专利名称：溶剂基笔油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及溶剂基笔油墨。
溶剂基笔油墨广泛用于书写工具，尤其是圆珠笔。这些油墨一般包括树脂粘合剂、着色剂如染料、和用于该着色剂的溶剂。由于着色剂较昂贵，一般要求包括尽可能少的着色剂而不会非所需地损害由该油墨得到的标记的颜色强度。
酸性染料由于其良好的颜色强度而理想地用作笔油墨的着色剂。某些酸性染料可用于可退色油墨(eradicable inks)，即，能够形成可通过用退色液在标记上书写而退色的标记的油墨，所述退色液包含一种能够使染料转化成无色形式的物质。但酸性染料一般仅用于含水油墨，因为它们在许多常用于圆珠笔油墨的非挥发性有机溶剂中明显不溶。由于大多数含水油墨不适用于圆珠笔，因此包含酸性染料的可褪色油墨一般不用于圆珠笔。
本发明的特征在于包含酸性染料的溶剂基油墨(例如，可退色油墨)。该油墨在较低着色剂含量下具有良好的颜色强度，因此适用于圆珠笔。此外，该油墨亲水并因此一般可用于在潮湿区，如已用含水退色液退色的区域上书写。一方面，本发明的特征在于一种包括酸性染料和溶剂体系的溶剂基笔油墨，该溶剂体系包括其量足以溶解所述酸性染料的含氧酸溶剂。
优选地，该含氧酸溶剂用作酸性染料的主溶剂。“主溶剂”是指，尽管该溶剂体系可包含其它有机溶剂和/或水，但该溶剂体系中至少40％总量的溶剂为含氧酸。
优选的含氧酸溶剂具有以下通式之一 优选地，该油墨包括含氧酸溶剂的共混物，更优选一元酸与二元酸的共混物，最优选3，6，9-三氧杂十一烷二酸与3，6，9-三氧杂十一烷酮酸(3，6，9-trioxaundecanonic acid)的共混物。优选的酸性染料选自羧化和磺化染料盐。优选地，该油墨包含低于25％的酸性染料，更优选低于20％。溶剂体系还优选包含至少40％，更优选至少50％的含氧酸溶剂。
另一方面，本发明的特征在于一种可退色油墨，包含在接触脱色化合物(如，碱)时脱色的酸性染料、和包括其量足以溶解该酸性染料的含氧酸溶剂的溶剂。
另一方面，本发明的特征在于退色剂体系，包括(a)一种可退色油墨，包含在接触脱色化合物时脱色的酸性染料、和包括其量足以溶解该酸性染料的含氧酸溶剂的溶剂；和(b)一种退色液，包含选择以以使该酸性染料变色的化合物。优选的退色剂体系还包括书写油墨(write-over)，它包括选择以使该书写油墨在由退色液覆盖的区域上形成永久标记的染料，且该书写油墨包括一种包含含氧酸溶剂的溶剂体系。
本发明还特征在于标记的退色方法。
本文所用的“溶解”是指，该染料在25℃以足够量溶解在溶剂中以引起显著的颜色变化。
本文所用的“酸性染料”包括所有为酸性的染料，包括称作“酸性染料”的染料和称作“直接染料”的染料两者。
除非另有所指，本文给出的所有百分数都是重量计的。
本发明其它的特征和优点将由下面的优选实施方案和书的描述中显而易见。
优选的油墨包括酸性染料和一种包含至少40％的一种或多种含氧酸溶剂的溶剂体系。优选的可退色油墨包括三芳基甲烷染料，如酸性蓝93，它能够在碱的存在下脱色。优选的非可脱色油墨包括羧化和磺化染料盐。
优选的含氧酸溶剂具有以下通式之一 优选的含氧酸溶剂具有亲脂部分、亲水基团和酸/碱官能的组合，并具有较低的熔点和较高的沸点(如，闪点在200℃以上)。含氧酸溶剂的其它性能包括在明显不同极性的介质中的溶解性、表面活性性能的显现、和与金属离子的良好配合能力。合适的含氧酸溶剂的例子包括具有丙酮端基(acetonic end group)的含氧酸，如甲氧基乙酸、二乙醇酸、3，6-二氧杂庚酸、3，6，9-三氧杂十一烷酸、3，6，9-三氧杂癸酸、和聚乙二醇二酸(n＝10-12)，所有都可购自HoechstCelanese Corp.