泡沫安全基材的制作方法

专利名称：泡沫安全基材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种安全基材，其包括具有完整安全元件的取向泡沫制品。
背景为制造安全文件，多年来全棉纸一直是优选的基材。全棉纸具有多种所需要的性能，包括可印刷性，可折叠性和抗撕裂性。然而纸不是特别耐久的基材，并会因处理、环境原因及水而受损。
聚合安全文件与其纸副本相比可提供几个优点。特别地，聚合钞票具有大大提高的耐久性和复合安全元件带来的防伪性。聚合钞票具有复合被设计用来防伪的安全元件的独特的条件。许多涉及钞票的专利都提到在钞票某处上设置透明视窗的可能，这可为真实性提供快速的视觉检查，并且使用复印技术难于复制。
聚合钞票要求其某些物理性能与更常用的纸钞票相似。这些性能涉及触感、强度、抗撕裂性、处理、折叠和防皱性。然而对于多种应用而言，聚合薄膜不能提供与纸基材相同的质地和处理特性。
美国专利第4,536,016号教导了钞票用层压纸，其具有双轴取向聚合薄膜和用于复合安全特征的不可复印的窗口。然而，美国专利第5,698,333和5,935,696号公开了基于’016教导的钞票的缺点，并提供了一种主要是基于聚烯烃层压片的基材结构，其具有改进的物理性能。美国专利第5,393,099和5,449,200号也为’016提供了另一种选择，其中所述的钞票包括与聚合芯层压的纸外层，从而具有类纸的性能。
美国专利第5,234,729号教导了具有较多层并表现出独特的光学性能的聚合层压片。’729专利甚至建议该专利的主题可用于形成塑料货币，但是不能解决此种应用所需的物理性能。参见其它的参考文献美国专利第4,162,343、4,937,134和5,089,318号。美国专利第6,045,894号教导了具有独特光学性能的多层光学薄膜，其可在某些有价值的文件中用作安全元件，但也没有教导这种薄膜用作钞票的必须实施例，尤其是用作具有所需物理性能的钞票。
发明概述本发明提供一种安全基材，其包括至少一个取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫层和用以视觉、触觉或电子识别该基材从而防伪的至少一种安全元件。可选择地，该安全基材还可具有吸墨层。
本发明还提供一种多层制品，其包括至少一个取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫层、至少一个非泡沫层和至少一种安全元件。优选地，该非泡沫层是热塑性薄膜层。该安全元件可与该泡沫层、非泡沫层集成，也可在泡沫和非泡沫层的界面处，或者可在泡沫或非泡沫层的表面上。优选地，该多层结构包括两层取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫层和置于泡沫层之间的热塑性薄膜层。在一个实施方案中，该热塑性薄膜层包括使多层制品具有刚度的热塑性聚合物。在另一个实施方案中，该热塑性薄膜层是或包括安全元件，如全息图或光学薄膜。
本发明还提供制备包括至少一个取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫层和至少一个热塑性薄膜层的安全基材制品的方法，其中该安全元件可与该泡沫层、非泡沫层集成，也可在泡沫和非泡沫层之间，或者可在泡沫或非泡沫层的表面上。该多层制品可通过分别制备泡沫层和薄膜层，并通过层压、粘合或其它方式将它们固定在一起，或可将单独的层共挤压成多层制品来制备。同样该安全元件可通过层压、粘合或其它方式与泡沫层和/或薄膜层固定，或可与其它层共挤压成多层制品。
取向泡沫制品特别可用于制备印刷的安全文件，如货币、股票和债券证明、出生和死亡证明、支票、所有权证明和清单等。聚合文件与其纸副本相比具有许多优点。特别地，聚合安全文件具有大大提高的耐久性和因安全元件带来的防伪性。
某些聚合安全文件要求其某些物理性能与更常用的纸钞票相似。这些性能涉及触感、强度、抗撕裂性、处理、折叠和防皱性。当用作安全文件时这些制品满足或超过一个或多个美国中央印钞局(U.S.Bureau of Engraving and Printing)的要求，包括变皱测试、耐化学测试和洗烫测试。可以参考印钞局的标准测试方法300.002、300.004和300,005。
有利的是，本发明的制品可提供包括视觉、触觉或电子元件在内的安全基材，从而确保识别和防伪。这些安全元件包括例如颜色可转变的、偏振的、发荧光的、发磷光的、发珠光的、磁性的薄膜、丝线或纤维；水印、压花、半透明或透明区、液晶、全息标记、反面印刷、缩影相片、衍射元件、反射元件、莫尔(Moire)诱导图案、光学透镜、显微透镜、Fresnel透镜、光滤波器、偏振片；发荧光的、发磷光的、发珠光的、颜色可转变的或磁性的油墨、三维图案或压花等。
本发明中″高熔体强度聚丙烯″指含有50wt.％或更多丙烯单体单元且在190℃下的熔体强度为25～60cN的均聚物和共聚物。
″安全元件″可对安全基材或从其衍生的安全文件提供视觉，触觉或电子识别。
″集成安全元件″指在基本上未改变基材外观和功能的情况下不能从安全基材除去的安全元件。
″安全文件″指可被伪造的文件，其选自但不限于下面的实例货币、股票和债券证明、出生和死亡证明、汽车所有权证明、土地所有权证明和清单等。
″吸墨″指涂层或处理层，其可被油墨润湿并且油墨与其粘合。
α-转变温度Tαc指聚合物结晶亚单元在此温度下能够在较大薄层状结晶单元中移动的温度。在该温度以上时可发生薄层滑动，并形成伸直链结晶，在此作用下由于聚合物的无定形区被拉伸成薄层状结晶结构，所以结晶度提高。
″小孔泡沫″指平均孔尺寸小于100微米(μm)、优选5～50μm(取向前)的泡沫；″闭孔″指基本上不含从一个外表面通过材料拉伸至另一个外表面的连通孔通道的泡沫；″操作温度″指在挤出过程中必须实现以在熔融混合物中熔融所有聚合材料的温度；″出口温度″和″出口压力″指在挤压机的最终区中的挤出物的温度和压力；″熔融溶液″或″熔融混合物″指聚合材料、任何所需的添加剂和起泡剂的熔融混合的混合物，其中混合物具有足够流动性，从而可用挤压机加工；″纯聚合物″指含有少量通常的热稳定添加剂的聚合物，但不含有填充剂、颜料或其它着色剂、起泡剂、滑动剂、抗结块剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、抗静电剂、紫外光稳定剂，或其它性能改进剂；″泡沫密度″指给定体积的泡沫的重量；″密度降低率″指基于下式测量泡沫空隙体积的方法 其中ρR是密度降低率，ρf是泡沫密度，ρo是原始材料的密度；″多分散度″指特定泡沫样品的重均孔直径除以数均孔直径的值；
其是测量样品中孔尺寸均匀的方法；并由下面的方程来定义多分散Σniφi2/ΣniφiΣniφi/Σni]]>″均匀性″指多分散度为1.0～2.0的孔尺寸分布；″球形″通常指圆形；其可包括球形、椭圆形或圆环形结构；″聚合物基质″指泡沫的聚合或″非孔″区域；″α-烯烃″指具有3个或更多个碳原子并具有-CH＝CH2基团的烯烃。
″总拉伸比″指产品在机器方向和横向的拉伸比，即＝MD×CD。
附图简要说明

图1和图2分别是反射和透射时实施例3的安全元件的显微照片。
图3是实施例8的未取向制品的显微照片。
图4是实施例7的未取向制品的显微照片。
详细说明安全基材包括一个或多个识别安全文件的安全元件，从而防止伪造者制造文件，该文件在偶然观察时与识别的文件相似但缺少识别文件中存在的视觉、触觉或电子安全元件。
可观察到的或明显的安全元件包括因加热或压力、观察角度变化或照射条件的调节而以可逆、可预测及可复制的方式改变外观的那些。视觉安全元件包括例如颜色可转变的、条件配色的、偏振的、发荧光的、发磷光的、发珠光的、全息的、反射的、磁性的薄膜、丝线、粒子或纤维；水印、压花、透明或半透明区、液晶；全息图、光学透镜、显微透镜、Fresnel透镜、光滤波器、偏振片和反射元件；光变色元件、热变色元件、液晶、莫尔(Moire)图或由带有或不带重叠、折射、透镜和透明栅格的交叉光栅制得的其它相似的图案、压花图像或其它三维元件、反面印刷、水印和色彩可转变的、条件配色的、偏振的、发荧光的、发磷光的、发冷光的、发珠光的、磁性的油墨及上述组合。
某些视觉安全元件仅在某些条件下可视，如在某些波长的光、偏振光或反射光下观察。即使精密的系统也需要专业化的电子设备以观察文件和验证其真实性，如磁性油墨或电子设备。视觉安全元件也包括基材上的三维或压花的图案，这可有利地提供触觉识别。
触觉安全元件包括那些可通过感觉检测的元件。单个的三维元件在本文可称为压花，这可通过压花辊或印花加到制品上，但也可由其它方式如涂层、层压、压模、挤出和微复制加上。压花可是图案或其它标记的形式。″图案″不必须指规则的重复排列，但可以指相同或不同尺寸的特征的无规排列，只要三维元件可通过感觉检测。压花的数目和间距及各压花的性质如其通过一层或多层的深度、反射边缘的锐利度、尺寸和形状可按需要变化。
在包括一个或多个泡沫层和一个或多个非泡沫层的多层安全制品中，安全元件可与泡沫层、非泡沫层或二者集成。安全元件在基材的一个或两个主表面还可包括单独元件，或者可以是中间层。安全元件的组合也在本发明的范围内。
一个有用的视觉和触觉安全元件是在基材主表面上的三维图案或压花。如果安全基材包括泡沫和非泡沫层，这种三维压花或图案可在泡沫或非泡沫表面上，或可沿着制品的厚度方向拉伸。这种三维图案可通过使用带图案的模具或压花通过压模、挤压来提供。
泡沫的小孔尺寸会提高光散射，从而使泡沫层不透明，而不用加入乳浊剂。压花可显著降低光从泡沫和泡沫孔/聚合物薄膜界面的散射，从而形成半透明或基本上透明的区域。″基本上透明″指按本文公开的测试方法至少约20％，优选至少约30％的400～700纳米波长的光通过1毫米厚的区域。通过选择压花工具，一些区域可以保持未压花(仍然基本上不透明)，而压花区域基本上透明，从而可在反射和透射光中识别。这种透明区域不能使用彩色复印机或其它数码照相方式来伪造。压花区域的透明度和未压花区域的不透明度对于通过加入透明薄膜来检测伪造是有用的。可提供基本上透明区的其它方法预期包括真空、加压喷射、敲击、用点阵印刷头撞击、触觉压力及局部熔融。制品的压花可提供触觉安全元件，这对于视觉受损的人是优选的。
通过选择适合的压花图案，这种压花过程还可为安全基材提供视觉安全元件，如基本上透明的Fresnel透镜。在一个实施方案中，包括泡沫层的安全基材可被压花以制备基本上透明的光学安全元件，如Fresnel透镜、放大镜、显微透镜或其它透明光学元件。在另一个实施方案中，包括泡沫层和热塑性薄膜层的安全基材可在泡沫层上压花以显示薄膜层上的安全元件。在此实施方案中，泡沫层的光学元件可与薄膜层的安全元件配准。
