覆以形成保护层(E)，另一种方法是其中图像(D)用预先制备的或预先已准备好的透明膜覆盖，等类似方法。
上述方法使制备本发明的皮革状片材成为可能，该皮革状片材包括纤维基材(A)，按顺序设置在所述材料(A)上的隐蔽层(B)和易染色层(C)，用喷墨系统在所述层(C)上绘制的图像(D)，其分辨率至少为4点/mm，以及在所述图像(D)上的透明或半透明保护层(E)。
本发明的皮革状片材可在纤维基材(A)的任一侧或在其两侧包括掩蔽层(B)，易染色层(C)，图像(D)，以及保护层(E)。本发明具有作为带纹理层的保护层(E)的皮革状片材，具有用喷墨系统绘制的精确、精细而清晰的图像。另外，该图像不仅在设计效果上，而且在耐磨性和颜色牢度上都是优异的，并且可以长时间甚至是在折叠时都能维持其满意的状况而不会磨蚀、损坏或脱皮。为充分利用上述性能和优点，本发明的皮革状片材可有效地应用于广泛的领域中，包括服装如大衣、西服、外衣、裙子、、裤子和衬衫；服装制品如领带、围巾和皮带；包和鞋类；室内制品如帘、墙纸、桌布、挂毯、罩布和盖布；艺术品/POP制品如艺术品、广告画、日历、吊屏、照片和陈列品；体育用品如高尔夫球手套、游泳衣、雪栏服、滑雪服、高尔夫球服和网球服；运动球类如足球、排球；运动鞋类如高尔夫球鞋；家具如沙发；汽车用品类如车坐。尤其当尝试将本发明的皮革状片材用于生产高尔夫球手套时，高尔夫球手套可得到优异的装饰效果，而且在高尔夫球手套的基本功能包括握持性能、强度和手感方面也是极为优异的，使用该皮革状片材作为手背材料，用仿麂皮人造革作为手掌材料以生产需要的高尔夫球手套。
在皮革状片材(人造革)上绘制图像的传统方法，如凹版印花、织物印花、辊筒印花、转移法、手绘或类似方法，在替换或改变凹版辊筒、织物印花筛网、刻纹辊筒或类似物时，需要花费大量人力、时间和花费。与上述情况相反，本发明可以在皮革状片材上非常简单、自由地按照意愿在短时间内高产率地印上满意的图像，而只要在图像设计设备的计算机上选择、改变和调节要绘制的图像即可，其中计算机与喷墨系统连接。
下面将参照比较例和实施例进行详细描述本发明，然而不应将它们视为是对本发明的限制。除非另行说明，说明中所有份和百分数(％)都基于重量。
在下述实施例和比较例中，易染色层(C)对油墨中所含染料的平衡吸附量用下述方法测定。
〔易染色层(C)对油墨中所含染料的平衡吸附量〕将一种染料(红色染料，由Ciba Geigy Inc．生产，商品名为“Ingaranread 2GL”)溶解于水中以制备浓度为0.05％的染液。在所得到的染液中浸渍厚度为100μm并由用于制备易染色层(C)的聚合物(聚氨酯)制备的片材，在浴比为1∶200，温度为90℃的浴液中染色60分钟。染色后，将该片材从染液中取出，残余的液体(染液)经比色测定法测定染液中染料的余量，由下式得到染料的平衡吸附量。
易染色层(C)的染料平衡吸附量(mg/g)=(F0-F1)/W其中F0=片材浸入前染液中的染料量，mg；F1=片材浸渍后染液中残余的染料量，mg；
W=浸入染液中的片材重量，g。
实施例1(1)纤维基材(A)的制备(ⅰ)尼龙6和聚乙烯以50∶50的重量比相混合，供给挤压机，经混合熔融纺丝，而后拉伸和切断以制备短纤维，其中单纤维的纤度为4旦，长度为51mm，并且在海岛状纤维中，尼龙6为岛组分而聚乙烯为海组分。
