电子显示器和具有图形的金属微图案化基材的制作方法

专利名称：电子显示器和具有图形的金属微图案化基材的制作方法
电子显示器和具有图形的金属微图案化基材

发明内容
在一个实施例中，电子显示器被描述为包括具有金属微图案的透明基材，其中金属微图案的至少一部分与电子显示器的电路邻接和电连接。金属微图案包括至少一个图形，所述图形由与图形相邻的对比区限定。图形的金属微图案、对比区的金属微图案或它们的组合包括未与电子显示器的电路电连接的非邻接微图案特征(feature)。在其他实施例中，(例如任选的透明)基材被描述为包括具有至少一个图形的金属微图案，所述图形由与图形相邻的对比区界定。在一个实施例中，图形、对比区或它们的组合包括非邻接微图案特征，这些非邻接微图案特征在密度、尺寸、形状、取向或它们的组合方面存在不同。在另一个实施例中，图形包括具有不同于对比区的取向的(例如邻接或非邻接的)微图案特征。在另一个实施例中，图形、对比区或它们的组合包括(例如邻接或非邻接的)平行的线性微图案特征。在另一个实施例中，显示器被描述为包括金属微图案化透明基材，其中金属微图案包括至少一个图形。当用反射光观察显示器时，图形可见，当用透射穿过金属微图案化基材的背光观察显示器时，图形可见性显著降低或不可见。图形和对比区的总金属微图案密度的差值不大于约5 %，更优选不大于2 %。在每个实施例中，图形优选地选自徽标、商标、图片、文本、标记或标志。微图案特征包括排列的(an arrangement of)点、线、填充形状或它们的组合。线可以形成非填充形状。在一些有利的实施例中，图形为可见图形，其至少具有至少为0.5mm的两个维度。特别是对于其中金属图案还提供电子功能的实施例而言，微图案特征可包括构成金属网孔单元设计的线性微图案特征和设置在该网孔的开口空间中的(即另外的)微图案特征。


图1为具有心形图形的金属图案的图示。图2为具有心形图形的金属图案的另一个图示。图3为金属微图案的光学显微照片，其具有邻接六边形金属网孔微图案和排列的非邻接(即点)微图案特征。图4为金属微图案的光学显微照片，其具有邻接六边形金属网孔微图案和排列的具有与该六边形金属网孔微图案相同取向的非邻接线性微图案特征。图5为金属微图案的光学显微照片，其具有邻接六边形金属网孔微图案和排列的非邻接线性微图案特征，该排列的非邻接线性微图案特征在该微图案的图形部分中具有第一取向和在与该图形部分相邻的对比区中的不同取向。图6为金属微图案的光学显微照片，其具有邻接六边形金属网孔微图案和排列的具有与该六边形金属网孔微图案相同取向的邻接线性微图案特征。图7为具有邻接矩形金属网孔图案和排列的邻接线性图案特征的金属图案的图示，该排列的邻接线性图案特征具有与该金属网孔图案不同的取向。图8为具有邻接六边形金属网孔图案和邻接(即矩形)金属网孔微图案的金属图案的图示，该邻接(即矩形)金属网孔微图案(即线性图案特征)具有不同取向。图9为具有排列的非邻接线性微图案特征的金属图案的图示，该排列的非邻接线性微图案特征在该微图案的心形图形中具有第一取向和在与该图形相邻的对比区中的不同取向。图10为图9的区域10中的心形图形图案和对比相邻区的图示。
具体实施例方式本发明涉及包括金属微图案的(例如透明的)基材和包括金属微图案化透明基材的电子显示器。金属微图案包括至少一个图形，所述图形由与图形相邻的对比区界定。在一些实施例中，金属微图案的至少一部分提供电子功能。在其他实施例中，金属微图案(例如单独)提供光学设计效果，从而形成可见图形。本文所用的“微图案特征”是指排列的点、线、填充形状或它们的组合，该排列的点、线、填充形状或它们的组合具有至少为0. 5微米且通常不大于20微米的维度(例如线宽度)。微图案特征的维度可以根据微图案的选择而变。在一些有利的实施例中，微图案特征维度(例如线宽度)小于10、9、8、7、6或5微米(例如1至3微米)。虽然图形和/或对比区的微图案特征提供图形的可见性，但金属图案也可包括维度大于20微米的更大图案特征。微图案特征的选择影响图形的可见性。一些微图案特征所形成的图形在以反射光观察时和在以透射光观察时具有基本相同的可见性。其他微图案特征所形成的图形在以反射观察时(例如高度)可见，但在以透射(例如以来自受照的电子显示器的背光)观察时可见性显著降低或不可见。在一些实施例中，希望选择微图案特征以在某些光照条件下利用衍射现象来产生可见性。就这一点而言，在一些实施例中，优选的是微图案特征包括小于约20微米，更优选小于15、10、9、8、7或6微米的维度或特征之间间距。优选的能使光衍射的金属微图案包括小于5微米、更优选小于4微米、甚至更优选小于3微米的微图案特征或微图案特征之间间距。衍射现象形成可见性的一个实例是，将入射的定向(例如，当来自距该制品非常远的点光源时，几乎是平行的)白光分离成光谱分量，这些光谱分量在不同方向反射，从而产生彩虹外观，当以反射的白光观察时尤为如此。这称为色散的衍射效应。衍射还可导致图形或对比区出现失真或变深的外观。衍射现象的该后一方面可提供具有全息外观的金属微图案化基材。本文所用的“图形”是指书写或图示的表现物，例如徽标、商标、图片、文本、标记 (即识别标记)、标志(即识别指示牌)或艺术设计。艺术设计通常为(例如非功能性)装饰设计。线性均勻重复的微图案(例如导电网条)不是“艺术”设计。