在泡沫/薄膜/泡沫结构中，通过在整个泡沫层的厚度产生基本上透明区域，压花可显示芯体薄膜。芯体薄膜可含有透明着色染料或不透明着色颜料或其它上述视觉安全元件，当举起安全文件在透射光中观察时这很容易区分。可选择地，这种透明区域可显示非泡沫薄膜层的安全元件，如全息图和其它光学可变化元件、反射元件、金属化薄膜或丝线、光变色图、液晶、莫尔(Moire)图、偏振元件、其它透明或半透明区、图像、标记、水印和印刷图。这类安全元件在未压花区域中是模糊的。
一种特别有用的安全基材包括其中染料或着色剂被加到压花的泡沫/薄膜/泡沫结构中的热塑性薄膜层中的实施方案。染料或着色剂其本身可加到薄膜层中，或作为共挤压元件加入，或以粒子或丝线的形式加入。通常，由于泡沫层的不透明性，薄膜层中的着色剂不容易见到。然而，在压花的一个或两个泡沫层上，产生半透明或基本上透明区域，并可观察到着色的薄膜。然而，当加入荧光或磷光染料或颜料时，在没有透明窗的条件下，这种特征也可在透射光或反射光下显示。
安全元件可包括如US 5,882,774(Jonza等人)或受让人于5/6/02提交的共同未决的US专利申请10/139,893(Hebrink等人)中所述的多层光学薄膜，这在压花区域中将更充分显示，而泡沫孔破裂。在某些实施方案中，压花可在泡沫层中拉伸并进入多层光学薄膜，这将改变多层薄膜的光学性能。本发明中所用的多层薄膜包括镜片、偏光片和部分偏光片，其可覆盖可见或不可见波长的任何部分。有利的是，多层光学薄膜可在与聚丙烯泡沫相同的温度下取向，这使得可以经济地一步制造。可选择地，如果薄膜通过层压放置在泡沫层的内部，那么薄膜不需要是连续的。在另一个实施方案中，用普通或安全油墨在内表面上印刷可在层压泡沫层之前进行。
安全元件可包括偏振薄膜层，如″K-型″偏振薄膜。一种有用的薄膜公开于受让人2002年2月12日提交的共同未决的申请U.S.S.N.10/074,874中。偏振薄膜可单独制备，并通过层压、粘合或其它方式将其与泡沫层固定在一起，或泡沫和偏振薄膜同时共挤压和取向。在一个实施方案中，安全制品包括泡沫/偏振薄膜/泡沫结构，一个或两个泡沫层上的一部分被压花以提供基本上透明区域，从而显示偏振薄膜。
安全元件也可包括显微透镜片，其中复合图像在透镜片之上或之下或上下浮动。复合图像可以是二维或三维的。提供这种图像透镜片的方法包括对邻近显微透镜的照射敏感材料感应用照射，并公开于U.S.6,288,842(Florczak等人)和受让人2002年7月2日提交的未决的申请U.S.S.N.09/898,580和5,712,731(Drinkwater等人)中，在些引入作为参考。
安全基材也可以包括两个或多个安全元件，经配准而提供视觉自识别。在一个实施方案中，安全基材可具有两个单独的当配准时允许光透过的偏振元件，但是当第一偏振元件相对第二偏振元件旋转时可降低透射。这种偏振元件可通过层压、粘合或其它方式将其与热塑性薄膜层固定在一起，并可与热塑性薄膜层共挤压，或热塑性薄膜层本身可是偏振薄膜。在另一个实施方案中，安全基材可包括两个单独的莫尔(Morie)诱导图案，当重叠时其可产生被称为Talbot边缘的暗带。本领域公知的是印刷、压花或雕刻可在单独元件上提供莫尔(Morie)诱导图案。
本领域所属技术人员可以理解，如果提供第二个这种元件，那么仅有一个这种安全元件需要存在于安全基材上。例如，安全基材可包括偏振安全元件。从其衍生的安全文件的识别可用单独配制的偏振片确定，其在配准时可通过在偏振轴上旋转滤波器而降低透射光。然而带有两个这种安全元件的安全基材的自识别特征对于多种应用是需要的。
也可具有其它安全元件，如热压全息图(透明或铝蒸汽涂覆的)，用颜色转变和/或磁性油墨的印刷图，及激光炼蚀以产生的在较强背光时变得明显的较小孔。这种安全元件可应用到泡沫层、薄膜层(如果存在)或该两层上。
如果需要，可用白色浮浊涂层和使用安全印刷油墨涂覆制品。通常，浮浊剂如TiO2或CaCO3可加到吸墨性涂层中。由于其中较小泡沫孔尺寸和入射光的散射，泡沫层本身浮浊化，所以不需要额外的浮浊剂。如果需要，某些区域可保持未涂覆以使得制品上的透明或半透明区因加热和/或加压而压花，这至少部分地熔融泡沫层并使孔破裂。
取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫可使用可发泡混合物制备，其包括大量的高熔体强度聚丙烯和少量的第二聚合物成分，该第二聚合物成分包括半结晶或无定形热塑性聚合物。包括高熔体强度聚丙烯及两种或多种其它聚合物的聚合物混合物及掺和物也在本发明的范围内。
本发明中所用的高熔体强度聚丙烯包括含50wt.％或更多、优选至少70wt.％的丙烯单体单元的均聚物和共聚物，其在190℃下的熔体强度为25～60cN。熔体强度可使用拉伸流变计通过如下方式方便地测量通过长度为41.9mm、直径为2.1mm的毛细管在190℃下以0.030cc/sec的速率挤出聚合物；然后匀速拉伸线，同时测量在特定延长度时的力。优选地，聚丙烯的熔体强度为30～55cN，如WO 99/61520中所述。
线性或直链聚合物如常规全规聚丙烯的熔体强度随温度升高快速降低。相比而言，高支化度聚丙烯的熔体强度不随温度升高快速下降。通常可以认为熔体强度和拉伸粘度的差别是由于长支链存在的原因。有用的聚丙烯树脂是支化或交联的那些。这种高熔体强度聚丙烯可用本领域通常公知的方法来制备。可以参考U.S.4,916,198(Scheve等人)，其公开了具有应变硬化拉伸粘度的高熔体强度聚丙烯，其可通过在可控氧环境中照射线性丙烯来制备。其它有用的方法包括其中化合物被加到熔融的聚丙烯中以进行支化和/或交联的那些方法，如在U.S.4,714,716(Park)、WO 99/36466(Moad等人)和WO 00/00520(Borve等人)中所述的那些方法。如U.S.5,605,936(Denicola等人)中所述，高熔体强度聚丙烯也可通过照射树脂来制备。其它有用的方法包括形成双峰分子量分布，如J.I.Raukola，A New Technology To ManufacturePolypropylene Foam Sheet And Biaxially Oriented Foam Film，VTTPublications 361，Technical Research Center of Finland，1998和U.S.4,940,736(Alteepping和Nebe)中所述的。
可发泡聚丙烯可单独由丙烯均聚物组成或可包括含50wt％或更多丙烯单体的共聚物。此外，可发泡聚丙烯可包括丙烯均聚物或共聚物与除了丙烯均聚物或共聚物之外的均聚物或共聚物的混合物或掺和物。高熔体强度聚丙烯可与常规聚丙烯混合，只要混合物具有所需的熔体强度，即30～55cN。
特别有用的丙烯共聚物丙烯和一种或多种非丙烯单体的共聚物。丙烯共聚物包括丙烯与选自乙烯、C3-C8α-烯烃和C4-C10二烯的烯烃单体的无规、嵌段和接枝共聚物。丙烯共聚物也可包括丙烯和选自C3-C8α-烯烃的α-烯烃的三元共聚物，其中这种三元共聚物的α-烯烃含量优选小于45wt％。C3-C8α-烯烃包括1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等。C4-C10二烯的实例包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、2，3-二甲基己二烯等。
在可发泡组合物中可加到高熔体强度聚丙烯中的少量(小于50wt.％)的其它半结晶聚合物包括高、中、低和线性低密度聚乙烯、氟聚物、聚(1-丁烯)、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、离聚物和热塑性弹性体，如苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)。
少量(小于50wt.％)的无定形聚合物可加到高熔体强度聚丙烯中。适合的无定形聚合物包括例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、弹性体如苯乙烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS))、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯和二烯的无规和嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、天然橡胶、乙烯丙烯橡胶、聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)。无定形聚合物的其它实例包括例如聚苯乙烯-聚乙烯共聚物、聚乙烯环己烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、热塑性聚氨酯、芳香环氧树脂、无定形聚酯、无定形聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚苯醚合金、耐冲击聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氟化弹性体、聚二甲基硅氧烷、聚醚酰亚胺、无定形氟聚物、无定形聚烯烃、聚苯醚、聚苯醚-聚苯乙烯合金、含有至少一种无定形成分的共聚物及其混合物。
优选地，多层制品的泡沫层其厚度约为20～100mils(～500～2500微米(μm))。多层基材的每一泡沫层为1～40mils(～25～1000微米)。如果非泡沫层是内部加强层，那么其厚度通常约为10～30mils(～250～750微米)。如果非泡沫层是吸墨性热塑性薄膜层，那么其厚度通常约为1～4mils(～25～100微米)。多层制品的总厚度可随所需的应用而变化，但对于安全文件而言，在取向前其厚度通常约为20～120mils(～500～3050微米)。取向后其厚度将变小。多层制品和单个薄膜和泡沫层的厚度(或体积分数)主要取决于最终应用及多层薄膜所需的复合机械性能。这类多层制品其结构至少为2层，优选至少为3层。
除了高熔体强度聚丙烯外，泡沫层可含有其它添加成分，如染料、颗粒材料、着色剂、紫外线吸收材料、无机添加剂、安全元件等。有用的无机添加剂包括TiO2、CaCO3或高纵横比的填充剂如硅灰石玻璃纤维和云母。泡沫层也可含有安全元件，特别是可作为较小夹杂物加入到熔融并被共挤出的那些，其具有颜色可转变的、偏振的、发荧光的、发磷光的、发冷光的、发珠光的、反射的、磁性的丝线、粒子、纤维或薄膜形式的全息性能。
