墨水随动件的制作方法

专利名称：墨水随动件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种安装在用作书写装置的墨水储存器堵塞部分上的墨水随动件。
背景技术：
一般来说，用于水基墨水圆珠笔的墨水具有50mPas～3Pas的低粘度，而用于类似形式的油基墨水圆珠笔的墨水具有3Pas～20Pas的粘度，因此当笔向上或水平放置时，墨水就会泄漏。此外，轻微的冲击很可能会使墨水离散从而污染手和衣服，因此为了防止发生这种情况，在墨水储存器的堵塞部分上安装墨水随动件。
迄今为止，许多掺合二氧化硅、金属皂和粘土增稠剂作为粘度控制剂以增加粘度的墨水随动件是众所周知的。
不管用何种方法，掺合上述粘度控制剂的墨水随动件在粘度响应方面是优异的，因此如果它们尤其用于消耗大量墨水的粗体型的水基墨水圆珠笔时，所带来的问题是在书写过程中由于墨水的随动困难导致的画线缺乏以及在消耗墨水时墨水随动件的一部分粘附并残留在墨水储存器的内壁上结果导致在书写过程中墨水随动件的缺乏从而使得墨水反向流动并且用于书写的流速由于墨水随动件缺乏的影响而变得不稳定。在除了粗体型之外的其他规格圆珠笔中，当在加快书写速度的特定情况下也会带来同样的问题。
这种问题被认为是由于墨水随动件的随动速度比墨水的消耗速度慢所引起的。
同样，在其中将粘度控制到较低水平以改善上述问题的墨水随动件中，所带来的是当冲击施加到笔体时随动件和墨水离散的问题以及当笔体笔尖朝上在高温下储存时墨水随动件从墨水储存器中流出的问题。
此外，使用室温下为液体的碳氢化合物和苯乙烯基热塑弹性体(例如，日本专利第3016749号)掺合的墨水随动件(文献中称为“反向防漏器”)是大家都知道的。
然而，在上述专利局通报中所描述的墨水随动件(“反向防漏器”)中，所使用的苯乙烯基热塑弹性体永久变形、热形变和弹性形变随时间的消逝相对较高，因此墨水随动件本身的稳定性随时间的消逝较差。特别地，当笔体处于30～50℃的热状态中放置后进行书写，墨水随动件的粘弹性就会发生变化，因此会带来例如在墨水流动速度上过分降低的问题。
根据上面描述的通常发生的问题，本发明旨在解决它们，其中一个目的是提供一种具有稳定的与笔体规格、用于书写的流速和书写速度无关的随动性，并且不会引起由于书写过程中墨水随动件的缺乏以及由冲击施加到笔体上引起的墨水随动件的离散所产生的墨水的反向泄漏的墨水随动件，并且墨水随动件在笔体高温储存下不会从墨水储存器中流出，从而提供稳定的用于书写的流速。此外，理所当然的，所提供的是通过切断墨水与外部空气的接触而防止墨水挥发(防挥发性能)以及防止墨水在笔朝上书写中泄漏的墨水随动件。

发明内容
本发明人对上面描述的通常问题重复进行的深入研究导致得到了下列(1)～(3)项中详细描述的研究结果，并且在它们的基础上成功得到了符合上述目的的墨水随动件，从而达成本发明。
(1)换句话说，如上所述，在传统的墨水随动件中，在墨水消耗的时候产生差的随动的原因是由于墨水随动件的随动速度低于墨水的消耗速度所引起的。这个随动速度很大程度取决于墨水随动件的粘度，较高粘度值的墨水随动件具有较低的随动速度，并且在墨水消耗的时候增加了缺陷。同样，在采用将粘度控制在较低水平作为其防范措施的墨水随动件中，所带来的是当冲击施加到笔体时随动件和墨水离散以及当笔体笔尖朝上在高温下储存时墨水随动件从墨水储存器中流出的问题。此外，如果将被控制到粘度优势的墨水随动件尤其用于消耗大量墨水的水基墨水圆珠笔(粗体型)时，所带来的问题是在书写过程中由于墨水的随动困难而引起的画线的缺乏以及在消耗墨水的时候墨水随动件的一部分粘附并残留在墨水储存器的内壁上结果导致在书写过程中墨水随动件的缺乏使得墨水反向泄漏并且用于书写的流速由于墨水随动件缺乏的影响而变得不稳定。因此，对于墨水随动件的物理性能，既控制随动性能又控制施加冲击的性能常常是很困难的。
假定能够制备满足初始性能如随动性和抗冲击性的墨水随动件，那么如果不能保持上述性能，在取决于消费者使用方式的特定情况下就会带来不便。例如，当购买以后立即使用，即使能够保证适当的墨水排放，随动性也会很大程度地降低从而在笔体放置一段时间(例如，夏季1～2个月不使用)之后再次书写时会带来书写方面的困难。目前状况是在许多采用迄今为止用于制备墨水随动件的二氧化硅、粘土增稠剂、金属皂以及苯乙烯基热塑弹性体增稠剂的场合可以观察到性能上的这种变化。
(2)大部分墨水随动件具有所谓的将非挥发的或轻微挥发的有机溶剂(油基)与粘弹性供应剂掺合以增加粘度的油脂形式。
通常，上述具有原油沉积在油脂表面的性质的油脂在许多情形下对使用油脂的产品施加了相反的效应，因此，对于传统的油脂产品进行了许多关于尽可能抑制油分离的试验。将与上述相同的试验应用于墨水随动件，当其中大部分油沉积的墨水随动件用于水基墨水圆珠笔时，在墨水储存器中分离的原油组分迁移到墨水边上从而导致外观的恶化，产品价值很可能就会降低。