，Fine Chemcials Division，Charlotte，NC。其它的合适含氧酸溶剂包括在含氧链的末端有丙酸端基，例如4，7-二氧杂辛酸、4，7，10-三氧杂十三烷二酸、4，7，10-三氧杂十一烷酸和聚乙二醇二酸(n＝3-12)。这些含氧酸溶剂可容易地由化学领域熟练技术人员制备。为了很好地平衡溶剂化性能和低粘度，该溶剂体系有时优选包含在组合时能够提供这种平衡的两种或多种含氧酸溶剂的共混物。合适的共混物是用于提供良好溶解性的二含氧酸，如3，6，9-三氧杂十一烷二酸、与用于降低粘度的单含氧酸，如3，6，9-三氧杂癸酸。二元酸与一元酸的比率优选为3∶1-1∶3，更优选3∶2-2∶3。
溶剂体系可包含一种或多种不是含氧酸溶剂的助溶剂。例如，如果树脂粘合剂不易溶于含氧酸溶剂，那么可选择助溶剂以溶解树脂粘合剂。另外，可加入憎水助溶剂以降低油墨的亲水性并因此降低或防止在潮湿环境中的泄漏。合适的助溶剂包括二醇，如乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇、三甘醇和四甘醇。溶剂体系一般包括0-60％的助溶剂。
能够在碱的存在下脱色的三芳基甲烷染料是本领域熟练技术人员已知的。三芳基甲烷染料包括三个共价键接到甲基上的芳基。每个芳基可具有例如连接的磺酸酯基团(SO3)。例子包括酸性蓝93和酸性蓝22。油墨中应该包括足够的染料以提供期望的颜色强度，但不要太多，否则必须将大量退色液施用到由该油墨得到的标记上以使其脱色。优选的油墨包括10-25％，更优选约15％的三芳基甲烷染料。
优选的非可退色酸性染料和直接染料具有磺酸根基团和钠抗衡离子。优选的酸性染料包括，例如酸性紫3R(CI42720)、酸性蓝83(CI42660)、食品绿3(CI42053)、酸性绿6(CI42075)、酸性蓝9(CI42090)、酸性红52(CI45100)、酸性绿5(CI42095)、Alpine蓝(CI42572)和酸性紫19(CI42685)。优选的直接染料包括直接蓝133(CI34005)、直接黑48(CI34000)、直接红103(CI34025)、直接蓝82(CI34130)、直接蓝78(CI34200)和直接绿33(CI34270)。
某些优选的油墨还包括增稠剂，如聚合物以防止油墨从圆珠笔泄漏。合适的聚合物包括酮/甲醛树脂，如以商标“RESIN SK”得自HulsAmerica，Rockleigh，NJ的树脂。优选地，该聚合物的数均分子量为约1×104-5×105道尔顿。优选的油墨包含约10-25％的增稠剂。
某些优选的油墨还包括弹性体，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，这样当笔的使用者不在书写时油墨离开圆珠。优选的油墨包含约0.3-0.6％的弹性体。
其它的常规成分如润滑剂、杀菌剂、增稠剂和着色剂可包括在油墨或退色液中。
该油墨这样制造首先将含氧酸(如果在室温下为固体)熔化，然后，如果该油墨包含含氧酸溶剂的共混物，混合这些含氧酸溶剂。然后，将所有助溶剂与含氧酸混合直到得到一种均匀溶液。如果正在评估溶剂作为助溶剂的溶解度，可将任何溶液放置过夜，观察是否出现任何两相或沉淀行为(表示不适当)。一旦如此制备出溶剂体系，可根据需要在搅拌和加热下慢慢加入任何增稠剂。如果增稠剂已溶解，加入染料(如果该染料是固体，首先将其粉碎成细粉末)并根据需要在搅拌和加热下溶解。然后加入所有的其它添加剂并混合该油墨直至均匀。
优选的可退色油墨可用于退色剂体系，例如描述于美国专利5649999中的那些，在此将其全部内容作为参考并入本发明。