本发明还提供多层安全基材，其包括至少一个取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫层、至少一个非泡沫层和至少一个安全元件。该安全元件可与该泡沫层、非泡沫层或二者集成。优选地，该非泡沫层是热塑性薄膜层。例如，在泡沫/薄膜/泡沫结构中，泡沫层中的基本上透明区域可视觉显示下面的薄膜层。薄膜层例如可被着色，可包括通常被泡沫层模糊的颜色转变成分、全息图、反折成分、反射成分、偏振成分或其它视觉元件。
除提供安全元件之外热塑性薄膜层可在多层结构有其它用途。加入这种层可提高制品的物理性能，包括处理特性如弯曲刚度。同样，多层制品可具有泡沫/薄膜/泡沫结构，其中内薄膜层被用于提高处理性能如弯曲劲度。有利的是，在外部具有较软泡沫层的泡沫/薄膜/泡沫结构感觉更象纸。
在本发明多层薄膜的非泡沫层中所用的聚合材料包括一种或多种可熔融加工的有机聚合物，其可包括热塑性或热塑性弹性体材料。热塑性材料通常是当加热至高于玻璃化转变温度或对于半结晶高于熔融温度时流动并当冷却时变成固体的材料。
本发明所用的通常被认为是非弹性的热塑性材料包括例如聚烯烃，如全规聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯、非弹性聚烯烃共聚物或三聚物，如乙烯/丙烯共聚物及其混合物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，如从E.I.DuPont de Nemours，Inc.，Wilimington，DE以商品名称ELVAX购买的那些；乙烯丙烯酸共聚物，如从E.I.DuPont de Nemours得到的PRIMACOR；乙烯甲基丙烯酸共聚物，如从E.I.DuPont de Nemours，Inc.以商品名称SURLYN得到的那些；乙烯乙酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物，如从E.I.DuPont de Nemours，Inc.以商品名称BYNEL得到的那些；聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；乙烯乙烯醇；聚酯，包括无定形聚酯；环脂肪族无定形聚烯烃，如从Zeon Chemical得到的ZEONEX，及聚酰胺。可加入填充剂如粘土和滑石来提高热塑性材料的弯曲劲度。
在本发明中，优选的有机聚合物及聚烯烃的均聚物和共聚物包括聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯均聚物和共聚物。
具有弹性性能的热塑性材料通常称为热塑性弹性材料。热塑性弹性材料通常指虽然在环境温度下共价交联、表现出高弹性和低蠕变性，然而处理象热塑性非弹性体、并在加热至高于其软化点时流动的材料。本发明多层薄膜中所用的热塑性弹性材料包括例如线性、放射、星形和锥形嵌段共聚物(例如苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)；如可从E.I.DuPont de Nemours，Inc.以商品名称HYTREL得到的聚醚酯；弹性乙烯-丙烯共聚物；如可从Morton International，Inc.，Chicago，IL以商品名称MORTHANE得到的热塑性弹性聚氨酯；聚乙烯醚；聚-α-烯烃基热塑性弹性材料，如式-(CH2CHR)x代表的那些，其中R是含有2～10个碳原子的烷基，及基于金属茂催化剂的聚-α-烯烃，如AFFINITY，一种可从Dow Plastics Co.，Midland，MI得到的乙烯/聚-α-烯烃共聚物。
多层薄膜通常可通过熔融加工(例如挤压)来制备。在优选的方法中，泡沫层和非泡沫层通常同时形成，在熔融状态下连接并冷却。即优选地，各层基本上同时熔融加工，更优选地各层基本上同时共挤压。按这种方法形成的产品具有统一结构，并具有各种有用的独特和出乎意料的性能，这可提供各种安全文件的应用。各层可单独制备，然后通过层压、粘合或其它方式固定在一起。
安全基材也可在泡沫层、非泡沫层或安全元件间具有可选择的连接层以提高其间的粘合。有用的连接层包括可挤压的聚合物，如乙烯乙酸乙烯酯聚合物和改性乙烯乙酸乙烯酯聚合物(用酸、丙烯酸酯、马来酸酐改性，单独使用或组合使用)。连接层可由这些材料独自组成，或由这些聚合物与热塑性聚合物成分的混合物组成。使用连接层聚合物在本领域中是公知的，并随着待粘合的两层而变化。挤压涂层用的连接层可包括相同类型的上述材料和其它材料，如聚乙烯亚胺，其通常用来增强挤出涂覆层的粘合。连接层可通过共挤压、挤压涂层、层压或溶剂涂层处理涂覆到泡沫层、非泡沫层或安全元件上。
取决于所选择的聚合物和添加剂、各层的厚度和所用的加工参数，多层制品通常在不同层数时具有不同的性能。即当与两种其它材料相比时，相同的性质(例如抗张强度、模数、弯曲劲度、抗撕裂性)可在两种特定材料的不同层数时达到最大。例如，泡沫层通常有良好的抗蔓延撕裂性，但却有较差的初始抗撕裂性。热塑性薄膜通常有良好的初始抗撕裂性，但却有较差的抗蔓延撕裂性。具有泡沫层和热塑性薄膜层的多层制品可同时具有所需要的性能。每层非泡沫层通常包括相同材料或材料组合，尽管它们可包括不同材料或材料组合。***优选地，当需要增强弯曲劲度时非泡沫层是热塑性薄膜层。弯曲劲度可在多层制品的内层或外层中增强，但优选是在内层中。弯曲劲度可利用Handle-O-meterTM按实施例部分中所述的测试方法进行测量。多层制品的弯曲劲度优选至少是泡沫层本身弯曲劲度的2倍，最优选利用Handle-O-meterTM测量至少为40N。该值比得上安全文件中所用的纸基材。
增强弯曲劲度所用的刚性材料包括无定形和半结晶热塑性均聚物和共聚物(及其混合物)。特别有用的材料包括粒子填充的聚烯烃，如粒子填充的聚丙烯，特别是含有10～40wt.％的TiO2、CaCO3或高纵横比填充剂如硅灰石、云母或玻璃纤维的聚丙烯。
其它有用的刚性材料的实例包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈的均聚物和共聚物，乙烯和乙烯醇(如EVOH)的共聚物，聚酯，聚酰胺，聚氨酯；乙烯和环烯烃的共聚物，如乙烯-降冰片烯共聚物(ZeonexTM)，某些高模数聚丙烯和聚碳酸酯。
安全基材可选择地还包括吸墨性表面。提供吸墨性表面的一种有用方法是使用特定处理以通过提高表面能来改变表面条件。提高表面能的表面处理包括氧化预处理或使用吸墨性涂层。氧化预处理包括使用火焰、紫外线照射、电晕放电、等离子体、化学氧化剂等。
可通过首先用火焰处理或电晕处理来处理泡沫(或多层时的薄膜)基材来提供吸墨性表面。这些表面处理被认为对泡沫表面提供三种特性。这三种统一的特性是与大块材料相比经处理的表面氧或氨基含量提高、表面的亲水性提高和表面的酸度提高。这些对基材表面的处理提高了涂覆的油墨的润湿性和粘合性。
另一个吸墨层可衍生于聚合涂层。有用的吸墨性涂层可以是从水基或有机溶剂基体系得到的任何聚合物，并可涂覆在泡沫层上或与其粘合。优选地，吸墨性涂层是防水的，然而可用水基分散体涂覆。这种吸墨性涂层的非限制性实例包括乙烯-丙烯酸共聚物及其盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物及其盐、含有聚合物的其它(甲基)丙烯酸部分、乙烯吡咯烷酮均聚物和共聚物及其取代的衍生物、乙酸乙烯酯共聚物(例如乙烯吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物；乙酸乙烯酯和丙烯酸的共聚物等)及其水解衍生物、聚乙烯醇；卤素取代的烃聚合物、丙烯酸均聚物和共聚物；丙烯酰胺均聚物和共聚物；聚乙烯亚胺；纤维素聚合物；苯乙烯与烯丙醇、丙烯酸和/或马来酸或其酯的共聚物、亚烷基氧聚合物和共聚物；凝胶和改性凝胶；聚糖等，如美国专利第5,766,398；4,775,594；5,126,195；5,198,306号中所述的。
优选地，吸墨层与泡沫层永久粘合，并可以是亲水性、吸墨性的涂层材料。吸墨层可以是视觉上透明、半透明或不透明的。图像透明的吸墨层可用各种亲水性、吸墨性的涂层材料制备。在当前工业中，形成的吸墨层通常可提供适合的油墨吸收性，并可根据特定的印刷技术和其中使用的相关油墨来调节。一般地，用于吸墨层的适合制剂公开于Desjarlais的美国专利第4,775,594号；Light的美国专利第5,126,195号；及Kruse的美国专利第5,198,306号中。
吸墨层可包括至少一种亲水性聚合物或树脂，其也可是水溶性的。适合的亲水性聚合物或树脂包括聚乙烯醇，包括取代的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮，包括取代的聚乙烯吡咯烷酮；乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物；乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物；丙烯酸聚合物和共聚物；丙烯酰胺聚合物和共聚物；纤维素聚合物和共聚物；烯丙醇、丙烯酸、马来酸、酯或酸酐等的苯乙烯共聚物；环氧烷聚合物和共聚物；凝胶和改性凝胶；聚糖等。优选的亲水性聚合物包括聚(乙烯吡咯烷酮)；取代的聚(乙烯吡咯烷酮)；聚(乙烯醇)；取代的聚(乙烯醇)；乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物；乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物；聚丙烯酸；聚丙烯酰胺；羟乙基纤维素；羧乙基纤维素；凝胶；及聚糖。
特别有用的吸墨性涂层包括乙烯乙酸乙烯酯、一氧化碳和丙烯酸甲酯的共聚物；酸和/或丙烯酸酯改性的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；及乙烯和任何两种极性单体例如乙酸乙烯酯和一氧化碳的三聚物。用作吸墨性涂层的商业上可得到的改性的烯烃树脂包括BYNEL 3101，一种酸-丙烯酸酯改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；ELVALOY 741，一种乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳的三聚物；ELVALOY 4924，一种乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳的三聚物；ELVALOY 1218AC，乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物；及FUSABOND MG-423D，一种改性的乙烯/丙烯酸酯/一氧化碳的三聚物。所有这些都可从E.I.duPont De Nemours，Wilmington DE得到。