此外，在笔尖朝上放置的水基墨水圆珠笔中，分离的原油组分在许多情形下轻于墨水，因此所带来的问题是上述原油组分逗留在笔尖从而造成较差的书写。
然而，事实上本发明者已经调查和研究了各种各样的墨水随动件，从而发现对于弹性响应优异、其中油分离到这样一种程度以至于原油组分在重新注入时不会迁移到墨水边上的墨水随动件，在笔的品质方面有所提高。
上述墨水随动件在消耗墨水的时候具有高的墨水随动件的随动响应，也适合于具有大量流速的粗体型规格的圆珠笔，并且它的特征在于具有高清晰的变干性能。之所以这样原因在于适宜分离的原油组分具有相对低的粘度，因此它在消耗墨水的时候(当墨水随动件移动时)对墨水储存器的内壁和墨水随动件之间低的摩擦阻力起作用，从而被认为是提高了随动响应。
如果墨水随动件在粘度方面优异，如上所述，就会在墨水随动件的随动方面随墨水的流出而产生时间差异。因此，当使用具有相对高粘度的粘度优势墨水随动件时，在超过通常速度两倍或更高速度下的书写方面就会出现缺乏。
同样，其中粘度控制到较低水平以提高随动响应的墨水随动件不会引起画线的缺乏，但是当冲击施加于笔体时，墨水随动件容易离散，并且墨水从储存器的后面末端部分流出。此外，墨水随动件在消耗墨水的时候粘附并残留在储存器的内壁上，并且在量上逐渐减小，最后墨水由于墨水随动件的缺乏而反向泄漏。
(3)另一方面，弹性方面优异的墨水随动件与粘度方面优异的墨水随动件相比不会粘附并残留在墨水储存器中，但是在许多取决于提供粘弹性的增稠剂类型和成分的情形下没有表现出满意的随动性能。
然而，弹性优异并且其中原油组分轻微沉积的墨水随动件在墨水储存器和墨水随动件之间的磨擦阻力降低，因此更进一步提高了随动性能，与墨水随动件的成分无关。特别是在用粗体型的水基墨水圆珠笔书写或使用其中规格不是粗体型的圆珠笔，采用具有相对低粘度的墨水，其中流速大或者在两倍或更块速度下书写时，可以确认的是画线不会引起缺乏并且随动响应的影响很大。此外，它具有墨水清晰的变干性能和耐落差冲击性，这是弹性优异的墨水随动件的独特特征，因此可以得到品质均衡方面优异的墨水随动件。
因此，即使在具有大的墨水流速的规格(粗体型)圆珠笔中，达到弹性优势的墨水随动件的控制使得墨水随动件易于减少随动墨水的困难以及一部分墨水随动件在墨水储存器的内壁上的粘附和残留，以此稳定用于书写的流速。此外，已经发现随动性随时间消逝的改变可以通过使用非苯乙烯基热塑弹性体作为粘弹性供应剂而得到改善，例如氯乙烯基热塑弹性体、烯烃基热塑弹性体、聚酰胺基热塑弹性体、聚酯基热塑弹性体以及聚氨酯基热塑弹性体，从而达成本发明。
因此，本发明通过采取下面(1)～(3)项中所描述的每个构造提供达到上述目的的墨水随动件。
(1)一种墨水随动件，特征在于包含非挥发或轻微挥发的有机溶剂以及溶解或溶胀在有机溶剂中并表现出在弹性响应方面优异的粘弹性的非苯乙烯基热塑弹性体。
(2)上述(1)项中描述的墨水随动件，其中上述的非苯乙烯基热塑弹性体至少是选自包含氯乙烯基热塑弹性体、烯烃基热塑弹性体、聚酰胺基热塑弹性体、聚酯基热塑弹性体以及聚氨酯基热塑弹性体的组中的一种热塑弹性体。
(3)上述(1)或(2)项中描述的墨水随动件，其中依照JISK2200-5.7-1993对上述墨水随动件进行的油分离程度试验的值(60℃，24小时)为0.2～15％。
具体实施例方式
下面将详细解释发明的实施方案。
本发明的墨水随动件特征在于包含非挥发或轻微挥发的有机溶剂以及溶解或溶胀在有机溶剂中并表现出在弹性响应方面优异的粘弹性的非苯乙烯基热塑弹性体。
如上所述，本发明的墨水随动件必须(a)包含非挥发或轻微挥发的有机溶剂以及溶解或溶胀在有机溶剂中的非苯乙烯基热塑弹性体而且(b)表现出在弹性响应方面优异的粘弹性，下面将详细描述(a)和(b)的每个构造。
用于本发明墨水随动件的非挥发或轻微挥发的有机溶剂作为原油用于墨水随动件，例如，可以使用矿物油、聚异丁烯润滑油以及液体石蜡。
可以使用的特定的聚异丁烯润滑油包括，例如，工业品Nissan聚异丁烯润滑油200N以及聚异丁烯润滑油30N(都由NOFCorporation生产)，聚异丁烯润滑油HV-15(Nippon PetrochemicalsCo.，Ltd.生产)以及35R(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产)。
可以使用的特定的矿物油包括，例如，工业品Diana操作油NS-100、PW-32、PW-90、NR-68以及AH-58(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产)。
上述的非挥发或轻微挥发的有机溶剂可以单独使用或将其中的两种或更多种合并一起使用。它的使用量可以是使墨水随动件能够表现出弹性响应方面优异的粘弹性的量，为基于墨水随动件总量的70～99.8％重量份(以下只称为％)，优选为85～99.5％，更优选为87～99.5％。