(ⅱ)使用短纤维，预先用波动器(waver)进行交叉铺网，并且用1500刺/cm2的针刺机进行针刺以制备Metsuke(织物单位重量)为510g/m2的缠结无纺布。
(ⅲ)将前述(ⅱ)中所获得的缠结无纺布用浓度为13％的聚氨酯在二甲基甲酰胺中的溶液浸渍，其中聚氨酯是用数均分子量为2000的由聚甲基戊烷己二酸二醇酯(polymethylpentaneadipatediol)和乙二醇组成的聚合物二醇、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯和丁二醇相互反应制备的，此后，将织物浸入水中以便湿法凝聚。
(ⅳ)将在前述(ⅲ)中所获得的聚氨酯浸渍的缠结无纺布用甲苯(tolylene)提取出组成缠结无纺布的海岛状纤维中的海组分，并且进行干燥以制备厚度为1.2mm且Metsuke为420g/m2的纤维基材(A)。测定组成纤维基材(A)的尼龙6超细纤维的平均单纤维纤度的方法是扫描电子显微镜法。其结果是0.006旦。在纤维基材(A)中纤维与聚氨酯的重量比为60∶40。
(2)掩蔽层(B)的制备(ⅰ)将前述(1)中所获得的纤维基材(A)沿水平方向于厚度的中线处分成两片片材，并且将被分开的表面用砂纸打磨以使每片的厚度为0.5mm。
(ⅱ)用刮刀涂布机在前述(ⅰ)中所获得片材的与被分开的表面相对的表面上涂覆聚氨酯溶液，其化学组成列于表1中，并且在70℃下干燥以制备厚度为45μm的白色掩蔽层(B)。
表1用于形成掩蔽层(B)的聚氨酯溶液的化学组成聚氨酯 100份(聚醚基聚氨酯，由Dainichiseika Colour& Chemicals Mfg.Co.,Ltd．生产，商品名为“Rezamine ME 8105”固体浓度为30％(重量))氧化钛 30份(由Dainichiseika Colour & ChemicalsMfg.Co.,Ltd．生产，商品名为“Seika Seven DUT-09-850”)二甲基甲酰胺40份甲基乙基酮 40份(3)易染色层(C)的制备使用刮刀涂覆机用10％的聚氨酯在二甲基甲酰胺中的溶液涂覆前述(2)中形成的掩蔽层(B)的开放表面，其中聚氨酯是用聚乙二醇，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和乙二醇相互反应而制备的，并且其含氮量为4％，而后100℃温度下干燥以制备厚度为15μm的易染色层(C)。然后，用上述方法对该易染色层(C)的染料的平衡吸附量进行测定。其结果为97.5mg/g。
(4)用喷墨印刷机形成图像在前述(3)中所形成的易染色层(C)的开放表面上，通过使用包括红、蓝、黄和黑色的四种酸性染料基油墨，用喷墨印刷机(由CanonInc．制造，商品名为“Bubble Jet Printer BJC 445J”)以360点/英寸绘制几何图形，并用干燥器在80℃温度下热处理5分钟以使油墨固着。