其它有用的吸墨性涂层包括美国专利第5,721,806、6,316,120、5,240,767、5,834,098号和受让人共同未决的于6/29/2001申请的U.S.S.N.09/896,497(已授权)中。
吸墨层也可含有其它水不溶性或疏水性聚合物或树脂，以具有适合的亲水性和/或其它所需要的物理和化学特性。这类适合的聚合物或树脂包括苯乙烯、丙烯酸、聚氨酯等的聚合物和共聚物。这类优选的聚合物和树脂包括苯乙烯化的丙烯酸共聚物；苯乙烯/烯丙醇共聚物；硝化纤维；羧酸化的树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚酮树脂；聚乙烯基丁缩醛树脂；或其混合物。
除了聚合或树脂成分外，吸墨层可含有其它添加成分如染料媒染剂、表面活性剂、颗粒材料、着色剂、紫外线吸收材料、有机酸、光学增白剂、抗静电剂、抗结块剂等。可将印刷的油墨固定到吸墨层上的染料媒染剂可以是任何常规染料媒染剂，例如聚合季铵盐、聚(乙烯吡咯烷酮)等。用作吸墨层的涂层助剂的表面活性剂可以是任何非离子、阴离子或阳离子表面活性剂。特别有用的是氟代表面活性剂、烷基苯氧基聚缩水甘油等。
吸墨层也可含有颗粒添加剂。这种添加剂可增强吸墨性表面的粗糙性，特别是在印刷后。适合的颗粒添加剂包括无机粒子如硅土、白垩、碳酸钙、碳酸镁、高岭土、煅烧粘土、叶蜡石、斑脱土、沸石、滑石、合成硅酸铝和硅酸钙、硅藻土、无水硅酸粉末、氢氧化铝、重晶石、硫酸钡、石膏、硫酸钙等；及有机粒子如聚合珠包括聚甲基丙烯酸甲酯珠、共聚(甲基丙烯酸甲酯/二乙烯基苯)、聚苯乙烯、共聚(乙烯基甲苯/叔丁基苯乙烯/甲基丙烯酸)、聚乙烯等。这种聚合珠可包括少量的二乙烯基苯以聚合物。
吸墨层也可含有着色剂，例如染料或颜料。该层可含有强烈吸收紫外线照射的成分，从而可降低环境紫外光的损害，例如2-羟基苯甲酮；N，N’-二苯基乙二酰胺；芳基酯等；受阻胺光稳定剂，如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等；及其混合物。
通常在吸墨层中被用来调节pH和亲水性的有机酸是不挥发性有机酸，如烷氧基乙酸、乙醇酸、二元羧酸及其半酯、三元羧酸及其部分酯、芳香磺酸及其混合物。优选的有机酸包括乙醇酸、甲氧基乙酸、柠檬酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、草酸、5-硫代-水杨酸、对甲苯磺酸及其混合物。可用于增强图像层视觉外观的光学增白剂可以是任何常规可相容的光学增白剂，例如Ciba-Geigy以商标TinopalTM售出的光学增白剂。
另一个有用的吸墨性涂层公开于美国专利第6,008,286号中，其提供的组合物包括烃聚合物、卤素取代的烃聚合物和取代的脂肪族异氰酸酯的混合物，从溶剂中将其涂覆可提高基材与粘合剂、涂层、印刷油墨等间的结合。
吸墨性涂层可以使用溶剂基或水基热固性底漆，而不用火焰或电晕预处理。美国专利第6,001,469号公开了底漆和热塑性聚烯烃。在130℃的温度区域内这些材料在30分钟内可适合地在基材上固化。相似地WIPO WO 94/28077公开了水基组合物，其需要在130℃下热处理40分钟。已知的是(参见例如R.Ryntz，″Waterborne，High SolidsPowder Coating Symposium，″Univ.of Southern Mississippi 1995)，高温处理也可影响热塑性聚烯烃聚合物的表面形态。在某些情况下这种变化可以是有利的，但是在其它情况下固化用的高温充分接近材料熔点，从而使基材尺寸变化并产生相关的问题。
另一个有用的吸墨性涂层组合物公开于受让人共同未决的申请第2002/0013399(Groves)号中。该参考文献公开了水分散的底漆组合物，其包括卤代烃聚合物的有机溶剂的溶液和加到该溶液中的分散剂，以形成在水中分散的液体底漆，从而提供了水分散的底漆组合物。有机溶剂可选自环己烷、庚烷、己烷、二甲苯、甲苯、氯代甲苯、混合烃溶剂和其混合物。
吸墨性涂层也可含有无机粒子，其具有吸收油墨的能力。在优选的实施方案中，无机粒子具有与油墨着色剂结合的能力。由于油墨吸收能力随吸收的油墨组合物变化，因此优选的吸收能力被描述为水吸收能力。在优选的实施方案中，有机粒子其水吸收能力为20μl/g～0.2ml/g。
适合的无机粒子可包括金属氧化物。优选的金属氧化物包括氧化钛如金红石、一氧化钛、三氧化二钛；氧化硅，如硅土、表面活性剂涂覆的硅土粒子、沸石及其表面处理的衍生物，例如PCT公布的专利申请第WO 99/03929号中所述的氟化硅土；氧化铝，如矾土，例如勃姆石、假勃姆石、三羟铝石，混合的氧化物，如氢氧化铝、具有硅土芯的矾土粒子；氧化锆，如锆土和氢氧化锆；及其混合物，氧化硅和氧化铝是特别优选的。
已发现硅土与油墨中的颜料粒子及任何与颜料粒子(在有颜料的油墨中)相关的分散体相互作用。本发明中有用的硅土包括单独的无定形沉淀的硅土或与热解法二氧化硅的混合物。这种硅土的通常基本粒径约为15nm～6μm。这些粒径有较大的范围，因为本发明中使用两种不同类型的硅土。可选择的热解法二氧化硅其粒径比无定形沉淀的硅土的粒径更小，且当两者都存在时其通常占硅土混合物较小的比例。通常当两者都在混合物中出现时，硅土的重量比(无定形的∶热解法二氧化硅)大于约1∶1，优选大于约3∶1。
在本发明优选的方法中，利用印刷方法将印刷的标记如字符、图像、文本、标识语等施加到吸墨层上。多种油墨可用于本发明中，包括有机溶剂基油墨，水基油墨，相变化油墨和照射聚合油墨。取决于所用的印刷技术，优选的油墨可包括水基油墨。使用各种着色剂的油墨可用于本发明中。在某些应用中适合的着色剂的实例包括染料基着色剂和颜料基着色剂。适合的印刷方法实例包括激光印刷、凹版印刷、平版印刷、丝网印刷、静电印刷、凹雕和橡皮凸版印刷。
取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫可通过如下步骤制备(1)在足够形成熔融混合物的温度和压力下，在具有出口成型孔的装置中混合至少一种高熔体强度聚丙烯和至少一种起泡剂，其中该起泡剂均匀分布在全部聚丙烯中；(2)将该装置出口的熔融混合物温度降低至出口温度，同时保持熔融混合物在足够防止起泡的压力下，该出口温度比纯聚丙烯的熔融温度高不超过30℃；(3)使该混合物通过所述的出口成型孔，并使该混合物变至大气压，从而该起泡剂膨胀形成孔，因此形成泡沫，及(4)取向所述的泡沫。
由此产生的泡沫其平均孔尺寸小于100微米，并且有利的是在取向步骤前可提供均匀、平均孔尺寸小于50微米的泡沫。此外，制得的泡沫其闭孔含量为70％或更大。挤压和随后取向的结果是初始球形孔可在机械方向上延长以呈现出扁椭圆体结构。泡沫的较小孔尺寸可提高光散射，并且有利的是可使泡沫不透明，而不用加入乳浊剂。
利用单螺杆、双螺杆或串联挤压系统的挤压方法可用来制备本发明的泡沫。这种方法包括将一种或多种高熔体强度丙烯聚合物(及任何可选择的聚合物以形成丙烯聚合物混合物)与起泡剂混合，例如物理或化学起泡剂，及加热以形成熔融混合物。挤压系统中的温度和压力条件优选足以保持聚合材料和起泡剂作为均匀溶液或分散体。优选地，聚合材料在高于纯聚丙烯的熔融温度不超过30℃时形成泡沫，从而产生所需要的性能，如均匀和/或较小孔尺寸。
当使用化学起泡剂时，起泡剂被加到纯聚合物中，混合，加热至高于聚丙烯(挤压机内)的Tm的温度，从而确保充分混合，并进一步加热至化学起泡剂的活化温度，从而起泡剂分解。控制系统的温度和压力以基本上保持单相。经活化形成的气体基本上溶解或分散在熔融混合物中。通过在出口/成形模具之前使混合物通过挤压机中的冷却区，将得到的单相混合物冷却至高于纯聚合物的熔融温度不超过30℃，同时压力保持在或高于1000psi(6.9MPa)。通常在加到挤压机中之前，化学起泡剂与纯聚合物在例如混合漏斗中干混合。
使用化学或物理起泡剂，熔融混合物通过成型模具从挤压机中退出，当其置于非常低的环境压力时，引起起泡剂(或其分解产物)膨胀。这使得孔形成，从而在熔融混合物中起泡。当熔融混合物出口温度高于纯聚丙烯的Tm为或小于30℃时，随起泡剂从溶液中出来聚合物Tm的提高使聚丙烯结晶，然后在数秒内，更典型地在几分之一秒内休止泡沫孔的生长及聚结。优选地，这在聚合材料中形成较小均匀的空穴。当出口温度高于纯聚丙烯的Tm不超过30℃时，随起泡剂从溶液中出来聚合物的拉伸粘度提高，聚丙烯快速结晶。当使用高熔体强度聚丙烯时，拉伸增稠现象特别明显。这些因素在数秒内，或典型的在几分之一秒内休止泡沫孔的生长及聚结。优选地，在这些条件下在聚合材料中形成较小均匀的孔。当出口温度高于纯聚合物的Tm超过30℃时，聚合材料的冷却时间可更长，从而生成非均匀的、未被休止的孔的生长。除了提高Tm外，泡沫的绝热冷却可随起泡剂膨胀进行。
物理或化学起泡剂可以塑化，即降低聚合材料的Tm和Tg。由于加入起泡剂，熔融混合物可在低于其它情况下所需的温度下加工和起泡，并且在某些情况下可在低于高熔体强度聚丙烯的熔融温度下加工。较低的温度可使泡沫冷却和稳定，即到达足以凝固的温度，从而中止孔进一步生长，并得到较小和更均匀的孔尺寸。
化学起泡剂可在低于起泡剂分解温度的温度下加到聚合物中，并通常在加到挤压机之前在室温下加到聚合物中。然后混合起泡剂，使其以未分解形式在高于聚丙烯的熔融温度但低于化学起泡剂的活化温度下分布到聚合物中。一旦分散，化学起泡剂就可通过将混合物加热至高于起泡剂的分解温度来活化。起泡剂的分解释放气体，如N2、CO2和/或H2O，然而孔形成受系统温度和压力的限制。有用的化学起泡剂通常在140℃或更高的温度下分解，并且可包括分解助剂。可以使用起泡剂的混合物。
这种材料的实例包括合成偶氮、碳酸酯和酰肼基分子，包括偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-羟苯磺酰基-半卡巴肼、对甲苯磺酰基半卡巴肼、偶氮二羧酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺和三酰肼基三嗪。这些材料的具体实例是Celogen OT(4，4′-氧双苯磺酰肼)、Hydrocerol BIF(从碳酸酯化合物和聚碳酸制备)、CelogenAZ(偶氮二酰胺)和Celogen RA(对甲苯磺酰基半卡巴肼)。其它化学起泡剂包括吸热反应材料，如碳酸氢钠/柠檬酸反应可释放二氧化碳。具体实例包括Reedy International Corp SAFOAMTM产品。