本发明中使用的溶解或溶胀在上述有机溶剂中的非苯乙烯基热塑弹性体作为粘弹性供应剂使用，它包括，例如，至少选自包含氯乙烯基热塑弹性体、烯烃基热塑弹性体、聚酰胺基热塑弹性体、聚酯基热塑弹性体以及聚氨酯基热塑弹性体的组中的一种(单独或者其中两种或更多种的混合物)。
上述的非苯乙烯基热塑弹性体的使用是为了解决使用传统的苯乙烯基热塑弹性体所带来的问题，即墨水随动件随时间消逝的稳定性差的要点，尤其是当笔体处于30～50℃的热状态中放置后用于书写时由墨水随动件的粘弹性的改变所引起的墨水流速过分减少的问题。
用于本发明墨水随动件的氯乙烯基热塑弹性体(TPVC)是利用PVC、NBR等等作为硬段，利用PVC作为软段的热塑弹性体(TPE)，可以使用的有，例如，工业品Sunprene EF50AB，Sunprene FG50EA，Sunprene FG60FA和Sunprene FE70K；Sunfrost KB85NA，SunfrostKD60EA和Sunfrost KD90EA；Sumiflex K530DA，Sumiflex K761B，Sumiflex N270A和Sumiflex N5 50C(Advanced Plastic CompoundsCompany生产)，Shin-Etsu Posmere SE-788，Shin-Etsu PosmereSE-793，Shin-Etsu Posmere SR-884，Shin-Etsu Posmere SR-885，Shin-Etsu Posmere SR-886，Shin-Etsu Posmere UE-70 ，Shin-EtsuPosmere UE-765，Shin-Etsu Posmere UE-775，Shin-Etsu PosmereUE-785，Shin-Etsu Posmere UE-700和Shin-Etsu Posmere UE-795(Shin-Etsu Polymer Co.，Ltd.生产)；Zeon Elaster ES-6930和ZeonElaster EP-6410(Zeon Kasei Co.，Ltd.生产)；Elastdarue E8300，Elastdarue E8312，Elastdarue M9102和Elastdarue M9103(Showa KaseiKogyo Co.，Ltd.生产)；Denka LCS-Z-1050，Denka LCS-Z-1060，DenkaLCS-Z-1070，Denka LCS-Z-6050，Denka LCS-Z-6060，DenkaLCS-Z-6070，Denka LCS-Z-4070，Denka LCS-Z-3070，DenkaLCS-Z-4570，Denka LCS-Z-3570和Denka LCS-Z-4570(Denki KagakuKogyo Kabushiki Kaisha生产)。
用于本发明墨水随动件的烯烃基热塑弹性体(TPO)是利用聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯作为硬段，利用EPDM作为软段的TPE，可以使用的有，例如，工业品Milastomer 6030N，Milastomer 803N，Milastomer 9070N，Milastomer 4800N，Milastomer S500和MilastomerH0500(Mitsui Chemicals，Inc.生产)；Engage 8842，Engage 8130，Engage 8180，Engage 8150，Engage 8100，Engage 8200，Engage 8407，Engage 8452，Engage 8411，Engage 8003，Engage 8585，Engage 8401，Engage 8440，Engage 8480，Engage 8450，Engage 8402，Engage 8540，Engage 8445和Engage 8403(Du Pont Dow Elastomers L.L.C.生产)；Santoprene 101-55，Santoprene 101-64，Santoprene 101-73，Santoprene101-80，Santoprene 101-87，Santoprene 103-40，Santoprene 103-50，Santoprene 111-45，Santoprene 111-55，Santoprene 111-64，Santoprene111-73，Santoprene 111-80和Santoprene 111-87(Advanced ElestomerSystems Japan Ltd.生产)；Thermolan 2920，Thermolan 2940，Thermolan3550，Thermolan 3650，Thermolan 3601，Thermolan 3801，Thermolan3980和Thermolan 5850(Mitsubishi Chemicals Corporation生产)。