(5)保护层(E)的制备(ⅰ)使用空气喷枪，用在漆稀释剂中的6％的聚氨酯(数均分子量为3000的聚碳酸酯基聚氨酯)溶液涂覆前述(4)中片材绘制了图像的表面，稀释剂化学组成以体积计为甲苯甲基乙基酮醋酸乙酯=50∶20∶30，而后进行干燥以制备基于干燥聚氨酯涂覆量为15g/m2的保护层(E)。其结果是，获得了带纹理的绘有图像的皮革状片材。
(ⅱ)在前述(ⅰ)中所获得的绘有图像的皮革状片材中，严格地按照原始设计形成了精细和清晰的几何图案，而且该图案上几乎没有油墨的渗漏、紊乱或不均匀。另外，该图像在很大程度上具有优良的耐磨性，甚至在经过染色牢度Ⅱ型耐磨测试机进行反复耐磨测试200次后，也没有发生损坏。
实施例2(1)此处用作纤维基材(A)的是由聚酯纤维制备的，Metsuke为400g/m2的针织物。在织物的表面以400g/m2的涂覆量涂覆用于掩蔽层(B)的聚氨酯溶液，其中聚氨酯的化学组成如表2所示。然后，将涂覆的织物置于10％的二甲亚砜水溶液中进行固化并使聚氨酯成为多孔的。从而在纤维基材(A)的表面上形成了白色掩蔽层(B)，之后，在120℃温度下干燥。所形成的掩蔽层(B)的厚度为200μm且空隙度70％。
表2用于掩蔽层(B)的聚氨酯溶液的化学组成份聚氨酯 100(聚醚-酯基聚氨酯，由DC & CMCo.*生产，商品名为“Rezamine CU 7459 A”固相浓度为25％(重量))聚氨酯 20(聚醚基聚氨酯，由DC & CMCo.*生产，商品名为“Rezamine BS 09-961”固相浓度为55％(重量))聚氨酯 20(聚碳酸酯基聚氨酯，由DC & CMCo.*生产，商品名为“Rezamine 180”二甲基甲酰胺 40*DC & CMCo.:Dainichiseika Colour & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.
(2)用与实施例1(3)中相同的方法，在前述(1)中所形成的掩蔽层(B)上形成易染色层(C)。接着，用与实施例1(4)中相同的方法，用喷墨印刷机在其上绘制图像，而后，用与实施例1(5)中相同的方法，在其上形成保护层(E)以制备绘有图像的皮革状片材。在这样获得的绘有图像的皮革状片材上，精细和清晰的图像严格按照原始设计形成，图像几乎没有油墨的渗漏、紊乱或不均匀。另外，在很大程度上，图像具有优良的耐磨性，甚至在经过用染色牢度Ⅱ型摩擦测试机反复摩擦200次后也没有发生损坏。
实施例3(1)用与实施例1(3)相同的聚氨酯溶液涂覆离型纸片材，而后干燥，以形成厚度为20μm的易染色层(C)。
(2)接着，用掩蔽层(B)所用的聚氨酯溶液涂覆前述(1)中所获得的易染色层(C)，其中聚氨酯的化学组成列于表3中。而后使涂层干燥以形成厚度为40μm的掩蔽层(B)。这样，制得易染色层(C)和掩蔽层(B)按顺序层压在一起的叠层制品。
表3用于掩蔽层(B)的聚氨酯溶液的化学组成份聚氨酯 100(聚醚基聚氨酯，由DC & CMCo.*生产，商品名为“Rezamine ME 8105”固相浓度为30％(重量))氧化钛 30(由DC & CMCo.*生产，商品名为“Seika Seven DUT-09-850”二甲基甲酰胺 40甲基乙基酮 40*DC & CMCo.:Dainichiseika Colour & Chemical Mfg.Co.,Ltd.