在一些有利的实施例中，金属微图案包括一个或多个具有足够尺寸从而对于正常无辅助人眼(即20/20视力)明显(即易见、可见)且可辨识(即确定明确的特性)的“可见图形”。所谓“无辅助”，是指不使用显微镜或放大镜。图形的尺寸至少部分取决于正常观察距离。例如，如果图形位于诸如表盘、个人数据助理或移动电话之类的小显示器上，其中典型的观察距离为约20至50厘米，则图形具有至少一个至少为0. 5mm的可见维度。对于更大的显示器如标准尺寸的计算机监视器、大屏幕电视或广告牌而言，图形通常会更大，其具有至少一个至少为Imm的可见维度，例如对于 20cmX20cm的计算机监视器。在一些实施例中，图形具有至少两个至少为0. 5mm、lmm、2mm、 3mm、4mm或5mm的正交维度。图形通常具有至少一个占金属微图案化基材或显示器总面积的至少0. 1%、0·2%、0·3%、0·4%或0.5%、最多约10%的(即可见)维度。作为另外一种选择，或与包括至少一个可见图形的情况相结合，金属图案可包括微图形(即一个或两个维度小于0.5mm)。微图形通常将需要放大才可辨识。微图形对于隐蔽的鉴定标记具有特定实用性。然而，隐蔽的鉴定标记通常为识别标记，而不是仅仅为设计。图形通常由与图形相邻的对比区界定。图形具有一个或多个不同于与图形相邻的对比区的微图案特征的微图案特征。可被无辅助的一般人眼感知的图形显著大于(例如至少25倍)产生图形或对比区的外观的微图案特征。—些实施例中，例如当图形存在于金属微图案的(例如显示器的)中央部分时，按无辅助人眼的可视觉分辨的距离，对比区至少为与该图形相邻(例如围绕)的(例如金属微图案化的)周边区域。对比区至少提供图形的轮廓，该轮廓通常具有至少为约0. 5mm、Imm 或2mm的宽度。在其他实施例中，例如当图形位于显示器的角落时，对比区为该金属微图案的(例如显示器的)与该图形相邻的部分。在这个实施例中，图形还通过显示器的边缘进行对比。在一些实施例中，对比区基本上不包括金属微图案特征，而图形包括微图案特征。 例如，图1为形成心形图形的金属图案的图示。在其他实施例中，图形基本上不包括金属微图案特征，而对比区包括微图案特征。例如，图2为形成心形图形的金属图案的另一个图
7J\ ο在另外其他的实施例中，图形和对比区均包括微图案特征，这些微图案特征充分不同而使得图形可见。例如，图9为具有排列的非邻接线性图案特征的金属图案的图示，该排列的非邻接线性微图案特征在该微图案的心形图形中具有第一取向和在与该图形相邻的对比区中的不同取向。出于说明目的，图1至2和7至10中的各单独图案(即点或线)特征为明显且可辨识的各单独图案特征。然而，当图案特征为微图案特征(例如维度不大于20微米)时， 各单独(例如点或线)图案特征是不可辨识的。相反，微图案特征产生出金属微图案化基材或显示器的图形和/或对比区的一般(例如带阴影)外观。如图1和9所示，金属微图案可以在整个图形区域内相同。同样，如图2所示，金属微图案可以在整个对比区内相同。作为另外一种选择，金属微图案可以包括一个或多个对比区部分，其中这些部分彼此各不相同并且与图形也不相同。此外，对比区的各部分可以与图形相同，前提条件是对比区具有足够的差异使得图形明显且可辨识。在一些有利的实施例中，金属微图案化基材的金属微图案的至少一部分提供电子功能。例如，当金属微图案低密度、邻接且形成在透明基材上时，其可作为电磁干涉(EMI) 等的透明罩用于显示器。作为另外一种选择或与用作EMI罩的情况相结合，在一些实施例中，金属微图案
6的至少一部分与电子受照显示器的电路(如显示器的触摸式传感器控制器电子器件)邻接和电连接。触摸式传感器显示器在本领域中是已知的，通常包括具有触摸感应区域的触摸屏面板，该触摸感应区域与触摸式传感器驱动装置电耦合。触摸屏面板通常装入电子显示器装置中，例如受照电子显示器装置(即电子显示器装置包括触摸面板)。触摸面板可以是 (例如)电阻型、表面电容型或投射电容型。触摸感应区域通常包括可见光透明基材和设置在可见光透明基材之上或之内的由金属制成的导电微图案。导电微图案可由多个构成二维邻接金属网孔的线性金属微图案特征(通常称为金属迹线)形成。在一些实施例中，触摸感应区域包括两个或更多个可见光透明基材层，每个层都具有(即导电)金属微图案。当显示器包括两个或更多个可见光透明基材层、其中每个层都具有(例如导电)金属微图案时，图形可由第一层(例如其内)的一部分图案特征和(例如覆盖的)第二层(例如其内)的一部分图案特征形成。取决于制备金属微图案的方法，金属微图案可包括(例如二维)平行线性迹线 (例如金属图案化线材)。优选的(即导电)金属微图案包括具有二维邻接金属网孔，如方形网格、矩形(非方形)网格或(例如规则)六边形网络的区域，其中导电微图案特征如微图案化线界定出网孔内的被围开口区域。由金属微图案界定的开口空间可描述为单元。网孔单元的其他可用几何形状包括随机单元形状和不规则多边形。(例如透明)基材的金属微图案可描述为包括多个微图案或微图案部分。金属微图案可包括邻接金属(例如网孔)微图案和另外的(即非邻接或邻接)微图案特征。在此类实施例中，“总金属微图案”包括所有金属微图案特征。总金属微图案或邻接金属微图案部分可相对于开口空间的总表面积进行描述。在一些实施例中，总金属微图案或邻接金属微图案部分的开口区域占至少60% JO^^SO^、 90%,91^^92%,93^^94%或95%。在优选的实施例中，邻接金属微图案部分的开口区域占至少96%、97%、98%、99%或甚至至少99. 