选择可发泡聚合物混合物中起泡剂的量使通过密度降低测得的泡沫空穴量超过10％，更优选超过20％。通常较大的泡沫空穴量可降低泡沫密度、重量和随后用途中的材料成本。
单级挤压装置可被用来制备泡沫，并是使用化学起泡剂的优选过程。双螺杆挤压机可用于形成聚丙烯和起泡剂的熔融混合物，尽管可以理解也可使用单螺杆挤压机。通过漏斗将聚丙烯加到挤压机中。化学起泡剂通常和聚合物一同加入，但也可以在下流中加入。物理起泡剂可在聚合物熔融后的下流位置使用液体处理方法加入。
当使用化学起泡剂时，中间区通常保持在足以引发化学起泡剂的高温，然后是冷却器区。挤压机的初始区温度必须足以熔融聚丙烯，并提供与起泡剂的均匀熔融混合物。挤压机的最终区被设置成可以得到所需的挤出物出口温度。使用单级挤压方法来制备均匀可发泡混合物需要混合，并在较短距离内从操作温度和压力转到出口温度和压力。为得到适合的熔融混合，大约挤压机螺杆的第一半具有混合和运输元件，其可捏合聚合物并使其移动通过挤压机。螺杆的第二半可具有分布混合元件，以在冷却时将聚合物材料和起泡剂混合成均匀混合物。
挤压机中的操作和出口压力(及温度)应该足以防止起泡剂形成孔。操作温度优选足以熔融聚合物材料，而挤压机的最终区优选处于可使挤出物为出口温度的温度。
在挤压机的出口处，可发泡可挤压组合物定量放入带有成型出口孔的模具。一般地，当起泡剂与熔融混合物分离时，其对聚合材料的塑化影响下降，聚合材料的剪切粘度和弹性模数增大。Tm时的剪切粘度增大比Tg时的更剧烈，从而选择起泡温度对于半结晶聚合物比无定形聚合物更迫切。当聚合材料的温度接近纯聚合物的Tm并且变得更粘稠时，孔不容易膨胀或聚结。当泡沫材料进一步冷却时，其通常以模具出口成型孔的形状固化。
起泡剂浓度、出口压力和出口温度对得到的泡沫性能具有明显影响，包括泡沫密度、孔尺寸及孔尺寸的均匀性和分布。一般地，出口温度越低，泡沫材料的孔尺寸越均匀和越小。这是由于较低出口温度时，拉伸粘度较高，孔生长较慢。在比通常挤压温度低，即高于纯聚合材料的Tm不超过30℃时，挤压材料可制得较小均匀孔尺寸的泡沫。
一般地，当熔融混合物退出模具，优选在较短距离内具有较大压降。保持溶液在相对高压力直到其退出模具，这有助于形成均匀孔尺寸。在出口压力和环境压力间保持较大压降也有助于熔融混合物的快速起泡。形成带有均匀孔的泡沫的下限取决于所用的特定的起泡剂/聚合物系统。一般地，对于本发明中所用的高熔体强度聚丙烯而言，形成可接受的均匀孔的出口压力下限约为7MPa(1000psi)，优选为10MPa(1500psi)，更优选为14MPa(2000psi)。最小的孔尺寸可在较低出口温度和高起泡剂浓度下形成。然而，对于任何给定温度和压力有一起泡剂浓度，等于或高于该浓度时多分散度将增大，这是由于聚合物因起泡剂变得过饱和，并形成两相系统。
对于特定熔融混合物而言，最佳出口温度、出口压力和起泡剂浓度取决于多种因素，如所用聚合物的类型和数量；聚合物的物理性能，包括粘度；聚合物和起泡剂的相互溶解度；所用添加剂的类型和数量；欲制得的泡沫厚度；所需的密度和孔尺寸；泡沫是否将与另一种泡沫或非泡沫材料共挤压；及模具间隙和模具孔形状。
关于制备高熔体强度取向泡沫的细节公开于受让人的公开申请WO 02/00412中，其要求现已放弃的专利申请U.S.S.N.09/602,032的优先权。
为优化泡沫的物理性能，聚合物链需要沿至少一个主轴(单轴)取向，并可沿两个主轴(双轴)取向。分子取向度通常由拉伸比定义，即最终长度与原始长度的比。
经过取向，泡沫聚丙烯成分具有较大的结晶度，且泡沫孔尺寸变化。通常孔具有两个主要方向X和Y，分别与机器方向和横向的取向度成比例。垂直于泡沫平面的次要方向Z在取向前基本上与孔的剖面尺寸相同(或稍低)，因此泡沫密度随取向而下降。取向后，孔通常是扁椭圆形。
选择取向的条件以保持泡沫的完整性。这样当在机器方向和/或横向拉伸时，选择取向温度使得连续相的实质撕开或破裂被避免，并保持泡沫的完整性。如果取向温度过低或取向比过高，那么泡沫特别易于撕开，孔破裂或突变失效。通常泡沫在纯聚丙烯的玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度被取向。优选地，取向温度高于纯聚合物的α转变温度。这种温度条件使得可在X和Y方向最佳取向，而不会损失泡沫完整性。
取向后，孔的形状相对平坦，并具有明显的边界。孔通常与泡沫的主表面、机器(X)和横(Y)向(取向方向)的主轴共平面。孔尺寸是均匀的，并与起泡剂浓度、挤压条件和取向度成本例。当使用高熔体强度聚丙烯时在取向后闭孔百分比没有明显改变。相比而言，常规聚丙烯泡沫的取向使得孔破裂和泡沫裂开，从而闭孔百分比下降。泡沫基质中孔尺寸、分布和数量可通过扫描电子显微镜等技术确定。有利的是，与具有较大孔尺寸的泡沫相比，较小孔尺寸可提高泡沫制品的不透明性，从而不需要浮浊剂。
在取向步骤中，泡沫在机器方向拉伸，并同时或随后在横向拉伸。选择拉伸条件以提高聚合物基质的结晶度及泡沫的空穴体积。已经发现取向泡沫具有明显增强的抗张强度，与未取向泡沫相比具有相对较低的密度。
在高于聚丙烯的α转变温度和低于其熔融温度温度下，通过在相互垂直方向拉伸可双轴取向泡沫。通常，薄膜首先在一个方向拉伸，然后在垂直于第一方向的第二方向上拉伸。然而，如果需要可在两个方向同时个拉伸。如果需要双轴取向，优选的是同时取向泡沫，而不是沿两个主轴相继取向泡沫。已经发现与相继双轴取向相比，同时双轴取向可提供改进的物理性能，如抗张强度和抗撕裂性，并且在非泡沫层是较低熔融聚合物时也可制得泡沫/非泡沫多层结构。同时双轴取向可在平面或管状薄膜线上进行。
包括同时双轴取向泡沫的多层制品也在本发明的范围内。然而，泡沫层可被制备、取向和相继层压到单独制备的取向或未取向热塑性薄膜层上。如果多层制品包括泡沫/热塑性薄膜(其具有集成的安全元件)，优选的是共挤压各层并同时双轴取向复合制品。
在通常的相继取向过程中，薄膜首先在挤压方向上通过一组旋转辊拉伸，然后在与其交叉的方向上通过拉幅装置拉伸。可选择地，泡沫可在机器方向和横向上通过拉幅装置拉伸。泡沫可在一个或两个方向拉伸3～70倍总拉伸比(MD×CD)。通常使用较小孔尺寸的泡沫可得到较大取向；孔尺寸大于100微米的泡沫取向不容易超过20倍，而孔尺寸为50微米或更小的泡沫可拉伸至多达70倍总拉伸比。此外，较小平均孔尺寸的泡沫在拉伸后表现出较大的抗张强度、断裂伸长、增强的弯曲性能和不透明性。
在第一取向(或拉伸)步骤中聚合物泡沫的温度可影响泡沫性能。通常，第一取向步骤是在机器方向上。通过加热辊的温度或通过加入辐射能(如本领域中公知的红外灯)可控制取向温度。可使用组合式温度控制方法。过低的取向温度会导致泡沫破裂和孔破裂。过高的取向温度会引起孔破裂并与辊粘合。取向通常在纯聚丙烯的玻璃化转变温度和其熔融温度之间的温度或在约110-170℃、优选110-140℃下进行。与第一取向垂直的方向上的第二取向可以是优选的。这种第二取向的温度通常相似于或高于第一取向的温度。
在泡沫拉伸后，其可被进一步处理。例如，通过使泡沫变至足以进一步结晶聚丙烯的温度同时防止泡沫在两个拉伸方向上回缩来使泡沫退火或热定形。
如果需要，可利用本领域公知的技术通过加热和/或加压压花制品使泡沫制品或多层制品具有基本上透明或半透明区。压花步骤可在挤压泡沫后作为单独步骤立即进行或在随后的印刷或涂覆过程中进行，然而，压花步骤优选在取向的制品上进行。压花可使泡沫层的孔破裂，从而得到不能影印的透明或半透明区域。
泡沫的最终厚度部分由挤压厚度、取向度和任何其它加工来确定。这种方法可提供比通常通过现有技术方法更薄的泡沫。大部分泡沫其厚度受孔尺寸限制。较小孔尺寸(＜50微米)及取向使泡沫厚度为1～100mils(～25～2500微米)，并与较大孔泡沫比有更大的不透明性。对于安全文件应用而言，优选的是取向泡沫层的厚度约为1～10mils(～25～259微米)，优选为2～6mils(-50～150微米)。
本发明可用来制备包括至少一层高熔体强度聚丙烯泡沫层的多层制品。泡沫可与基本上具有较高或较低加工温度的材料共挤压，而仍能得到所需的结构和孔尺寸。可以预料当挤压时使泡沫与邻近的热聚合物接触可使泡沫孔、尤其是与较热材料直接接触的那些泡沫孔继续生长并聚结而超出所需的尺寸，或可使泡沫材料熔融或破裂。泡沫可与非泡沫热塑性聚合物层共挤压或与吸墨层共挤压。有利的是，热塑性薄膜层可是如前所述的那些安全元件。
可选择地，泡沫层可通过粘合、层压或其它方式与单独制备的热塑性聚合物薄膜层或吸墨层相固定。泡沫层也可用热塑性聚合物薄膜层或吸墨层熔融涂覆。可以是热塑性薄膜的安全元件也可通过粘合、层压或其它方式与单独制备的热塑性聚合物薄膜层或泡沫层相固定。在另一个实施方案中，安全元件可包括通过粘合、层压或其它方式固定在泡沫和热塑性薄膜层之间的单独层。
本发明的共挤压方法可用于制备包括两层或多层的泡沫材料。通过安装带有适合进料管(例如多层进料管)的模具或使用多叶片或多支管模具(如可从Cloeren，Orange，Texas得到的3-层叶片模具)可制备层状材料或制品。具有多个相邻泡沫层的材料或制品可用包括相同或不同材料的泡沫层制备。本发明的泡沫制品可包括一个或多个内部和/或外部泡沫层。在这种情况下，包括高熔体强度聚丙烯可发泡材料的每一种可挤压材料可用上述一种挤压方法处理，其中熔融混合物被送到多层进料管或多支管模具的不同进口中，并在退出模具前混合到一起。多层方法也可用于挤压本发明的泡沫与其它类型的材料如热塑性薄膜，这可提供安全元件或连接层。当制备多层制品时，优选的是使用具有相似粘度并提供隔层粘合的材料形成相邻层。当多层制品包括泡沫层和薄膜层(在一个或两个表面上)时，与单层泡沫相比可得到更大的取向度和改进的抗张性能。
有利的是，安全元件可通过如美国专利第6,447,875(Norquist等人)和5,429,856(Krueger等人)号中所述的″包合共挤压″方法加到泡沫层或热塑性薄膜层中。通过这种方法，至少一个、优选多个安全元件“芯体”嵌在泡沫或热塑性薄膜的基质中。芯体在挤压方向(纵向)是连续的，侧向分开，横向不连续。芯体的热塑性聚合物可与泡沫层或热塑性薄膜层的相同或不同。芯体的数目、剖面尺寸和形状可按需要变化。
芯体安全元件包括熔融可加工的热塑性聚合物和溶解或分散于其中的视觉安全元件。可在芯体的热塑性聚合物中溶解或分散的有用芯体安全元件材料包括染料，颜料，和颜色可转变的、偏振的、发荧光的、发磷光的、发珠光的、反光的、金属性和磁性粒子。可选择地，芯体可包括热塑性聚合物，其本身具有可着色、发荧光、发磷光、色彩可转变或偏振的性质。例如，芯体可包括在UV光下发荧光的聚乙烯萘酸酯。