(3)用表4所示化学组成的粘合剂涂覆用与实施例1(1)相同的方法制备的纤维基材(A)的一个表面，而后将在前述(2)中在离型纸上形成的叠层制品进行层压，其方法是使掩蔽层(B)的开放表面与纤维基材(A)的表面紧密接触，该表面上涂覆有所述粘合剂，并且所得到的叠层制品可以在70℃温度下固化1分钟以使粘合剂固化。
表4粘合剂的化学组成份聚氨酯 100(由DC & CMCo.*生产，商品名为“Rezamine DU 8310”，固相浓度为60％(重量))氧化钛30(由DC & CMCo.*生产，商品名为“Seika Seven DUT-09-850”，)交联剂 8(由DC & CMCo.*生产，商品名为“Rezamine NE”)交联促进剂 5(由DC & CMCo.*生产，商品名为“Rezamine UD 103”)二甲基甲酰胺 40甲基乙基酮15*DC & CMCo.:Dainichiseika Colour & Chemicals Mfg.Co.,Ltd．(4)通过剥离离型纸，即可在纤维基材(A)的一面获得一个浅粉红色的叠层制品，其中掩蔽层(B)和易染色层(C)依次层压并转移在纤维基材(A)上。
(5)在前述(4)中得到的叠层制品的易染色层(C)的开放表面上，以360点/英寸，通过使用含有包括红、蓝、绿和黑酸性染料的四种油墨，使用喷墨印刷机绘制图像，并在干燥器中，在80℃温度下，加热5分钟以使油墨固着。
(6)用实施例1(5)相同的方法，在前述(5)中所得到的绘有图像的叠层制品的表面上形成保护层(E)，以制备具有纹理的皮革状片村，其中在表面具有皮孔的浅粉红色基底上绘有清晰而精确的图像。在这样获得的皮革状片材上，精细而清晰的几何图案是严格按照原始设计图案绘制的，而且图案上几乎没有油墨渗漏、紊乱或不均匀。另外，图像在很大程度上具有优良的耐磨性，甚至在用染色牢度Ⅱ型摩擦测试机反复摩擦200次后也未带来损坏。
实施例4(1)用与实施例1(1)相同的方法制备纤维基材(A)。将所得到的材料于厚度的中线处分成两片较薄的片，并且被分开的表面用砂纸打磨以制备厚度各为0.5mm的两个片材。
(2)在前述(1)中获得的两个片材分开表面的相对表面用具有#400砂纸(粒度)的软皮抛光机磨光，而后用循环染色机进行松弛处理，并用滚筒干燥器干燥，以生产具有柔软手感的仿麂皮人造革(下文中称作“人造革(A)”)。
(3)按与实施例1(2)(ⅱ)相同的方法，通过使用一片人造革(A)片材，在其仿麂皮的表面上(表面用软皮抛光机磨光)形成由白色聚氨酯组成的且厚度为45μm的掩蔽层(B)。
(4)在前述(3)所形成的掩蔽层(B)上，用与实施例1(3)相同的方法，形成易染色层(C)，其对染料的平衡吸附量为97.5mg/g并且由厚度为15μm的聚氨酯组成。
(5)在前述(4)中所得到的易染色层(C)的开放表面上，以360点/英寸通过使用含有包括红、蓝、黄和黑色酸性染料的四种油墨，用喷墨印刷机(由Canon Inc.制造，商品名为“Bubble Jet Printer BJC445J”)部分地印刷图像，并用干燥器在120℃温度下热处理5分钟以使油墨固着。
(6)用与实施例1(5)相同的方法，在前述(5)中所得到的绘有图像的片材表面上形成保护层(E)，以制备具有精细、清晰和精确图像(D)的具有纹理的柔软的皮革状片材(下文中称作“人造革(B)”)。
(7)将上述两种人造革缝合在一起，通过用前述(2)中所得到的人造革(A)作为手掌面，而将前述(6)所得到的人造革(B)作为手背面而制成运动手套(高尔夫球手套)。在这样获得的高尔夫球手套中，其具有清晰而精确图案的手背面的设计性能优良，而手掌面具有优良的机械性能，高强度，耐用且减少了不透气程度或减少了发霉性。所以，获得了超高质量的手套。另外，手背面的图案具有优良的耐磨性，甚至在长时间使用后图像也不发生损坏。