5%0在其他实施例中，金属微图案可单独提供这样的光学设计效果，即提供当被反射光(例如环境光线)照明时可见的图形。例如，金属微图案可存在于电子显示器(例如受照显示器)的一部分保护(例如覆盖)膜上，或可存在于一部分(例如保密)窗口膜上。 对于此类实施例，金属微图案不提供电气功能，因此可不含邻接金属微图案。在这些实施例中，金属微图案可以仅覆盖显示器表面的一部分，并且可以仅略大于图形本身。在一些实施例中，(例如透明)基材被描述为包括金属微图案，该金属微图案包括非邻接微图案特征。所谓非邻接是指微图案特征不是相互连接的。在一些实施例中，微图案特征也是非邻接至(即未连接至)邻接金属图案部分的。非邻接微图案特征可包括排列的点、线、填充形状或它们的组合。另外，线(即线性微图案特征)可被布置为形成非填充形状如圆形、多边形、心形、星形等。该排列的微图案特征(例如点、线或填充形状)可采用阵列的形式，其特征在于平移或旋转对称。作为另外一种选择，该排列的微图案特征可不含空间规则性，因此包括以伪随机排列的微图案特征或包含微图案特征梯度。例如，图形在图形的周边边缘比在图形的中央可具有更高的微图案特征密度。或者图形可具有这样的微图案特征密度，其在一定区域上渐减，使得图形看起来渐弱。在一些有利的实施例中，如图1所示，图形包括非邻接微图案特征，而对比区不含 (例如非邻接)微图案特征。在一些实施例中，如图3-6所示，金属微图案还包括邻接金属微图案如金属六边形网孔微图案和(例如另外的)设置在网孔的开口空间中的微图案特征。参考图3，即具有邻接六边形金属网孔微图案的金属微图案的光学显微照片，图形可包括排列的(例如点)微图案特征，而对比区(未示出)不包括非邻接(例如点)微图案特征。参考图4，即具有邻接六边形金属网孔微图案的金属微图案的光学显微照片，图形可包括排列的非邻接线性微图案特征，而对比区(未示出)不包括非邻接线性微图案特征。在图4中，非邻接线性微图案特征与界定六边形金属网孔微图案的线特征具有相同的取向。具有相同取向的线性微图案特征基本上相互平行(例如偏差在0-5度内)。金属微图案特征的线区段可以是直的或弯曲的。在线的某点上，线的取向认为是在该点处作出线特征的切线而得到的矢量的方向。出于指明两条线的取向之间的角度的目的，切线矢量的方向被选择为使得该角度为基于上述界定取向的过程可能得到的锐角或直角。作为另外一种选择，图形可不包括非邻接微图案特征，而对比区包括非邻接微图案特征。在这个实施例中，图3和4将示出对比区，而不是图形。如图3和5所示出，虽然大多数微图案特征不与邻接六边形金属网孔微图案接触， 但是少数(例如小于20%)微图案特征可与邻接金属微图案接触或相交。在一些有利的实施例中，这些相交通常不会影响邻接金属微图案的电气性质。然而，在其他实施例中，如图6中所示，此类相交通常会影响电气性质。图6是还包括邻接金属微图案如金属(例如六边形)网孔微图案的金属微图案的光学显微照片。图形、对比区或它们的组合包括平行线性图案特征，即相同取向的线性图案特征。点形图案特征尤其可用于产生彩虹外观衍射效应。另外，平行线性微图案特征，如图4和6中所示，尤其可用于产生全息外观。在另外其他的实施例中，图形和对比区都包括非邻接微图案特征，它们充分互不相同而使得图形可见。图形的非邻接微图案特征的(即微图案)密度、(即微图案)特征尺寸、(即微图案)特征形状、(即微图案)特征取向或它们的组合可不同于对比区。例如，图形和对比区都可包括相同维度(例如点直径)的(例如点)微图案特征， 其中图形与对比区相比每单位面积具有更多的点，或反之亦然。又如，图形可包括与对比区相比具有更大维度(例如点直径)的(例如点)微图案特征，或反之亦然。又如，图形和对比区可包括在微图案特征形状方面不同的非邻接微图案特征。例如，对比区可包括线性微图案特征，如图4中所示，图形可包括排列的点，如图3中所示。参考图5，在有利的实施例中，金属微图案包括构成金属网孔单元设计的线性微图案特征和设置于网孔的开口空间中的、不相互平行的非邻接微图案特征。另外，示出的非邻接图案特征也不平行于金属网孔单元设计的线性微图案特征。如下文实例所示，已经发现的是，当图形和对比区各自包括取向不同的非邻接微图案特征时，图形在以反射观察时(例如高度)可见，但在以透射观察时可见性显著降低或不可见。这是期望的视觉设计效果，不管金属微图案是否具有任何其他(例如电气)功能。从而，在另一个实施例中，如图9和10所示，描述了透明基材，其中金属微图案包括至少一个图形和与该图形相邻的对比部分，其中该对比区包括与该图形具有不同取向的微图案特征(使得图形可见)。参考图5、9和10，具有不同取向的微图案特征不是相互平行的。在这个实施例中， 微图案特征可以不是不管取向如何都具有相同外观的点或其他旋转对称形状。微图案特征可以是填充或非填充形状，并且通常为线性微图案特征。对比区的(例如线性)微图案特征通常旋转至少10、20或30度。随着旋转角度的增加，图形的可见性也增加。在一些优选的实施例中，对比区的(例如线性)微图案特征通常优选地相对于图形的微图案特征旋转至少 40、50、60、70、80 或约 90 度。如图10中所示，包含第一取向的非邻接图案特征的图形与对比区之间的交界部， 可包括不含(例如非邻接)图案特征的对比部分和包含具有不同取向的微图案特征的部分的组合。在一些实施例中，对比区的所有金属微图案特征的至少5 %、10 %或25 %面积具有与图形不同的取向。