芯体元件可完全嵌在泡沫层、热塑性薄膜层中，或可嵌在多层结构中的相邻薄膜和/或泡沫层间的界面处。例如，安全基材可包括泡沫/泡沫结构，其中芯体元件嵌在这两层的界面处。可选择地，安全制品可包括泡沫/薄膜/薄膜结构，其中芯体元件嵌在相邻薄膜层间的界面处或泡沫和薄膜层的界面处。此外，安全制品可包括泡沫/热塑性薄膜/泡沫结构，其中热塑性薄膜包括多个嵌在热塑性薄膜基质中的安全元件芯体。在此实施方案，可利用泡沫层中的基本上透明区或利用泡沫层的触觉凹陷通过不透明泡沫层来显示安全元件。在某些实施方案中，这种透明区不是必须的，如发荧光或发磷光的芯体元件。
通过将非泡沫层层压至泡沫层或当其退出各自的成型孔时分层挤压泡沫，并使用某些固定方式如粘合也可制备多层泡沫制品。有用的层压结构包括高熔体强度聚丙烯泡沫层及热塑性薄膜层或纤维层，如非织物层或纸层。这种非织物层或纸层可选择地包括如前所述的安全元件。可使用的其它技术包括挤压涂层和包合共挤压，这公开于美国专利第5,429,856号中。多层制品可按如前所述的来取向。
可选择的吸墨性表面可包括表面处理，如泡沫或非泡沫(薄膜)表面的电晕、等离子体或火焰处理，或可在泡沫表面上包括吸墨性涂层如底漆涂层，或可包括层压的或共挤压的吸墨性聚合物薄膜。
氮电晕处理可在任何商业电晕处理器中进行，这对于本领域所属技术人员是公知的。电晕区域用氮清洗至氧浓度小于200ppm，优选小于50ppm。电晕能量应为0.1～5.0J/cm2。在氮电晕处理中聚丙烯泡沫基材的温度应高于薄膜的玻璃化转变温度，但小于薄膜的熔点，优选为室温。
在此方法中电晕时优选的氧浓度小于200ppm，最优选小于20ppm。这些低氧浓度的其它优点是不需要对散发物进行环境控制，因为得到的NOx和O3水平较低。
火焰处理可在本领域所属技术人员公知的任何商业气体燃烧设备中进行。可使用高速或带式燃烧器。燃烧混合物中空气∶燃料比必须小于化学计量比(空气∶天然气混合物通常为9.6)，优选按体积计为8.8～9.4。这种空气∶燃料混合物可得到所谓的″还原″或″富″火焰。尽管能量值约为1000BTU/ft3的天然气是优选的燃料，但也可使用其它气态烃如乙炔、乙烷、丙烷、丁烷或液态石油气(LPG)，只要空气∶燃料比被调节至小于化学计量。尽管空气是优选的氧化剂，但可使用氧或富氧空气，只要空气∶燃料比被调节至小于化学计量。
所需的燃料流速可被调节至对于给定的宽度、厚度和聚丙烯泡沫衬垫的加工速度可提供最佳的热输出。燃烧的气体体积应为0.4-6.0升天然气/平方米待燃烧的聚丙烯泡沫，优选为0.6-1.5升天然气/m2聚丙烯泡沫。火焰露出时间应为0.001-0.05秒以防止对聚丙烯泡沫的热损害。
在某些应用中适合的火焰处理设备商业上可从New Rochelle NewYork，USA的Flynn Burner Corporation；Alton，United Kingdom的TheAerogon Company Ltd.；及Thame，United Kingdom的Sherman TreatersLtd.得到。在某些应用中适合的电晕处理设备商业上可从MenomoneeFalls，Wisconsin，USA的Enercon Industries Corporation；Hartland，Wisconsin，USA的Pillar Technologies；及Farmington，Connecticut，USA的Corotec Corporation得到。
当在取向泡沫基材上使用吸墨性涂层时，吸墨层其重量约为0.5～250g/m2。在优选的实施方案中，图像吸收层其重量约为1～100g/m2。在特别优选的实施方案，图像吸收层其重量约为2～50g/m2。可以理解涂层重量可根据填充剂、无机材料、添加剂等变化。
在某些应用中适合的吸墨性涂层的涂覆技术实例包括涂覆、印刷、浸涂、喷涂及刷涂。在某些应用中适合的涂覆方法实例包括直接及逆辊涂覆、刮涂、喷涂、溢涂和挤压涂覆。在某些应用中适合的印刷方法的实例包括丝网印刷、凸版和凹版印刷。
吸墨层的涂层溶液可包括增稠剂。特别地，选择增稠剂以在低剪切速率时提供高粘度及在高剪切速率时提供低粘度。在某些应用中适合的增稠剂的实例包括淀粉、阿拉伯树胶、瓜尔豆胶和羧甲基纤维素。此外，涂层溶液还可包括浮浊剂，如已经公开并在本领域中公知的那些。
涂层溶液可包括不脱离本发明的精神和范围的各种溶剂。在优选的实施方案中，选择涂层溶液的溶剂和粒子使得粒子基本上在溶剂中不可溶。优选的溶剂包括水和/或乙二醇醚(例如，二乙二醇)。
在某些应用中，有利的是在涂层溶液中包括表面活性剂以有助于润湿基材。在某些应用中适合的表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。表面活性剂商品名称的实例包括ZONYL和FLUORAD。ZONYL FSN是氟化表面活性剂的商品名称，其可从Wilmington，Delaware，USA的E.L Du Pont de Nemours Corporation得到。FLUORAD FC-754 WELLSTIMULATION ADDITIVE是氟化表面活性剂的商品名称，其可从St.Paul，Minnesota，USA的Minnesota Mining and Manufacturing(3MCompany)得到。
用丝网印刷技术涂覆的吸墨性涂层中所用的表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、非离子型。用丝网印刷涂覆中的优选表面活性剂是阳离子表面活性剂。丝网印刷所用的溶液可包括约0％～50％的乙二醇醚。丝网印刷所用的优选溶液可包括约5％～40％的乙二醇醚。丝网印刷所用的特别优选的溶液可包括约10％～35％的乙二醇醚。
测试方法压花使用磁性辊和钢砧辊压花本发明的泡沫基材。磁性辊上缠绕有压花钢片。将磁性辊和钢砧辊加热至设置温度。钢板带有高为25～140微米的凸出图像，并通过化学蚀刻方法制得(Xynatech，Rio Rancho，New Mexico)。将基材以1.5米/min的速度通过不带缺口的捏子，通过室内空气对捏子施加压力。热和压力压缩基材，钢片的图像是凸出的，从而得到更薄更透明区域，其与压花的凸出图像精确相似。
图像透明度使用带有透射光基座的Polaroid MP-3复制台和安装有Tamron35-80放大镜的Leica DC-300数码相机测量基材中压花图像的透明度。将相机的输出收集在电脑中，使用ADCIS Aphelion图像分析软件包进行分析。对于压花基材的每个样品而言，将透光率为5％、10％和20％的三个中性密度滤波器放置在相机观察区域中的10cm×15cm的干净无刮伤的玻璃上，收集校准图像。移走滤波器和玻璃，将样品放在台上并用玻璃覆盖，使其保持平坦，透过压花图像的光(表示为压花图像光/校准光的比)测量作为″压花″。透过薄膜未压花区域的光测量作为″背景″。图像透明度定义为压花值减去背景值。
泡沫密度(ASTM D792-86)将泡沫样品切成12.5mm×12.5mm的样本，并在高精密天平上(可从Mettler-Toledo，Greifensee，Switzerland得到的Model AG245)称重。通过测量室温(23±1℃)下水的质量得到每个样品的体积。使用天平的专用附件以克为单位测量每个样品的浮力。泡沫的密度为其质量除以其浮力，假定水在23℃时的密度为1g/cm3。测量精确至±0.02g/cm3。
泡沫孔尺寸使用扫描电子显微镜(SEM)(Model JSM-35C JEOL USA，Inc.，Peabody，MA)在5和10kV下对泡沫样品进行扫描电子显微镜测试。通过在液氮中冷冻2-5分钟，随后使它们碎裂来制备样品。在样品上蒸发薄钯-金涂层以形成导电表面。测量并记录至少10个孔的直径。
裤形撕裂为测量抗蔓延撕裂性在约23℃使用Sintech测试装置(MTS，Research Triangle Park，NC)进行裤形撕裂测试。将样品切成57mm×102mm的样本，然后测量其厚度。从平行于长侧方向的样品一个边缘切开25mm宽和32mm长的两个裂缝。然后折叠这样产生的垂悬物，并夹在上夹子中，而这两个垂悬物的底部夹在底夹子中。样品沿垂悬物以254mm/min的速率撕裂，测量沿垂悬物边缘撕裂的平均力。对于中间交叉前行的80％计算平均撕裂，由于每个样品有两个裂缝，所以平均负载除以2。对于每个样品至少重复5次。
Graves撕裂为测量抗蔓延撕裂性和初始抗撕裂性在约23℃在Sintech测试装置上进行Graves撕裂测试。使用Graves撕裂模具冲压样品，测量并记录其厚度。样品约100mm长，20mm宽，并在中间带有90°凹口，沿此凹口可进行撕裂。将样品夹在Sintech中，以254mm/min的速率拉伸，得到应力-应变曲线。断裂能(ETB)被定义为曲线下的面积。对于每个样品至少重复6次。
弯曲劲度室温下在Handle-O-Meter测试装置(Thwing-Albert InstrumentCompany，Philadelphia，PA)上进行弯曲刚度测试。将样品切成100mm2，测量并记录其厚度。用机械臂使样品通过10mm狭缝。对于每个样品测量MD和TD所用的最大力。对于每个样品至少重复6次。
可印刷性/油墨粘合将泡沫样品放在80℃的加热垫上，并进行热平衡几分钟。将从美国中央印钞局(BEP，Washington，DC)得到的货币用标准油墨在80℃下使用#6 Meyer杆涂在泡沫表面上。然后带油墨的泡沫在75℃下老化3小时，其基本上等效于BEP推荐的室温老化2周。干燥后，使用3通道2kg辊辊压13mm条状遮蔽胶带(3M Company，St.Paul，MN)。使用滑动/剥离测试机(Instrumenters，Inc.，Strongsville，OH)以90角和2.8m/min速度立即从带油墨的泡沫表面剥离测试胶带。然后基于测试胶带除去的油墨量将泡沫定性地分为1～5级，1级代表没有油墨被除去，5级代表基本上所有的油墨都被除去。需注意的是，干燥和固化的油墨涂层用安装在固定器上相距1.25cm的两个平行刮刀刃片刮出一组平行线。第二组平行线与第一组以约90度角交叉。与不刮过的油墨测试相比，对刮过的样品进行油墨测试被认为是更严格的测试。