比较例1(1)制备叠层制品其中用与实施例1(1)和(2)相同的方法，用掩蔽层(B)覆盖纤维基材(A)。
(2)掩蔽层(B)的开放表面，通过刮刀涂覆法，用10％的在二甲基甲酰胺中的聚氨酯溶液涂覆，其中聚氨酯是用数均分子量为2000的由重量比为85:15的聚甲基戊烷己二酸二醇酯和聚乙二醇所组成的聚合物二醇、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯和丁二醇相互反应而制备的，其含氮量为5％，并且在100℃下干燥，以制备厚度为15μm的易染色层(C)。然后，用前述方法测定易染色层(C)的染料平衡吸附量。其结果为45mg/g。
(3)在前述(2)中所获得的易染色层(C)的开放表面上，以80点/英寸，通过使用含有包括红、蓝、黄和黑色的酸性染料的四种油墨，用喷墨印刷机(由Canon Inc.制造，商品名为“Bubble Jet PrinterBJC445J”)绘制几何图案。然而，喷墨液体被排斥，因此不能形成精确的具有明确轮廓的图像。即使在图像经过热处理以使油墨固着后，图像也没有深的色调。
比较例2(1)用与实施例1(1)相同的方法制备纤维基材(A)。按照与实施例1(3)相同的方法，不设置掩蔽层(B)，直接在纤维基材(A)的一侧形成易染色层(C)。
(2)在前述(1)中获得的易染色层(C)的开放表面上，以360点/英寸通过使用含有包括红、蓝、黄和黑色的酸性染料的四种油墨，用喷墨印刷机(由Canon Inc.制造，商品名为“Bubble Jet Printer BJC445J”)绘制几何图案，并进行热处理。其后，用与实施例1(5)相同的方法在其上形成保护层(E)以制备具有纹理的皮革状片材。对于这样获得的皮革状片材，在制备工艺时产生的纤维基材(A)上的污染和污物会在其表面扩大，因此制成的图像不干净。另外，整个片材没有合适的色调而是略带黄色，并且暴露出在图像的精确度、精细度和清晰度方面低劣的加工质量。
实施例5用与实施例1相同的方法，形成纤维基材(A)，掩蔽层(B)和易染色层(C)，以及用喷墨印刷机绘制图像(D)。而且，按照下述方法在其上形成保护层(E)以制备皮革状片材。
〔保护层(E)的形成〕用列于下表中的双组分型聚氨酯混合溶液涂覆离型纸片，涂覆量为80g/m2，在干燥器中在60℃下干燥1分钟以将聚氨酯混合溶液中的几乎所有溶剂除去，在未发生交联的条件下仍然保持粘附性时，层压在绘有所述图像(D)的易染色层(C)上，将所得到的叠层制品在60℃下加热48小时，并将离型纸从该叠层制品上剥离。因此，得到皮革状片材，其中在纤维基材(A)上依次层压有掩蔽层(B)，易染色层(C)，图像(D)和保护层(E)(厚度为约35μm)。与实施例1-4所得到的皮革状片材相比，在本实施例中所获得的皮革状片材更为优秀，这是因为油墨的渗漏得到进一步减少，精细而清晰的几何图案严格按照原始设计清晰而精确地绘出，而且该图像在耐磨性和耐损坏性方面更突出。
表5组分聚氨酯溶液的化学组成份聚碳酸酯基聚氨酯100(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.生产，商品名为“Crisbon TA-205”，固相浓度为70％(重量))交联剂8(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.生产，商品名为“Crisbon DN-950”，固相浓度为70％(重量))交联促进剂(Accel T) 3溶剂(二甲基甲酰胺甲基乙基酮=7:5) 60
权利要求