在其他实施例中，对比区的金属微图案特征的至少50%、75%或更多 (例如全部)具有与图形不同的取向。参考图7-8，具有不同取向的微图案特征也可用于金属微图案，其中该金属微图案的至少一部分与电子显示器的电路邻接和电连接。在这个实施例中，图形也可与电子显示器的电路电连接。图7是邻接金属微图案如矩形金属网孔微图案的图示。一部分网孔开口空间包括在一部分单元中形成“X”的(即线性)微图案特征。包含这些另外的“X”线性图案特征的单元构成图形的一部分，或反之亦然。虽然“X” (即线性)微图案特征互相具有相同的取向，但这些线性图案特征不平行于矩形金属网孔的线性微图案特征，因此具有不同的取向。 另外，“X”微图案特征与矩形金属网孔邻接，因此与电子显示器的电路电连接。图8是邻接(例如六边形)金属网孔微图案的图示，该图案构成与(矩形)金属网孔微图案邻接的图形的一部分。虽然六边形金属网孔的一部分线性微图案特征平行于那些矩形的线性微图案特征，但六边形网孔的绝大部分(即至少50% )的线性微图案特征具有不同的取向。(例如透明的)基材的金属微图案的图形和对比区可通过确定图形、对比区或整个金属微图案的总金属微图案密度来进行表征。某一面积的总金属微图案密度为任何存在的金属微图案的总金属除以该面积。在一些实施例中，通过添加另外的微图案特征，图形的总金属微图案密度大于对比区的密度，或反之亦然。图形和对比区之间的总金属微图案密度的差值通常不大于20%、 15% 或 10%。金属微图案化透明基材的某个区域的总金属微图案密度会影响该区域的光透射比(光透射比为穿过基材的入射光的百分比)。随着图形的总金属微图案密度的增加，图形在以反射观察时的可见性也增加。随着图形的总金属微图案密度的增加，在保持至少相同的透射率的情况下图形可占据的总面积增加。在优选的实施例中，金属微图案化基材的透射率为可见光的至少一个偏振态的至少80%、85%或90%，其中百分比透射率归一化到入射光(任选地为偏振光) 的强度。
特别是就电子显示器而言，当图形的总金属微图案密度相对高10-20%时，图形通常只占据总金属微图案化基材的一小部分(例如0. 至10% )。这确保了总金属微图案化基材(即同时包括图形和对比区)的透射率不小于70%或75%。在一些实施例中，如图4-6中所示，图形的总金属微图案密度不大于10%、9%、 8%、7%或6%。在优选的实施例中，总金属微图案密度(例如图形和对比区之间微图案密度的差值)变化不大于5^^4^^3%或2%。在更优选的实施例中，总金属微图案密度的变化不超过1<%、0.5%、0.25(%或0(即根本无差别)。对于受照(即通电)的显示器的外观的均勻度而言，总金属微图案密度的差值优选地为很小，特别是当金属微图案在显示器整个可视区域的光程中时尤为如此。随着图形和对比区之间总金属微图案密度差的增加，在以透射观察时图形的可见性也增加，例如在主要以受照电子显示器内发出的光观察时情况就是这样，此时金属微图案化透明基材与显示器结合成一体，显示器内发出的光透射通过基材到达观察者。在一些实施例中，优选的是，在反射情况下图形呈现出高可见性，而在以透射观察时图形相对于对比区具有低可见性，例如当以透射穿过金属微图案化基材的背光(如由受照显示器所提供)观察时。在一些实施例中，图形相对于对比区的总金属微图案密度可通过计算对比率(即差值除以低密度区域)来描述。当以透射观察时，图形和对比区之间的较高的总金属微图案对比率将导致图形的较高可见性。因此，对于期望图形的透射可见性低的实施例而言，对比率优选地小于10或5，并且更优选地小于2、1.50、1.25或1. 10。本文所述的金属微图案化(例如透明)基材可通过蚀刻基材(例如透明基材)上的微图案中的金属涂层，通过将官能化分子进行微图案化以得到自组装单层微图案，来进行制备。这可使用多个不同技术，包括微接触印刷、蘸笔纳米平版印刷、照相平版印刷和喷墨印刷来实现。在一些实施例中，金属微图案化基材适用于电子显示器。电子显示器包括反射式显示器和具有内部光源的显示器。具有内部光源的电子显示器包括受照显示器。所谓“受照”是指“被光或发射光照亮”。受照显示器可以是液晶显示器，其具有可在核心液晶面板外部但在整体显示器装置内部的背光或边光光源。或者受照显示器可以是发射式显示器， 例如等离子体显示面板(PDP)或有机发光二极管(OLED)显示器。反射式显示器包括电泳显示器、电润湿显示器、电致变色显示器和反射式胆留型液晶显示器。本发明的金属微图案化基材特别可用作受照电子显示器的一部分。在一个有利的实施例中，当主要以反射光观察显示器时(例如当受照电子显示器断电时)，图形是可见的，并且当以从显示器内发出并且透射穿过金属微图案化基材的光观察时(例如当受照电子显示器通电时)，图形的可见性显著降低并且优选地不可见。“自组装单层”通常是指附着(例如，通过化学键)到表面并且相对于该表面以及甚至相对于彼此采取了优选取向的分子的层。已证实自组装单层如此完全地覆盖表面以致于该表面的特性被改变。例如，自组装单层的应用可导致表面能降低，并且使得能够选择性地蚀刻未涂有自组装单层的金属。微接触印刷使用通常由聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成的微图案化弹性体压模，所述压模涂墨并置于基材上，以将能够形成自组装单层(SAM)的油墨分子和基材之间的化学反应局部化。