变皱评估为评估泡沫基材材料的防皱性和回复性，使用下面的技术。对用于测量材料厚度的Digimatic Indicator Model 1DF-112E(Mitutoyo，Japan)进行改进。制备直径为25.4mm、厚度为7mm的聚碳酸酯圆盘，使其适合Digimatic 4.83mm直径的导向板，这在很大区域上使负载力拉伸。这样对于相同弹力而言，向下压以测量泡沫厚度的压力为原始力的3.6％。对于每个67×67mm2，记录五次初始泡沫或纸厚度及变皱后样品的厚度。在中心和每个角上约向下15mm的位置进行这些测试。用IGT变皱测试机(Research North America，Cherry Hill，NJ)对样品的变皱进行测试。通过交替地向下和交叉辊压样品进行八次折叠。变皱样品的回复测定如下将变皱样品放在平坦不锈钢块下，并通过机床花岗岩板在样品上提供0.7、1.4和2.1kPa的压力达24小时，然后测量在5个位置的样品，并取平均值。
总不透明性根据TAPPI测试方法T-425，用Model 8860带有彩色球的TCS II分光光度计(BYK-Gardner USA，Silver Spring，MD)测量泡沫样品的不透明性。
可洗涤性根据美国中央印钞局的测试方法STM 300.002.94a洗涤基材。洗涤和漂洗水温度为62℃。
比较例1根据上述方法测试带有用来胶印的涂层的商业聚烯烃基微空穴合成纸(Polyart 75#，Arjobex America，Charlotte，NC)。材料的总不透明性为98％，其厚度为130微米。微空穴及微空穴粒子的存在产生高不透明性，从而使其可用作纸替代品。对合成纸进行变皱评估和撕裂测试，检测其各种机械性能(参见表1)。测量油墨粘合，相应于良好的油墨粘合(参见表2)而言，未刮过的为2，刮过的为3。
比较例2使用上述方法将比较例1的合成纸进行压花。在91℃和39kg/辊隙直线长度cm的压力下以1.5m/min的速率将材料压花。压花的图像在反射光下轻微可见，在透射光下明显可见。测得的图像透明度为0.1。该值相应于极差透明度，其图像在透射光中极难看到。对压花材料的样品进行变皱评估测试。在变皱样品中极难找到压花的图像，即压花的变皱样品看起来极相似于比较例1的未压花的变皱样品，这表明压花的合成纸不是可行的安全元件。测得变皱后的图像透明度为0，即变皱的压花图像不能从变皱样品的其余部分识别。对另一个压花材料的样品进行上述的可洗涤测试，得到相似结果，即难于区分压花的洗涤样品与未压花的洗涤样品。可洗涤性和变皱测试确定伪造者是否能够使任何伪币变皱，从而其可能被作为“旧币”流通。在反射光或透射光中变皱的压花不是特别明显。
实施例1在安装有Saxton单级螺杆的6.4cm单螺杆挤压机(Davis-StandardCorp.，Cedar Grove，NJ)中，以40rpm的转速和144℃-226℃-147℃的温度分布挤出43％高熔体强度聚丙烯(ProfaxTMPF814，MontellNorth America，Inc.，Wilmington，DE)、40％常规聚丙烯(PP 3376 FinaInc.，Dallas，TX)、15％弹性聚乙烯(AffinityTM8200 Dow Chemical，Midland，MI)和1.5wt％FM1307化学起泡剂(在聚乙烯中50％偶氮二酰胺)(Ampacet Co.，Tarrytown，NY)和0.5％″Enchanted Forest″浓缩物(4∶1的绿色颜料/PP，PolyOne Corp.)的混合物。出口熔融温度为134℃，出口压力为124kg/cm2(1760 psi)。通过″T″阀将约一半的挤压混合物送进两个料流中，从而在182℃的20.3cm进料管/模具组件中产生两个表层。将44mm Davis Standard的单螺杆挤压机将非泡沫芯体送至模具(23rpm)。芯体由PP 3376/硅灰石520STM(Fibertec Inc.，Bridgewater，MA)的75/25混合物组成。硅灰石是高纵横比的粘土填充剂，其被用来提高泡沫的弯曲刚度。得到的泡沫片在48℃并安装有静态销的铬铸型辊中冷却，然后以1.82m/min的线速率收集。产生的泡沫/非泡沫/泡沫(F/NF/F)结构为40/20/40的厚度比。
使用长度取向机(LO)和拉幅机以2.8(MD)×5.8(CD)的拉伸比双轴取向泡沫至140微米的厚度。LO辊的温度为133℃，拉幅机区均为166℃。泡沫表层可提供极有用的纸样感觉，而非泡沫芯体可提高抗张模数/弯曲刚度，从而使得材料在机械性能上更象纸。
将泡沫片以1J/cm2的氮电晕进行处理，以提高油墨粘合。测量油墨粘合，未刮过的为2，刮过的为4，表明极好的油墨粘合(参见表2)。
泡沫中的着色剂可提供与新版US$1的未印刷区域极相似的颜色。
取向泡沫是不透明的，且泡沫表层具有纸样的感觉，这与SecurencyTM钞票(例如澳大利亚$5(Securency Pty Ltd.，Craigieburn，VIC，Australia))的塑料样触觉不同。此外，通过裤形和Graves撕裂测试测定的弯曲刚度和撕裂性能与新版US$1相似，与印刷的SecurencyTM相比透明改进。由于印刷使基材厚度增大，所以泡沫的弯曲刚度和撕裂性能随印刷增大。
实施例2使用测试方法部分中所述的方法，将实施例1的多层泡沫进行压花。在91℃和39kg/辊隙的直线长度cm的压力下以1.5m/min的速率将材料压花。压花不影响泡沫材料的整体不透明性、弯曲刚度或撕裂性能。图像被压花，透明标记为140微米，压花区域较短。压花区可用反射光略微确认，并可用透射光精确确认，表明水印型安全特征。图像透明度为0.26。这相应于良好的图像透明度，图像在反射光和透射光中是明显的。
使泡沫材料进行变皱评估测试后，与厚度为130微米的变皱样品相比，在某些位置样品为1 73微米厚，在用2.1kPa的力压平后，保持为150微米厚。压花的安全元件保持完整，这与比较例2中得到的压花不同。压花随后变皱样品的图像透明度为0.24。压花的图像在变皱后比比较例2的合成纸更好。
实施例3在安装有Saxton单级螺杆的6.4cm单螺杆挤压机中，以40rpm的转速和138℃-224℃-148℃的温度分布挤出43.5％高熔体强度聚丙烯(ProfaxTMPF814，Montell North America，Inc.，Wilmington，DE)、40％常规聚丙烯(PP 3376 Fina Inc.，Dallas，TX)、15％弹性聚乙烯(AffinityTM8200 Dow Chemical，Midland，MI)和1.5wt％FM 1307化学起泡剂(在聚乙烯中50％偶氮二酰胺)(Ampacet Co.)的混合物。出口熔融温度为137℃，出口压力为16.6MPa。通过″T″阀将约一半的挤压混合物送进两个料流中，从而在182℃的20.3cm进料管/模具组件中产生两个表层。将38mm的Davis Standard单螺杆挤压机将非泡沫芯体送至模具(23rpm)。芯体由PP 3376、硅灰石520S、信号绿荧光着色剂(Day-Glo，Cleveland，OH)的74/25/1混合物组成。得到的泡沫片在16℃的铬铸型辊中冷却，然后以2.81m/min的线速率收集。产生的泡沫/非泡沫/泡沫(F/NF/F)结构为40/20/40的厚度比。使用LO和拉幅机以3(MD)×4.5(CD)的拉伸比取向泡沫片至140微米的厚度。LO辊的温度为133℃，拉幅机区设定为160℃。使用测试方法部分中所述的方法，将取向泡沫进行压花。在91℃和39kg/辊隙直线长度cm的压力下以1.5m/min的速率将泡沫材料压花。图像被压花，透明标记为140微米，压花区域较短。压花区可用反射光略微确认，并可用透射光精确确认，表明水印型安全特征。
图像透明度为0.38。表明极好的图像透明度，图像在反射光和透射光中是明显的。变皱测试仍保持此特征，测试后压花样品的图像透明度为0.36。压花的图像在变皱后比比较例2的合成纸更好。
测试取向泡沫的撕裂和弯曲刚度性能，其结果与新版US$1和新版澳大利亚$5钞票比较，如表1所示。压花前后的结果相似。机械性能与新版US$1极相似。
芯体中的荧光着色剂作为隐蔽安全元件。其在环境光条件下不可检测，但当用UV光照射时发亮绿色的荧光。经UV光观察，在压花和未压花区域有突出的对比，压花区对亮绿色背景表现较暗。
将取向泡沫以1J/cm2的氮电晕进行处理，以提高油墨粘合。测量油墨粘合，未刮过和刮过的都为2，表明极好的油墨粘合(参见表2)。
实施例4使用两个泡沫层和多层光学薄膜(MOF)以F/MOF/F夹心方式制备层压片。在安装有Saxton单级螺杆的6.4cm单螺杆挤压机中，以40rpm的转速和138℃-226℃-138℃的温度分布制备78％高熔体强度聚丙烯(ProfaxTMPF814，Montell North America，Inc.，Wilmington，DE)、7.5％常规聚丙烯(PP 3376 Fina Inc.，Dallas，TX)、10％弹性聚乙烯(AffinityTM8200 Dow Chemical，Midland，MI)、2.5％硅灰石520S和2.0wt％FM1307化学起泡剂(在聚乙烯中50％偶氮二酰胺)(AmpacetCo.)的混合物。出口熔融温度为132℃，出口压力为84kg/cm2(1200psi)。通过在182℃的20.3cm进料管/模具组件中的″T″阀将约一半的挤压混合物送进两个料流中。该样品没有非泡沫芯体。得到的泡沫片在38℃的铬铸型辊中冷却，然后以5.05m/min的线速率收集。使用LO和拉幅机以2.8(MD)×6.5(CD)的拉伸比取向泡沫材料至64微米的厚度。LO辊的温度为133℃，拉幅机区设定为155℃。
多层光学薄膜(MOF)是辐射光薄膜CM590(3M Co.，St.Paul，MN)，将其切成10mm宽的条。使用聚乙烯-丙烯酸共聚物(EAA，Bynel3101，Dupont，Wilmington，DE)8微米薄膜作为粘合层将MOF和泡沫层压在一起。EAA薄膜放在泡沫上方，MOF条放在MD方向上，在条间有150mm间隙。EAA片和泡沫层放在上方，产生F/EAA/MOF/EAA/F结构。材料通过129℃、0.28Mpa的层压机，线速率为3.1m/min。在反射光中，条表现出桔黄色；然而，在透射光(即将该结构置于光源上)中，条是亮蓝色，从而可快速进行独特的识别。
比较例3按实施例4中同样的条件下，将比较例1中的合成纸(SP)层压至MOF条和EAA薄膜上，得到SP/EAA/MOF/EAA/SP结构。合成纸的高不透明性可防止MOF的任何光学效果在反射光或透射光中被识别。
实施例5使用测试方法部分中所述的方法，将实施例4的泡沫层压片进行压花。在91℃和39kg/辊隙直线长度cm的压力下以1.5m/min的速率将层压片压花。图像被压花，得到独特的光学安全元件。140微米处的标记在反射光中为多色的金叶外观。在透射光(即将压花的图像置于光源上)中，标记是可见的绿、蓝和紫色。在实施例4的未压花和压花样品间的透射颜色的差别是由于MOF层的压缩，这会改变薄膜的光学性能。