1．一种皮革状片材，包括纤维基材(A)，掩蔽层(B)，易染色层(C)，后两者每层按此顺序设置在所述纤维基材(A)上，在所述易染色层(C)上形成的图像(D)，该图像的分辨率为至少4点/mm并且用喷墨系统绘制，以及在所述图像上形成的一层透明或半透明的保护层(E)。
2．根据权利要求1的皮革状片材，其中该易染色层(C)对在油墨中的染料的平衡吸附量为至少60mg/g。
3．根据权利要求1或2的皮革状片材，其中该纤维基材(A)包括一种织物，其用一种弹性聚合物浸渍或未浸渍。
4．根据前述任一权利要求所述的皮革状片材，其中该纤维基材(A)包括一种用弹性聚合物浸渍或未浸渍的缠结无纺布，并且它由单纤维纤度至多为0.5旦的超细纤维组成。
5．根据前述任一权利要求所述的皮革状片材，其中该易染色层(C)由聚氨酯组成，并且该聚氨酯中的含氮量在3-7％(重量)范围内。
6．根据前述任一权利要求所述的皮革状片材，其中该易染色层(C)是由聚氨酯组成的，其中聚乙二醇作为柔性链段组分，并且以聚氨酯的柔性链段组分为基，聚乙二醇的含量至少为30％(重量)。
7．根据前述任一权利要求所述的皮革状片材，其中该保护层(E)是由双组分型聚氨酯获得的交联聚氨酯组成的。
8．制备皮革状片材的方法，包括在纤维基材(A)上形成掩蔽层(B)；在所述掩蔽层(B)上形成易染色层(C)；在所述易染色层(C)上形成图像(D)，该图像的分辨率至少为4点/mm并且是用喷墨系统绘制的；以及在所述图像(D)上形成透明或半透明的保护层(E)的步骤。
9．根据权利要求8的制备皮革状片材的方法，其中该易染色层(C)是由一种聚合物或一种聚合物组合物组成的，每种对在用于喷墨系统的油墨中的染料的平衡吸附量为至少60mg/g。
10．根据权利要求8或9的制备皮革状片材的方法，其中该易染色层(C)是由含氮量为3-7％(重量)的聚氨酯组成。
11．根据权利要求10的制备皮革状片材的方法，其中该易染色层(C)是由聚氨酯组成的，其中聚乙二醇作为柔性链段组分，并且以柔性链段组分为基，聚乙二醇的含量至少为30％(重量)，而且该图像(D)是用油墨中含有酸性染料的喷墨系统绘制的。
12．根据权利要求8-11中的任一项的方法，其中该保护层(E)是由双组分型聚氨酯获得的聚氨酯组成的。
13．根据权利要求12的制备皮革状片材的方法，其中离型纸上用双组分聚氨酯溶液涂覆；对涂覆过的离型纸进行加热以汽化除去溶液中的部分溶剂；而后将该涂覆过的离型纸层压在一个其上形成图像(D)的表面上；并且随后将离型纸剥离。
14．一种用于通过喷墨系统绘制图像的皮革状片材，包括依次设置于纤维基材(A)上的掩蔽层(B)和易染色层(C)；所述易染色层(C)对在用于喷墨系统的油墨中的染料的平衡吸附量为至少60mg/g。
15．高尔夫球手套，通过使用根据前述权利要求1-7中的任一项的皮革状片材作为手背面的材料，而使用仿麂皮人造革作为手掌面的材料制备。
全文摘要
本发明公开了一种皮革状片材,它包括纤维基材(A),顺序位于该纤维基材(A)上的掩蔽层(B),易染色层(C),形成于易染色层(C)上的图像(D),该图像的分辨率为至少4点/mm并且用喷墨系统绘制,以及在图像上的透明或半透明的保护层(E);一种制备所述皮革状片材的方法;以及用于使用喷墨系统绘制图像的皮革状片材,该皮革状片材包括依次设置于纤维基材(A)上的掩蔽层(B)和易染色层(C)。上述皮革状片材具有用喷墨系统绘制的精确,精细,清晰,耐磨且具有高染色牢度的图像。而且,上述方法使得可以以高产率生产具有高质量的皮革状片材,而无需繁琐的工艺或大量劳动。
文档编号B41M5/00GK1220327SQ98124678
公开日1999年6月23日 申请日期1998年9月24日 优先权日1997年9月24日
发明者米田久夫, 北村照夫, 糟谷刚司 申请人:可乐丽股份有限公司, 桑圃拉丝有限公司