由这种技术得到的微图案化SAM已作为防蚀层用于选择性蚀刻金属和金属化基材，以形成导电微图案。金属微图案化基材通常可由任何金属或金属化基材形成。本文所用的“金属”和 “金属化”是指对于预定目的而言具有适宜导电性的元素金属或合金。虽然仅意图当以反射观察时才具有可见设计的金属图案化制品可采用不透明基材如硅片，但在优选的实施例中，金属化基材通常是涂覆金属的可见光透明基材。本文所用的“可见光透明”是指基材的未金属化区域的透射水平为对可见光的至少一种偏振态至少40%-90%透射，其中百分比透射率归一化到入射光(任选地为偏振光) 的强度，更优选地至少80%或甚至90%。普通的可见光透明的基材包括玻璃和聚合物膜。聚合物“膜”基材是其柔韧性和强度足以以卷对卷(roll-to-roll)方式进行加工的平片形式的聚合物材料。所谓卷对卷，是指将材料卷绕到支承体上或从支承体上退绕，以及用某种方式进行进一步加工的过程。进一步加工的例子包括涂覆、裁切(slitting)、冲切(blanking)以及暴露于辐射等。可将聚合物膜制成多种厚度，通常在约5 μ m至1000 μ m的范围内。在多个实施例中，聚合物膜的厚度在约25 μ m至约500 μ m、或约50 μ m至约250 μ m或约75 μ m至约200 μ m的范围内。 卷对卷聚合物膜可以具有至少12英寸、M英寸、36英寸或48英寸的宽度。可用的聚合物膜包括热塑性和热固性聚合物膜。热塑性塑料的例子包括聚烯烃、 聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯和聚酯。热塑性塑料的其他例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、双酚A的聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚(对苯二酸乙酯)和聚(偏二氟乙烯)。其他可用作基材的有用聚合物膜包括吸收性偏振膜，例如基于聚乙烯醇的偏振膜。在一些制造金属微图案化透明基材的方法中，(例如聚合物膜)基材首先具有设置在至少一个主表面上的金属涂层。具有设置在其上的金属涂层的基材表面在本文中被描述为基材的金属化表面。金属涂层通常是连续金属涂层，其然后进行SAM微图案化。SAM微图案化的金属区域保留在基材上，而非微图案化区域的金属通过润法蚀刻移除，从而形成金属微图案。金属微图案的基于SAM的微图案化的替代形式包括与蚀刻或剥离(lift-off)技术(如本领域所知的技术)组合的、用涂层或层合光刻胶聚合物进行的照相平版印刷。金属涂层可以采用任何便利的方法沉积，例如溅射、蒸镀、化学气相沉积或化学溶液沉积(包括化学镀)。金属涂层包括元素金属、金属合金、金属间化合物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物或它们的组合。示例性金属包括金、银、钯、钼、铑、铜、镍、铁、铟、锡、钽、铝以及这些元素的混合物、合金和化合物。在一些实施例中，优选的金属包括其反射实际上为无色的金属(例如，银而不是铜)。这样，在一些实施例中，优选的金属包括银、铝、镍、钯和锡。较不优选的金属包括铜，虽然仍然可用。铜虽然具有导电性，但它呈现出有色反射，有色反射可起到破坏处于反射光中的图形的可见性或效果的作用。在一些实施例中，金属微图案的金属为除铜之外的任何金属。金属涂层可以具有各种厚度。然而，所得的导电微图案的厚度通常等于金属涂层的厚度。
11
在一些实施例中，金属微图案的厚度相对地在约5纳米至约50纳米的范围内。在其他实施例中，金属微图案的厚度为至少60nm、70nm、80nm、90nm或lOOnm。在一些实施例中，(例如导电)金属微图案的厚度为至少250nm。在一些实施例中，银微图案具有至少 300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm 和甚至 IOOOnm 或更大的厚度。在其他实施例中，金微图案具有至少300nm、350nm、400nm或更大的厚度。厚度增加的金属微图案可以如61/220，407 (其以引用方式并入本文)中所述进行制备。微接触印刷通常采用浮雕微图案化的弹性体压模。可用于形成压模的弹性体包括有机硅、聚氨酯、乙烯丙烯二烯M类(EPDM)橡胶，以及现有市售的柔性版印刷板材料系列 (例如，以商品名 Cyrel 市售获自 Ε· I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware)。压模可由复合材料制得(例如，前述弹性体之一与织造或非织造纤维增强件组