用于本发明墨水随动件的聚酰胺基热塑弹性体(TPAE)是利用尼龙作为硬段，利用聚酯或多羟基化合物(PTMG或PPG)作为软段的嵌段共聚物及同类的聚合物，可以使用的有，例如，工业品UBE-PEA-1201，UBE-PEA-1200，UBE-PEA-1200J4，UBE-PEA-1200J2和UBE-PEA-1201S(Ube Industries Ltd.生产)；Grilon EL X23NZ，Grilon EL 2112，Grilon EL 23，Grilamid ELY-2742，Grilamid ELY-2702，Grilamid ELY-20NZ，Grilamid ELY-60，Grilamid ELY-2475和GrilamidELY-2694(EMS Chemie AG生产)；Diamide PAE-E40，DiamidePAE-E47，Diamide PAE-E62，Diamide PAE-L2121和DiamidePAE-L1901(DegussaHuels AG生产)；Novamid PAE-1307R，NovamidPAE-1407R，Novamid PAE-2207R和Novamid PAE-2407R(MitsubishiEngineering Plastic Corporation生产)。
用于本发明墨水随动件的聚酯基热塑弹性体(TPEE)是利用具有高熔点和高结晶度的芳香聚酯如聚丁烯对苯二酸酯作为硬段，利用具有低玻璃化转变温度(例如，-70℃或更低)的无定形聚酯如聚亚丁基醚乙二醇酯(PTMG)作为软段以及利用脂肪族聚酯作为软段的这类TPE组成的多嵌段共聚物，可以使用的有，例如，工业品PelpreneP-30B，Pelprene P-40B，Pelprene P-40H，Pelprene P-55B，PelpreneP-70B，Pelprene P-90B，Pelprene P-150B，Pelprene P-280B，PelpreneE-450B，Pelprene P-150M，Pelprene S-1001，Pelprene S-2001，PelpreneS-3001，Pelprene S-6001和Pelprene S-9001(Toyobo Co.，Ltd.生产)；Hytrel G3548，Hytrel 4047，Hytrel 4767，Hytrel 5557，Hytrel 6347，Hytrel 7247，Hytrel 3048，Hytrel 2571，Hytrel 4777，Hytrel 6377，Hytrel 7277，Hytrel 474B，Hytrel 4275JB，Hytrel 5557M，Hytrel 7247M和Hytrel 4057(Du Pont-Toray Co.，Ltd.生产)。
用于本发明墨水随动件的聚氨酯基热塑弹性体(TPU)包括分子中带有部分交联的不完全塑化型和完全热塑型的完全线型聚合物。不同的聚合物可以依靠二异氰酸酯及长链的和短链的多羟基化合物的种类和用量而制备，其中包含二异氰酸酯和短链乙二醇的聚合物链作为硬段，包含二异氰酸酯和多羟基化合物的聚合物链作为软段，可以使用己内酯型、脂肪酸型和聚亚丁基乙二醇酯型[PTMG型(或醚型)]。它包括，例如，工业品Esten 58133，Esten 58440，Esten 58277，Esten58315，Esten 5715，Esten 58202，Esten 54600和Esten 54630(KyowaHakko Kogyo Co.，Ltd.生产)；Kuramiron U-1180，Kuramiron U-1190，Kuramiron U-1195，Kuramiron U-3180，Kuramiron U-3190，KuramironU-3195，Kuramiron U-6170，Kuramiron U-6180，Kuramiron U-6190，Kuramiron U-9180，Kuramiron U-9190，Kuramiron U-9195，KuramironU-2780，Kuramiron U-2790，Kuramiron U-2795，Kuramiron U-6780和Kuramiron U-6795(Kuraray Co.，Ltd.生产)；Resamine P-1045，Resamine P-1078，Resamine P-1098，Resamine P-7045，ResamineP-7070，Resamine P-2045，Resamine P-2060，Resamne P-4000，Resamine P-4090，Resamine P-4200，Resamine P-4585，ResamineP-4590，Resamine P-8765，Resamine P-880和Resamine P-890(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.生产)。