实施例使用以上讨论的工艺步骤制备出9种油墨。这些油墨的配方如下
1 2 3 4 5 6 7 8 9酸性蓝93 [15 15 15 15 15 15 15 15 15]含氧酸1 85 -- - - - - - -含氧酸2 - 51 64 34 34 40 34 50 26含氧酸3 - 34 21 51 51 42 40 33 26助溶剂 - -- - - - - - 17PVP - -- - 0.3 0.3 0.3 0.5 1树脂SK - -- - - - 5- 15油酸- -- - - - - 1.7 -含氧酸1＝3，6，9-三氧杂十一烷二酸含氧酸2＝3，6，9-三氧杂十一烷二酸含氧酸3＝3，6，9-三氧杂癸酸助溶剂＝二甘醇单乙醚这些油墨被装入圆珠笔并提供具有良好颜色强度的高质量书写效果。这些油墨能用亚硫酸钠水溶液和用烷基胺水溶液成功地退色。
其它实施方案在权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种可退色油墨，它包含在接触脱色化合物时脱色的酸性染料和包括其量足以溶解该酸性染料的含氧酸溶剂的溶剂体系。
2.根据权利要求1的可退色油墨，其中所述含氧酸是酸性染料的主溶剂。
3.根据权利要求1的油墨，其中所述含氧酸溶剂选自具有以下通式的含氧酸溶剂
4.根据权利要求1的油墨，其中所述溶剂体系包括含氧酸溶剂的共混物。
5.根据权利要求4的油墨，其中所述共混物包括一元酸与二元酸的共混物。
6.根据权利要求5的油墨，其中所述共混物包括3，6，9-三氧杂十一烷二酸与3，6，9-三氧杂十一烷酮酸的共混物。
7.根据权利要求1的油墨，其中所述酸性染料是磺化染料盐。
8.根据权利要求1的油墨，其中所述油墨包含低于25％的酸性染料。
9.根据权利要求1的油墨，其中所述油墨包含低于20％的酸性染料。
10.根据权利要求1的油墨，其中所述溶剂体系包括至少40％的含氧酸溶剂。
11.根据权利要求10的油墨，其中所述溶剂体系包括至少50％的含氧酸溶剂。
12.根据权利要求1的油墨，它还包含增稠剂。
13.根据权利要求1的油墨，它还包含弹性体。
14.根据权利要求1的油墨，其中所述含氧酸具有端丙酮基或丙酸端基。
15.一种溶剂基笔油墨，包含酸性染料和溶剂体系，所述溶剂体系包括其量足以溶解该酸性染料的含氧酸溶剂。
16.根据权利要求15的油墨，其中所述酸性染料是直接染料。
17.根据权利要求15的油墨，其中所述酸性染料是羧化或磺化盐。
18.一种退色剂体系，包括(a)一种可退色油墨，包含在接触脱色化合物时脱色的酸性染料和包括含氧酸溶剂的溶剂；和(b)一种退色液，包含选择的以使该酸性染料变色的化合物。
19.根据权利要求18的退色剂体系，它还包括一种包含染料的书写油墨，其中所述染料是选择的以使所述书写油墨在由所述退色液覆盖的区域上形成永久标记。
20.根据权利要求18的退色剂体系，其中所述书写油墨包括一种包含含氧酸溶剂的溶剂体系。
21.一种改变油墨标记的颜色的方法，包括将油墨施用到基材上以提供一种油墨标记，所述油墨包括一种包含含氧酸溶剂的溶剂体系和溶解在所述溶剂中的在接触化学试剂时变色的酸性染料，然后将所述化学试剂施用到所述油墨标记上以使所述酸性染料变色。
全文摘要
本发明提供了溶剂基笔油墨。该油墨包括酸性染料和一种包括含氧酸溶剂的溶剂体系,所述含氧酸溶剂用作所述酸性染料的主溶剂。优选的油墨是可退色的且包括在接触脱色化合物时脱色的酸性染料。
文档编号B41M5/00GK1335875SQ99815984
公开日2002年2月13日 申请日期1999年7月15日 优先权日1999年2月3日
发明者Y·王, R·E·霍普森 申请人:伯罗尔公司