合)ο聚二甲基硅氧烷(PDMS)特别可用作压模材料，因为其为弹性体的，并具有低表面能(这使得易于从大多数基材移去压模)。PDMS也可市售获得。一种可用的市售配方为 Sylgard 184 PDMS (Dow Corning，Midland，Michigan)。可例如通过将未交联的 PDMS 聚合物分配到微图案化模具中或者对着微图案化模具进行分配，然后进行固化，来形成PDMS压模。微图案化特征可为例如毫米尺寸、微米尺寸、纳米尺寸或它们的组合。用于模铸弹性体压模的母模可通过使用本领域已知的照相平版印刷术制备微图案化光刻胶来产生。弹性体压模可通过将未固化PDMS施加至母模然后固化来对着母模进行模铸。微接触印刷可通过使用由弹性体制成的浮雕微图案化的压模或印刷板结合基本上平的基材来进行，从而根据压模或板的浮雕微图案将微图案化的自组装单层(SAM)转移至基材。作为另外一种选择，微接触印刷可通过使用由弹性体制成的基本上平的压模或印刷板结合浮雕微图案化的(或结构化或微结构化的)基材(例如在主表面上具有浮凸的表面结构的涂层聚合物膜)来进行，从而根据基材的浮雕微图案将微图案化的自组装单层 (SAM)转移至基材(如，例如在美国专利申请公布No. 2008-0095985-A1 (Frey等人)中所描述，其描述内容以引用方式并入本文中)。“油墨”包含能够形成自组装单层的分子。各种能形成自组装单层(SAM)的分子是已知的。此类分子包括各种有机硫化合物，所述化合物包括(例如)烷基硫醇、二烷基二硫化物、二烷基硫化物、烷基黄原酸酯、二硫代磷酸酯和二烷基硫代氨基甲酸酯。这种分子的特征在于附接到硫原子的(一个或多个)尾基，其中该(一个或多个)尾基在其主链具有 14至20个原子，优选地为16、17或18个原子。主链的原子优选地为碳原子。优选地，油墨溶液包含烷基硫醇，例如直链烷基硫醇HS (CH2)nX其中η为亚甲基单元数，X为烷基链的端基(例如，X = -CH3、-0H、-C00H、-NH2等)。 优选地，X = -CH3, η = 15、16或17，分别对应于16、17或18的链长。其他可用的链长包括 19和20。对于具有用于连接到金属的含硫首基的直链分子而言，链长确定为键合的原子的线性排列上的原子数目，所述键合的原子在键合到硫原子的原子和该线性排列中最后的碳原子之间并且包括它们。形成单层的分子可包括其他端基或为支链的(例如具有侧基)，前提条件是分子适于形成起到抗蚀层的作用的自组装单层。SAM形成分子也可以是部分氟化的或全氟化的，例如如2008年12月11日提交的美国专利申请No. 61/121605中所描述。如本领域所已知，此类印刷可包括能造成SAM形成分子中的原子或官能团的移除或改性的取代反应(例如，当在金属(M)例如银或金上形成单层时，硫醇(R-SH化合物)转化为硫醇盐(R-S-M)单层)。因此，所得的印刷微图案可包含在化学上不同于油墨组合物分子的化合物或分子。任选地但优选地，油墨组合物可进一步包含至少一种溶剂。适用于油墨组合物中的溶剂包括醇、酮、芳族化合物、杂环化合物、氟化溶剂等，以及它们的组合。其他可用的溶剂包括二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、甲基叔丁基醚(MTBE)等，以及它们的组合。优选地，可对油墨组合物的溶剂加以选择以相对快速地从压模表面蒸发，因为这也有助于在最短的时间和施加最少的强制气流情况下实现SAM形成分子在压模上或压模内相对均勻的分布。将溶剂选择成使得溶剂不会过度溶胀(例如PDMQ压模。如本领域所已知，如果需要，油墨组合物可包含相对少量的通用添加剂(例如，稳定剂或干燥剂)。压模可使用本领域已知的方法以包含能够形成SAM的分子的组合物进行“涂墨”。SAM微图案化基材可用作在后续蚀刻步骤过程中保护底下基材表面的抗蚀层。因此，它可充当保护免受蚀刻剂作用的蚀刻掩模，而基材表面上的其他区域(即不含微图案化单层)则未受保护，从而使得可以选择性移除暴露区域中的材料(例如金属)。蚀刻是指例如在润湿化学溶液中通过溶解、化学反应或它们的组合移除材料。非图案化区域优选地如61/220，407中所描述进行蚀刻。暴露区域的蚀刻是选择性的，即包括SAM微图案的表面区域无显著蚀刻。在一些实施例中，小于约50质量％的SAM微图案化区域通过每单位面积湿润蚀刻移除。在优选的实施例中，小于约25质量％、小于约10质量％或小于约5质量％的SAM微图案化区域通过每单位面积润湿蚀刻移除。这可通过使用已知方法如透射光衰减、轮廓测定、质量分析等来测定。可用的化学蚀刻浴可通过将蚀刻剂物质溶解于水或非水溶剂中而制得(例如，根据蚀刻剂的性质，在搅动或搅拌下、控制PH、控制温度和/或当蚀刻剂物质消耗时补充蚀刻剂物质)。蚀刻浴通常包含至少一种氧化剂。合适的(例如小分子)氧化剂包括例如氰化物 /氧、铁氰化物和铁离子。蚀刻浴通常还包含至少一种金属络合化合物如硫脲(NH2)2CS或硫脲衍生物(即具有通式结构(R1R2N) (R3R4N)C = S的一类化合物，其中mR4各自独立地为氢原子或一些有机部分如乙基或甲基)。硫脲与硫代酰胺如RC(S)NR2有关，其中R为甲基、乙基等。以铁离子作为氧化物质的基于硫脲的蚀刻剂通常为优选的蚀刻剂溶液，特别是用于蚀刻银或
^^ ο蚀刻剂也可包含自组装单层形成分子。不过，使用不含自组装单层形成分子的液体蚀刻剂就获得了良好的微图案特征均勻度、增加的金属微图案厚度或它们的组合。一旦非微图案化区域的金属已移除，通常将蚀刻剂(例如氧化剂和金属络合物形成分子)从蚀刻的微接触印刷金属微图案的表面洗掉。虽然旨在完全移除蚀刻剂，但有极小浓度的润湿蚀刻剂组分留下并非不常见。此类润湿蚀刻剂组分的存在可通过各种定量和 /或定性分析如表面增强拉曼散射、X射线光电子光谱法、俄歇电子光谱法、次级离子质谱法和反射红外光谱法来测定。本公开的金属微图案化基材可与充当其他功能的涂层、膜或组分，例如硬涂层或硬涂层膜、防污表面涂层或膜、neon cut滤光膜、EMI屏蔽膜、具有抗反射表面的膜或组分、 具有粘合剂层或表面的膜或组分、光学透明的粘合剂或偏振膜进行组合(例如与它们层合)。