上述作为粘弹性供应剂的非苯乙烯基热塑弹性体可以单独使用或者将其中的两种或更多种合并一起使用。它的用量可以是使墨水随动件表现出对弹性响应优异的粘弹性的量，可以为基于墨水随动件总量的0.2～30％，优选为0.5～15％，更优选为0.5～10％。
在本发明的墨水随动件中，(a)必须包含非挥发或轻微挥发的有机溶剂以及溶解或溶胀在有机溶剂中的非苯乙烯基热塑弹性体，(b)必须表现出在弹性响应方面优异的粘弹性。通常，tanδ可以用作粘弹性的强度指数。既然这样，tanδ是表示损耗模量/储存模量的值。其中大的值(tan3＞1)表示流动性高(或粘度优异)，小的值(tanδ＜1)表示随动件是固体(或粘性优异)。
因此，为了在本发明的墨水随动件中表现出对弹性响应优异的粘弹性，在1～63rad/sec的整个频率范围内tanδ的值为0.1～2.0，优选为0.3～1.0，更优选为0.5～1.0。在各自频率中测量的tanδ的平均值优选为1.0或更少。
本发明中，如果tanδ的值在上述的整个频率范围内超过2.0，所带来的问题是墨水储存器中的墨水随动件在墨水消耗时候的随动响应较差并且当冲击施加到笔体上时墨水随动件易于离散。另一方面，如果tanδ的值在上述的整个频率范围内小于0.1，墨水随动件的弹性太强，因此很难将其装入墨水储存器，所以它的实用性也就消失了。
通过控制在各自频率测量的tanδ的平均值到1.0或更小可以表现出较好的在弹性响应方面优异的粘弹性。
本发明中，发明的效果可以通过(a)包含非挥发或轻微挥发的有机溶剂以及溶解或溶胀在有机溶剂中的非苯乙烯基热塑弹性体和(b)表现出在弹性响应方面优异的粘弹性，其中原油组分轻微沉积在上述弹性优异的墨水随动件中的构造是更优选采取的。
本发明中，原油组分轻微沉积在墨水随动件中从而进一步降低墨水储存器和墨水随动件之间的摩擦阻力，并且因此更进一步增强随动性能。特别是在用粗体型的水基墨水圆珠笔或灌有具有相对低粘度墨水、流速大的水基墨水圆珠笔书写或者用规格不是粗体型的圆珠笔以两倍或更高的速度书写时，画线不会产生缺乏，随动响应的效果可以得到非常大的增强。此外，它具有墨水清晰的变干性能和耐落差冲击性，这是弹性优异的墨水随动件的独特特征，因此可以得到品质均衡方面优异的墨水随动件。
上述原油组分的沉积可以通过实施油分离程度试验来比较，具体地说，依照JIS K 2220-5.7-1993的油分离程度试验(60℃，24小时)。本发明中，为了采取其中原油组分轻微沉积的构造，上述油分离试验的值优选落在0.2～15％的范围内，更优选在1.0～10％。
在JIS K 2220-5.7-1993所描述的油分离程度试验方法中，将用于测量的样品填充到JIS标准指定的金属质筛网圆锥形过滤器中，并在100℃的环境下放置24小时以测量油从筛网圆锥形过滤器中沉积的量。
同样在本发明的墨水随动件中，一般来说，可以采用上述指定的方法用于测量油分离性能(油分离程度)，但是由于下面的原因，优选改变部分测量条件。
也就是说，大部分能够提供弹性的粘弹性控制剂为聚合物如热塑弹性体，如果使用它们制造墨水随动件，那么在许多情形下，随动件在约100℃会呈现出流动性从而带来很大程度的粘度降低。因此，如果墨水随动件在100℃下放置，如上所述，提供圆珠笔高性能的墨水随动件也会表现出很大程度的粘度降低，除油组分之外的组分会流出筛网圆锥形过滤器的外界，因此测量本身的真实性会很大程度的降低。因而，考虑到圆珠笔的实际使用环境，笔体几乎不在100℃下放置，所以测量100℃下油的沉积是不现实的。
另一方面，当把测量油分离程度的条件设定在60℃-24小时的时候，在弹性-优势的墨水随动件中可以观察到油分离的测量值和笔体性能之间的大的相关性。可以确定的是在上述温度条件下显示油分离性能落在特定范围内的墨水随动件在清晰的变干性和耐落差冲击性方面是优异的。同样在笔体随时间消逝的加速试验中，许多情形下采用对在50～60℃下储存的评价，因此从评价随时间消逝笔的性能的观点来看60℃下的测量是优选的。
因此，本发明中油分离程度试验在60℃-24小时下进行，以代替JIS K 2220-5.7-1993指定的油分离程度试验中的100℃-24小时。
本发明中，如果油分离程度试验(60℃-24小时)中的油分离程度小于0.2％，墨水储存器和墨水随动件之间的摩擦阻力就不会降低这么多，因此就不会表现出笔体中满意的随动性能。另一方面，如果油分离程度超过15.0％，那么在某些情形下，即使在弹性-优势的墨水随动件中原油组分也会移向墨水储存器中的墨水边上从而带来恶化的外观和差的书写，因此这个范围不是优选的。