比较例4使用测试方法部分中所述的方法，将实施例4的SP/EAA/MOF/EAA/SP层压片结构进行压花。在91℃和39kg/辊隙的直线长度cm的压力下以1.5m/min的速率将层压片压花。合成纸的高不透明性可防止MOF的任何光学效果在压花或未压花区的反射光或透射光中被识别。
实施例6按实施例4制备层压片，除了使用美国专利6,096,247所述的方法火焰压花多层光学薄膜。薄膜以80米/min的速率通过天然气火焰(50BTU/hr)，该火焰由带式燃烧炉(Flynn Burner Corporation，NewRochelle，NY)提供，空气∶燃料比为9.6。薄膜背面与用氯磺化弹性体(American Roller Company，Union Grove，WI)覆盖的冷辊接触。然后在93℃和6.2kg/cm2的压力下压花薄膜。
然后使用实施例4中相同的方法和条件将火焰压花的MOF和泡沫层层压并压花。140微米处的标记在反射光中为多色的金叶外观。在反射光中，MOF条表现出桔黄色；然而，在透射光中，条是亮蓝色，从而可快速进行独特的识别。MOF中火焰压花的图像也可在透射光中观察，从而使安全水平更高。
实施例7使用美国6,447,875中所述的方法通过泡沫基质的嵌入芯体提供安全元件。该芯体由3376聚丙烯颜料和5％蓝色着色剂(Ampacet Co.)组成。该芯体共挤压进38％ProfaxTMPF814聚丙烯、20％AffinityTM8200聚乙烯、38％PP 3376聚丙烯和4wt.％FM1307H化学起泡剂的熔融混合物中。蓝色芯体用4.4cm Killion单螺杆挤压机以56rpm和232℃进行挤压。在安装有Saxton单级螺杆的6.4cm单螺杆挤压机(Davis-Standard Corp.)中，以35rpm的转速和132℃-237℃-165℃的温度分布混合熔融形成基质的材料。出口熔融压力为26MPa。这两个挤压机与457mm并在193℃下工作的″芯体″模具连接。芯体模具与’875专利中所述的相似。挤压的泡沫片具有内部着色非泡沫芯体，并在32℃的铬铸型辊中冷却，然后以1.6m/min的线速率收集。挤出物密度为0.5g/cc，厚度为1.27mm。所包括的芯体为3.0mm宽，0.28mm厚。
使用Karo IV分批取向机(Bruckner GmbH)以5(MD)×5(CD)的拉伸比在机器(MD)和交叉(CD)方向同时取向共挤压的泡沫。取向机的温度为155℃。在没有芯体的区域取向泡沫为0.05mm厚，在有芯体的区域为0.127mm。所包括的芯体为9.27mm宽。芯体厚度不能确定。在泡沫表面的反射光和透射光中都可见到芯体，从而提供水印型安全元件。
实施例8按实施例7制备共挤压的薄膜，除了基质仅有3376聚丙烯组成而没有任何起泡剂。蓝色芯体用4.4cm Killion单螺杆挤压机以25rpm和232℃进行挤压。在安装有Saxton单级螺杆的6.4cm单螺杆挤压机(Davis-Standard Corp.)中，以35rpm的转速和137℃-215℃-232℃的温度分布混合熔融形成基质的聚丙烯。出口熔融压力为20MPa。这两个挤压机与457mm并在193℃下工作的″芯体″模具连接。芯体模具与’875专利中所述的相似。挤压的泡沫片具有内部着色非泡沫芯体，并在32℃的铬铸型辊中冷却，然后以3.5m/min的线速率收集。挤出物密度为0.5g/cc，厚度为0.279mm。所包括的芯体为1.54mm宽。芯体厚度不能精确测定。
使用Karo IV分批取向机(Bruckner GmbH)以5(MD)×5(CD)的拉伸比在机器(MD)和交叉(CD)方向同时取向共挤压的薄膜。取向机的温度为155℃。在没有芯体的区域取向泡沫为0.0152mm厚。所包括的芯体为6.35mm宽。通过一层薄膜的透射光可略微看到该芯体，并通过两层薄膜看时变得明显。然后在按实施例4制备的两层单层泡沫间利用Spraymount粘合剂(3M Co.，St.Paul，MN)层压取向薄膜。通过泡沫层特别是在透射光中可看到蓝色芯体，从而提供水印型安全元件。
实施例9使用小规模Haake圆锥形双螺杆挤压机在200℃下熔融混合95％3376聚丙烯和5％红颜料Masterbatch(Polyone，Elk Grove Village，IL)的混合物，然后做成颗粒。然后利用200℃和352kg/cm2(5000 psi)的热压将颗粒压成0.635mm厚的薄片，然后使用Karo IV取向机在机器方向和横向取向4次，得到0.025mm厚薄膜。然后在按实施例4制备的两层单层泡沫间利用Spraymount粘合剂(3M Co.，St.Paul，MN)层压这种材料的1.0cm宽的条状物。通过泡沫层在反射光和透射光中都可看到红色芯体，从而提供水印型安全元件。
实施例10使用小规模Haake圆锥形双螺杆挤压机在200℃下熔融混合95％3376聚丙烯和5％磷光颜料(United Mineral & Chemical Corp.，Lyndhurst，NJ)的混合物，然后做成颗粒。然后利用200℃和352kg/cm2(5000psi)的热压将颗粒压成0.635mm厚的薄片，然后使用Karo IV取向机在机器方向和横向取向4次，得到0.025mm厚薄膜。然后在按实施例4制备的两层单层泡沫间利用Spraymount粘合剂(3MCo.，St.Paul，MN)层压这种材料的1.0cm宽的条状物。在反射光和透射光中都看不到芯体，但放在UV(″黑″)灯下时呈绿蓝色。
表1
表权利要求
1.一种安全基材，其包括至少一个取向的、高熔体强度聚丙烯泡沫层和至少一种安全元件。
2.如权利要求1所述的安全基材，其中所述的安全元件是视觉安全元件。
3.如权利要求2所述的安全基材，其中所述的视觉安全元件选自印刷的标记、反面印刷、颜色可转变的、条件配色的、偏振的、发荧光的、发冷光的、发磷光的、发珠光的、全息的、反射的、金属的或磁性的薄膜、丝线、粒子或纤维；水印、压花、透明或半透明区、液晶；全息图、光学透镜、显微透镜、Fresnel透镜、光滤波器、偏振片和反射元件；光致变色元件、热致变色元件、液晶、莫尔(Moire)图、折射的、透镜的和透明栅格、压花元件或其它三维元件、反面印刷、水印；及色彩可转变的、条件配色的、偏振的、发荧光的、发磷光的、发珠光的油墨；及上述组合。
4.如权利要求1所述的安全基材，其中所述的安全元件是压花。
5.如权利要求4所述的安全基材，其中所述的压花提供基本上透明的区域。
6.一种多层制品，其包括如权利要求1所述的泡沫层和至少一个热塑性薄膜层。
7.如权利要求6所述的多层制品，其中所述的安全元件与所述的热塑性薄膜层集成。
8.如权利要求6所述的多层制品，其中所述的安全元件与所述的泡沫层集成。
9.如权利要求6所述的多层制品，其中所述的安全元件选自印刷的标记、反面印刷、颜色可转变的、条件配色的、偏振的、发荧光的、发冷光的、发磷光的、发珠光的、全息的、反射的、金属的、磁性的薄膜、丝线、粒子或纤维；水印、压花、透明或半透明区、液晶；全息图、光学透镜、显微透镜、Fresnel透镜、光滤波器、偏振片和反射元件；光致变色元件、热致变色元件、液晶、莫尔(Moire)图、压花图像或其它三维元件、反面印刷、水印和色彩可转变的、条件配色的、偏振的、发荧光的、发磷光的、发珠光的或磁性的油墨；及上述组合。
10.如权利要求6所述的多层制品，其中所述的安全元件通过所述的泡沫层中基本上透明的区域来显示。
11.如权利要求6所述的多层制品，其包括至少两种在配准时可提供视觉安全元件的安全元件。
12.如权利要求11所述的多层制品，其中所述的安全元件是偏振元件或莫尔图案。
13.如权利要求6所述的安全基材，其中所述的安全元件包括至少一个嵌在热塑性薄膜层中的芯体。
14.如权利要求6所述的安全基材，其中所述的安全元件包括多个嵌在所述的热塑性薄膜层中的横向分开的芯体。
15.如权利要求13所述的安全元件，其中所述的芯体包括热塑性聚合物，其包括溶解或分散于其中的染料或颜料、或颜色可转变的、偏振的、发荧光的、发冷光的、发磷光的、反射的、金属或磁性粒子。
16.如权利要求13所述的安全基材，其中所述的芯体包括可着色的、发磷光的、发珠光的或发荧光的聚合物。
17.如权利要求13所述的基材，其中所述的安全元件与所述的泡沫层通过包合共挤压方法共挤压。
18.如权利要求13所述的基材，其中所述的安全元件与所述的薄膜层通过包合共挤压方法共挤压。
19.如权利要求6所述的基材，其包括两层高熔体强度、取向的聚合物泡沫层和置于其间的热塑性薄膜层。
20.如权利要求6所述的基材，其中所述的热塑性薄膜层与所述的泡沫层共挤压。
21.如权利要求6所述的基材，其中所述的热塑性薄膜层与所述的泡沫层是层压的。
22.如权利要求6所述的基材，其中所述的热塑性薄膜层是取向的。
23.如权利要求6所述的基材，其中所述的热塑性薄膜层是非取向的。
24.如权利要求6所述的多层基材，其包括所述的热塑性薄膜层和弯曲刚度至少为40牛顿的所述高熔体强度泡沫层。
25.如权利要求1所述的基材，其中所述高熔体强度聚合物在190℃下的熔体强度为25～60cN。
26.如权利要求1所述的基材，其中所述的取向是双轴取向。
27.如权利要求1所述的基材，其中所述的聚合物是高熔体强度聚丙烯，其包括含有50wt.％或更多丙烯单体单元的均聚物和共聚物。
28.如权利要求27所述的基材，其中所述的聚丙烯共聚物选自丙烯与选自C3-C8α-烯烃和C4-C10二烯的α-烯烃的无规、嵌段和接枝共聚物。
29.如权利要求1所述的基材，其中所述的高熔体强度聚丙烯包括大量的所述的高熔体强度聚丙烯和少量另外的半结晶或无定形聚合物的混合物。
30.如权利要求1所述的基材，其包括在所述的泡沫层表面上的安全元件。
31.如权利要求1所述的基材，其包括分散在所述的泡沫层中的安全元件。
32.如权利要求1所述的基材，其中所述的安全元件与所述的泡沫层是层压的。
33.一种安全文件，其包括如权利要求1所述的基材。
全文摘要
本发明涉及一种取向并具有集成安全元件的泡沫制品，也涉及制造该制品的方法。该取向泡沫制品特别适用于制备印刷的安全文件，如货币、股票和债券证明、出生和死亡证明、土地所有权证明等。
文档编号B42D15/10GK1662390SQ03814309
公开日2005年8月31日 申请日期2003年4月10日 优先权日2002年6月18日
发明者克里斯多佛·K·哈斯, 罗伯特·D·泰勒, 威廉姆·B·布拉克, 詹姆斯·M·琼扎, 杰伊·M·杰嫩, 瓦尔·L·大卫, 罗杰·J·施图姆 申请人:3M创新有限公司