此外，本公开的金属微图案化基材可结合(例如直接粘合)至(例如受照)显示器。下面的实例将进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。这些实例仅仅是为了进行示意性的说明，而不旨在限制所附的权利要求书的范围。金属化聚合物膜基材金属化聚合物膜基材通过将银以70-100nm的厚度热蒸发到5密耳聚对苯二甲酸乙二醇酉旨"PET，，(ST504，E. I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware)上进行制备而提供。压模制作对于图1-4中的每个示例性金属微图案，用于模铸弹性体压模的母模是通过使用照相平版印刷法在10厘米直径硅片上制备微图案化光刻胶(Shipley 1818,Rohm and Haas Company,Philadelphia,Pennsylvania)来产生。母模具有设置在其上的光刻胶微图案，该微图案包括在由线条组成的六边形网孔(六边形单元几何形状具有97%开口区域和构成六边形的3微米宽的线条)的微图案中的沟道(光刻胶材料被移除)。如后面将要描述的， 每个母模具有另外的衍射微图案特征，所述特征形成(llmmX5.5mm) “3M”图形。薄膜金属微图案的几何形状与母模中的凹进特征或沟道特征的几何形状相同。通过将未固化的聚二甲基硅氧烧(PDMS,SylgardTM 184，Dow Corning (Midland Michigan))倾注在母模上至大约3. O毫米的厚度，对着母模模铸出了弹性体压模。通过将接触母模的未固化硅树脂暴露于真空使其脱气，然后在70°C下固化2小时。从母模上剥离后，得到具有浮雕微图案的PDMS压模，其浮雕微图案具有高度大约1.8微米的凸起特征。压模的凸起特征是界定各个网孔几何形状的线条。将压模切割成大约IOX 10厘米的尺寸。腿压模的涂墨是通过将其背侧(无浮雕微图案的平坦表面)接触5mM十八烷基硫醇 ("0DT"00005, TCI AMERICA, Wellesley Hills, Massachusetts)的乙醇溶液 20 小时来进行。压印用所述的涂墨压模压印金属化聚合物膜基材。压印时，如下操作使金属化膜与朝上的压模浮雕微图案表面接触首先将膜样品的一个边缘与压模表面接触，然后使用直径为大约3. 0厘米的辊滚压该膜使之与整个压模接触。滚压步骤需要进行的时间少于5秒。 滚压步骤之后，使基材与压模接触10秒。然后将基材从压模剥离，该步骤需要的时间少于 1秒。删压印之后，将具有SAM印刷微图案的金属化膜基材置于蚀刻浴中进行选择性蚀刻和金属微图案化。蚀刻浴通过将5. 8g硫脲(99%, Alfa Aesar，MA, USA, CAS 62-56-6)和 20. 8g 九水合硝酸铁(EMD Chemicals, Inc.，Darmstadt, Germany, CAS 7782-61-8)添加至 2500mL去离子水而制备。将具有SAM印刷微图案的金属化膜基材面向下置于蚀刻浴中，同时鼓泡通入氮气搅拌蚀刻浴大约3分钟。金属微图案化基材的总尺寸为大约9cmX8cm。将基材分为大约相等尺寸的四个象限。在四个象限的每个中都存在邻接六边形金属网孔图案和非邻接微图案特征。在四个象限的每个中都存在3M徽标形状的图形。“3M”图形的尺寸为大约1. IcmXO. 6cm0每个象限具有不同的金属微图案设计，如下所述图3是金属微图案的光学显微照片，该金属微图案具有构成触摸式传感器的导电条的邻接六边形金属网孔微图案(形成六边形网孔的2-3 μ m宽度线性金属特征，其中六边形的直径为300 μ m)和非邻接(即点)微图案特征的阵列(间距为10. 2 μ m的三角形阵列上的3μπιΧ3μπι点)。该非邻接点阵列仅存在于象限1的“3Μ”图形中；而邻近(例如在象限1中围绕)该图形的对比部分仅具有邻接六边形金属网孔微图案而没有非邻接(即点) 微图案特征。点尺寸和间距导致该3Μ图形具有11-12%的总金属微图案密度；而该图形之外的对比六边形金属网孔微图案的总金属微图案密度为1.3-2%。该图形的金属微图案对比率为大约7。该徽标之内和之外阴影区域比率的差值(即总金属微图案密度的差值)为大约 10% (11. 3-12%减去 1. 3-2% )。图4和6是金属微图案的光学显微照片，该金属微图案具有构成触摸式传感器的导电条的邻接六边形金属网孔微图案(形成六边形网孔的2-3 μ m宽度线性金属特征，其中六边形的直径为300 μ m)和线性微图案特征(即2-3 μ m宽度)的阵列。该线性微图案特征阵列仅存在于象限2和4的“3M”图形中；而邻近(例如围绕)该图形的对比部分仅具有邻接六边形金属网孔微图案而没有非邻接(即线性)微图案特征。对于象限2和4，另外的线性衍射微图案导致该3M图形具有2. 6-4%的总金属微图案密度；而该图形之外的对比六边形金属网孔微图案的总金属微图案密度为1.3-2%。该图形的金属微图案对比率为大约 2。该徽标之内和之外阴影区域比率的差值为大约1. 3-2% (2. 6-4%减去1. 3-2% )。图5是金属微图案的光学显微照片，该金属微图案具有构成触摸式传感器的导电条的邻接六边形金属网孔微图案(形成六边形网孔的2-3 μ m宽度线性金属特征，其中六边形的直径为300 μ m)和非邻接线性微图案特征(即2-3 μ m宽度)的阵列。