本发明中，如果需要的话，可以另外添加作为其他组分的增稠助剂(二氧化硅、粘土增稠剂、金属皂等等)、表面活性剂和抗氧剂到包含上述非挥发或轻微挥发的有机溶剂和溶解或溶胀于有机溶剂中的非苯乙烯基热塑弹性体的墨水随动件中。然而，增稠助剂、表面活性剂和抗氧剂中包含有增加tanδ值的化合物，如果它们的加入超过必要量，即使加入指定量的增稠剂，tanδ值也有可能超过2.0。因此，加入它们时必须多加注意。
在制造本发明的墨水随动件的过程中，如果有必要，粘弹性供应剂可以通过加热下的搅拌和捏合溶解在原油中。
此外，制造的墨水随动件可以依靠扩散器如辗压和捏合机以及加热再次掺合，由此可以控制粘弹性。更明确地说，当制造的墨水随动件的tanδ值低于预期值，它可以依靠扩散器如辗压和捏合机来打破增稠结构而再次掺合，由此可以升高tanδ值。与之相反，当tanδ值高于预期值，可以将墨水随动件再加热到不低于增稠剂(聚合物)的玻璃转化点，由此改善聚合物的增稠机制从而加强增稠结构，这样可以降低tanδ值。
本发明的墨水随动件通过适当沉积的原油组分进一步提高了笔的性能如随动性。原油组分的沉积程度(油分离程度)可以通过采用下列控制方法(1)～(6)来控制。这些控制方法(1)～(6)可以单独或者将其中的两种或多种进行适宜的合并来使用。
用于增强油分离程度的方法包括每个方法如(1)掺合少许过量的原油以控制增稠剂的浓度到较低的水平，(2)当使用聚合物基增稠剂时，在尽可能低的加热温度下进行搅拌，(3)降低搅拌以及辗压和捏合机掺合的能力使得增稠剂的分散少许不均匀，(4)将制造的墨水随动件处于相对高温下(优选为30～60℃)数天。
此外，用于降低油分散程度的方法包括每个方法如(5)提高增稠剂的掺合量以加强增稠结构并且增强保持原油的能力以及(6)提升搅拌以及辗压和捏合机掺合的能力使得增稠剂的分散均匀。
本发明的墨水随动件通过安装在用于书写装置如水基墨水圆珠笔和油基墨水圆珠笔的墨水储存器的堵塞部分上使用。
在这样组成的本发明的墨水随动件中，它的一个目的是通过包含非挥发或轻微挥发的有机溶剂以及溶解或溶胀在有机溶剂中并且表现出在弹性响应方面优异的粘弹性的非苯乙烯基热塑弹性体而提供具有稳定的与笔体规格、用于书写的流速和书写速度无关的随动性，并且不会引起由于书写过程中墨水随动件的缺乏以及由冲击施加到笔体上引起的墨水随动件的离散所产生的墨水反向泄漏的墨水随动件，并且墨水随动件在笔体高温储存下不会从墨水储存器中流出，从而提供稳定的用于书写的流速。此外，理所当然的，所提供的墨水随动件通过切断墨水与外部空气的接触而防止墨水挥发(防挥发性能)以及防止墨水在笔朝上书写中泄漏。
实施例接下来，将根据实施例和比较例更明确地解释本发明，但是本发明决不局限于下面的实施例。
实施例1～9和比较例1～6每个实施例和比较例中使用的用于圆珠笔的水基墨水(墨水1～3，每个总量相应为100％重量份)依照下面列出的掺合配方制备。
墨水1的制备染料水性黑色染料R455(Orient Chemical Ind.，Ltd.生产)7.0％重量份染料水性黄色染料6C(Orient Chemical Ind.，Ltd.生产) 1.0％重量份液体介质丙二醇 20.0％重量份粘度控制剂黄原胶(KELZAN HP)(Sansho Co.，Ltd.生产) 0.2％重量份表面活性剂油酸钾0.5％重量份防腐剂万亩定钠 0.1％重量份防锈剂苯并三唑 0.1％重量份离子交换水余量将上述混合物搅拌然后过滤得到用于圆珠笔的水基黑色墨水。
墨水2的制备颜料炭黑(Printex 25)(Degussa AG生产) 7.0％重量份分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)(GAF Co.，Ltd.生产) 3.5％重量份液体介质丙三醇 10.0％重量份粘度控制剂交联型聚丙烯酸(Hiviswako 105)(Wako Pure Chemical 0.4％重量份Industries Ltd.生产)表面活性剂蓖麻醇酸钾 0.5％重量份pH控制剂三乙醇胺 1.0％重量份防腐剂1，2-苯并异噻唑啉-3-酮 0.1％重量份防锈剂苯并三唑 0.1％重量份离子交换水 余量将上述混合物搅拌然后过滤得到用于圆珠笔的水基黑色墨水。
墨水3的制备颜料酞菁蓝(Chromofine Blue 4965)(Dainichiseika Color & 1.5％重量份Chemicals MFG.Co.，Ltd.生产)颜料氧化钛(TITONE R-11P，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.生 20.0％重量份产)分散剂苯乙烯马来酸树脂铵盐 2.5％重量份液体介质乙二醇 5.0％重量份粘度控制剂黄原胶(KELZAN HP)(Sansho Co.，Ltd.生产)0.2％重量份表面活性剂钾皂 0.5％重量份pH控制剂氨基甲基丙醇 0.3％重量份防腐剂万亩定钠 0.1％重量份防锈剂皂角苷 0.1％重量份离子交换水 余量将上述混合物搅拌然后过滤得到用于圆珠笔的水基蓝色墨水。
每个实施例和比较例中使用的墨水随动件依照下列表1和表2所示成分以及下面列出的制造方法A～D来制造。
墨水随动件制造方法A～D墨水随动件制造方法A方法将原油和增稠剂(以及添加剂)掺合并在150～180℃下依靠搅拌器高速搅拌约120分钟。冷却到室温后，将混合物经受一次轧辊处理从而得到墨水随动件。
墨水随动件制造方法B方法将原油和增稠剂(以及添加剂)掺合并在160～170℃下依靠搅拌器高速搅拌约180分钟，冷却到室温。然后，将混合物依靠捏合机捏合60分钟从而得到墨水随动件。
墨水随动件制造方法C方法将原油和增稠剂(以及添加剂)掺合并在170～190℃下依靠搅拌器低速搅拌约120分钟，冷却到室温从而得到墨水随动件。
墨水随动件制造方法D方法将原油和增稠剂(以及添加剂)掺合并在室温下依靠搅拌器高速搅拌约120分钟。将混合物经受一次轧辊处理以及真空除泡从而得到墨水随动件。
通过上面描述的每个方法得到的油随动件的油分离程度和tanδ按照下面的方法测量。
将0.1克上述具有各自特征的墨水随动件中的一种和1.0克上述墨水1～3中的一种依照下面表1和表2中列出的各自组成填充到由Mitsubishi Pencil Co.，Ltd.生产的具有1.0mm的球直径的圆珠笔体的墨水储存器(再装管)中，按照下面方法的每个项目对每个笔体进行评价试验(1)高速书写时的随动性，(2)落差冲击引起的墨水随动件的离散，(3)在消耗墨水时墨水随动件在管上的粘附，(4)用于书写的流速稳定性，(5)墨水随动件的倒置和反向泄漏以及(6)笔体加热时随时间消逝的墨水流出稳定性。
其结果列于下面的表1和表2中。
油分离程度的测量方法(依照JIS K 2220-5.7-1993)使用具有下面构造的测量装置。
筛网圆锥形过滤器圆锥部分为JIS Z 8801-1993中指定的具有250μm标称尺度的镍筛网，具有直径约0.8mm的镍金属丝铜焊在上部部分的外围用以安装具有相同直径的镍金属丝吊架。
烧杯JIS K 2039-1993中指定的。
盖子由厚度约1mm的黄铜制成，将由直径约1.5mm的黄铜制成的吊钩铜焊在其差不多中心位置的内表面上。
垫圈具有与盖的内径同样尺寸的直径，由厚度约为1.5mm的合成橡胶制成，其中在中心部分开有约20mm的洞。
测量环境测量温度60±0.5℃放置时间24小时测量方法将大约10克的样品填充到筛网圆锥形过滤器中，并将过滤器悬挂在盖的吊钩上。将其存放在烧杯中并处于恒温水浴下指定时间。将烧杯从恒温水浴中取出并冷却至室温，然后，将粘附在锥体上的油移至烧杯中依照下面的计算式测定烧杯中分离的油的质量油分离程度计算式A＝C/B×100(其中A油分离程度(％)，B样品的质量(克)，C分离的油的质量(克))tanδ值的测量方法测量装置动态摄谱仪RDS-II(Rheometric Scientific Co.，Ltd.制造)测量条件(频率从属性)几何形状平行板50mm直径动态测量扫描类型频率扫描频率范围0.06～650rad/sec测量间隔5点/每十个变形100％测量温度25℃环境氮气流动(1)高速书写时随动性的评价方法使用每个笔体在符合ISO标准的书写纸上以两倍速度和正常速度无约束地进行书写，依照下面评价标准评价每个书写线条。
评价标准◎在两倍速度和正常速度下书写没有发现缺乏，可以平滑稳定的书写○在两倍速度下发生轻微的遗漏，正常速度下可以书写△在两倍速度下发生明显的遗漏，正常速度下可以书写×即使正常书写墨水也不随动，发生遗漏(2)落差冲击引起的墨水随动件离散的评价方法将每个笔体笔尖朝上从1.5m高处跌落一次到厚度为2mm的雪松板上，跌落后肉眼观察笔体，依照下面的评价标准评价墨水随动件离散到墨水储存器外面的程度。
评价标准○没有观察到墨水随动件的离散，并且墨水和墨水随动件的界面清晰△没有观察到墨水随动件的离散，但是墨水和墨水随动件的界面与笔体跌落前相比有一些紊乱×明显观察到墨水随动件的离散，并且墨水反向泄漏到管的外面(3)消耗墨水时墨水随动件在管上粘附的评价方法在下面条件下依靠书写测试仪器在符合ISO标准的书写纸上进行螺旋形书写直至墨水耗尽，书写后肉眼观察再装管，依照下面的评价标准评价墨水随动件在管内壁上的粘附。
评价标准◎几乎没有观察到墨水随动件在管内壁上的粘附○稍微观察到墨水随动件在管内壁上的粘附△明显观察到墨水随动件在管内壁上的粘附×全部墨水随动件粘附在管内壁上，在书写过程中墨水随动件陷入缺乏(4)墨水流出稳定性的评价方法在下面条件下用每个笔体依靠书写测试仪器在符合ISO标准的书写纸上进行螺旋形书写直至墨水耗尽，依照下面的评价标准评价流出的变化和每100m长书写线条的状态。
书写条件书写速度4.5m/分钟，书写角度60°，书写载荷100g评价标准◎流速稳定，直到墨水耗尽也没有发生缺乏和密度不均衡○流速稍微有些分散，但是直到墨水耗尽也没有发生缺乏和密度不均衡△流速有一些紊乱，稍微观察到缺乏和密度不均衡×流速发生很大程度的分散，明显观察到缺乏和密度不均衡
(5)墨水随动件倒置和反向泄漏的评价方法将每个笔体在50℃及65％湿度的条件下笔尖(盖帽的一侧)朝上放置一个月，取出后肉眼观察再装管，依照下面的评价标准评价包含在墨水随动件中的原油组分的混入墨水中(称为倒置)以及油泄露到再装管外面的存在。
评价标准○没有观察到油进入墨水的倒置或油流到再装管外面的泄露×观察到油进入墨水的倒置或油流到再装管外面的泄露(6)笔体加热时随时间消逝的墨水流出稳定性将每个笔体在50℃及65％湿度的条件下笔尖(盖帽的一侧)水平放置一个月，取出后，在下面条件下用每个笔体依靠书写测试仪器在符合ISO标准的书写纸上进行螺旋形书写直到墨水耗尽，通过与原始状态(评价(4))比较，评价墨水流速的变化和每100m长书写线条的状态。
评价标准○与原始状态相比，墨水的流动性和密度的不均衡几乎发生改变△与原始状态相比，墨水的流动性和密度的不均衡有一些改变，书写性能稍微有些下降×与原始状态相比，墨水的流动性和密度的不均衡发生很大程度的改变，书写性能明显下降表1

表1(续)

表2

表2(续)

下列化合物用作上述表1和表2中的*1～*14。
*1聚异丁烯润滑油30N(NOF Corporation生产)*2Diana操作油PW-380(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产)*3Sunprene EF50EA(Advanced Plastic Compounds Company生产)*4Milastomer 803N(Mitsui Chemicals，Inc.生产)*5Engage 8842(Du Pont Dow Elastomers L.L.C.生产)*6UBE PEA-1201S(Ube Industries，Ltd.生产)*7Pelprene P-30B(Toyobo Co.，Ltd.生产)*8Pelprene P-280B(Toyobo Co.，Ltd.生产)*9Kuramiron U-1195(Kuraray Co.，Ltd.生产)*10Eftop EF-801(Mitsubishi Material Corporation生产)*11Septon 2063(Kuraray Co.，Ltd.生产)*12Tuftec 1141(Asahikasei Corporation生产)*13AEROSIL-974D(Aerosil Japan Co.，Ltd.生产)*14Benton 34(Wilbur Ellis Co.，Ltd.生产)显然从上述表1和表2显示的结果可以清楚地看出在处于本发明范围内的、与处于本发明范围以外的比较例相对比的实施例1～9中，高速书写时的随动性优异，不会引起由落差冲击导致的墨水随动件的离散和在消耗墨水时墨水随动件在管上的粘附，另外墨水的流出稳定性优异，此外，不会引起墨水随动件的倒置和反向泄漏，而且在笔体加热情况下墨水随时间消逝的流动稳定，因此所有性能是满意的。
工业应用性依照本发明，其目的是提供具有稳定的与笔体规格、用于书写的流速和书写速度无关的随动性，并且不会引起由于书写过程中墨水随动件的缺乏以及由冲击施加到笔体上引起的墨水随动件离散所产生的墨水的反向泄漏的墨水随动件，并且墨水随动件在笔体高温储存下不会从墨水储存器中流出，从而提供稳定的用于书写的流速。此外，理所当然的，所提供的是一种通过切断墨水与外部空气的接触而防止墨水挥发(防挥发性能)以及防止墨水在笔朝上书写中泄漏的墨水随动件。
权利要求
1.一种墨水随动件，其特征在于包含非挥发或轻微挥发的有机溶剂以及溶解或溶胀在有机溶剂中并且表现出在弹性响应方面优异的粘弹性的非苯乙烯基热塑弹性体。
2.权利要求1的墨水随动件，其中所述非苯乙烯基热塑弹性体为选自以下组中的至少一种氯乙烯基热塑弹性体、烯烃基热塑弹性体、聚酰胺基热塑弹性体、聚酯基热塑弹性体以及聚氨酯基热塑弹性体。
3.权利要求1或2的墨水随动件，其中依照JIS K 2220-5.7-1993测定的上述墨水随动件的油分离程度试验(60℃，24小时)值为0.2～15％。
全文摘要
所提供的是一种墨水随动件，其具有稳定的与笔体规格、用于书写的流速和书写速度无关的随动性，并且不会引起由于书写过程中墨水随动件的缺乏所产生的墨水的反向泄漏以及由冲击施加到笔体上引起的墨水随动件离散，并且墨水随动件在笔体高温储存下不会从墨水储存器中流出，从而提供稳定的用于书写的流速。此外，所提供的是一种通过切断墨水与外部空气的接触而防止墨水挥发(防挥发性能)以及防止墨水在笔朝上书写中泄漏的墨水随动件。上述墨水随动件包括，例如，一种墨水随动件，特征在于包含非挥发或轻微挥发的有机溶剂以及溶解或溶胀在有机溶剂中并且表现出在弹性响应方面优异的粘弹性的非苯乙烯基热塑弹性体。
文档编号B43K5/00GK1708410SQ20038010208
公开日2005年12月14日 申请日期2003年10月27日 优先权日2002年10月25日
发明者宫本胜, 竹内容治, 佐藤健司 申请人:三菱铅笔株式会社