非邻接线性微图案特征的阵列在图5的“3M”图形中具有单一取向；而邻近(例如围绕)该图形的对比部分还具有相对于该图形的非邻接微图案特征而言呈不同(例如正交)取向的非邻接线性微图案特征阵列。图5的显微照片示出“3M”图形之内和之外的另外的线元件的取向。非邻接线性微图案特征的长度为观.3μπκ宽度为2-3 μ m，并且按以下重复距离间隔第一轴线间距43. 3 μ m、第二轴线间距42. 9 μ m。对于图形的金属微图案区域，总金属微图案密度为大约4. 35至6. 57%，“3M”图形之外的对比金属微图案也一样。该图形的金属微图案对比率为大约1。该徽标之内和之外阴影区域比率的差值为大约0% (4. 35-6. 57%减去4. 35-6. 57% )。为评估金属微图案化基材的外观，将基材对着计算机监视器(NECMultiSync IXD 1760NX)保持，该监视器的亮度设置为100%，并且打开室内灯光(即环境光)。使监视器相对于观察者处于从大约直角(即90度)至45度范围内的若干不同观察角度，并且使观察者的眼睛位于离显示器前表面大约30cm-50cm范围内的若干观察距离。对于以透射观察图案化基材，使用白色背景(即Google 主页)，而对于以反射观察，关闭监视器，使得只有环境室内光线照明样品。当在透射观察和反射观察之间转换时样品在监视器上的位置不变。3M图形的外观在下表中描述。
权利要求
1.一种电子显示器，包括具有金属微图案的透明基材，其中所述金属微图案的至少一部分与所述电子显示器的电路邻接和电连接，并且所述金属微图案包括至少一个由对比区界定的图形，所述对比区与所述图形邻接，其中所述图形的金属微图案、所述对比区的金属微图案或它们的组合包括未与所述电子显示器的电路电连接的非邻接微图案特征。
2.根据权利要求1所述的电子显示器，其中所述图形选自徽标、商标、图片、文本、标记或标志。
3.根据权利要求1所述的电子显示器，其中所述非邻接微图案特征包括排列的点、线、 填充形状或它们的组合。
4.根据权利要求3所述的电子显示器，其中所述线形成非填充形状。
5.根据权利要求1所述的电子显示器，其中所述图形至少具有至少为0.5mm的两个维度。
6.根据权利要求1所述的电子显示器，其中所述图形包括非邻接微图案特征，并且所述对比区不含非邻接微图案特征。
7.根据权利要求1所述的电子显示器，其中所述对比区包括非邻接微图案特征，并且所述图形不含非邻接微图案特征。
8.根据权利要求1所述的电子显示器，其中所述图形和对比区包括在密度、尺寸、形状、取向或它们的组合方面不同的非邻接微图案特征。
9.根据权利要求1所述的电子显示器，其中所述微图案特征包括构成金属网孔单元设计的线性微图案特征，并且所述非邻接微图案特征设置于所述网孔的开口空间中。
10.根据权利要求9所述的电子显示器，其中所述非邻接微图案为与所述金属网孔设计的线性微图案特征平行的线性微图案特征。
11.根据权利要求9所述的电子显示器，其中所述非邻接微图案为不与所述金属网孔设计的线性微图案特征平行的线性微图案特征。
12.根据权利要求11所述的电子显示器，其中不与所述金属网孔单元设计平行的线性微图案特征以相对于所述金属网孔设计的线性微图案特征呈30度至90度范围内的角度取向。
13.根据权利要求1所述的电子显示器，其中所述电子显示器是受照显示器。
14.根据前述权利要求中任一项所述的电子显示器，其中所述基材是所述电子显示器的触摸式传感器的一部分。
15.根据权利要求1所述的电子显示器，其中所述图形和对比区的总金属微图案密度相差不大于约5%。
16.根据权利要求1所述的电子显示器，其中所述图形和对比区的总金属微图案密度相差不大于约1%。
17.一种基材，包括具有至少一个图形的金属微图案，所述图形由邻接所述图形的对比区界定，其中所述图形、所述对比区或它们的组合包括在密度、尺寸、形状、取向或它们的组合方面不同的非邻接微图案特征。
18.根据权利要求17所述的基材，其中所述非邻接微图案特征包括排列的点、线、填充形状或它们的组合。
19.根据权利要求18所述的基材，其中所述线形成非填充形状。
20.根据权利要求18所述的基材，其中所述图形包括非邻接微图案特征，并且所述对比区不含非邻接微图案特征。
21.根据权利要求18所述的基材，其中所述对比区包括非邻接微图案特征，并且所述图形不含非邻接微图案特征。
22.—种基材，包括具有至少一个图形的金属微图案，所述图形由邻接所述图形的对比区界定，其中所述图形包括与所述对比区具有不同取向的微图案特征。
23.根据权利要求22所述的基材，其中所述图形的微图案特征是以相对于所述对比区的线性微图案特征呈30度至90度范围内的角度取向的线性微图案特征。
24.根据权利要求22所述的基材，其中所述微图案特征包括构成金属网孔单元设计的线性微图案特征。
25.根据权利要求M所述的基材，其中所述线性微图案特征与所述金属网孔邻接。
26.根据权利要求25所述的基材，其中所述线性微图案特征构成金属网孔单元设计， 并且所述图形的金属网孔单元设计具有不同于所述对比区的单元几何形状。
27.一种基材，包括具有至少一个图形的金属微图案，所述图形由邻接所述图形的对比区界定，其中所述图形、所述对比区或它们的组合包括平行线性微图案特征。
28.根据权利要求27所述的基材，其中所述线性微图案特征构成金属网孔单元设计， 并且所述平行线性微图案特征与所述金属网孔设计平行。
29.根据权利要求18- 所述的基材，其中所述图形选自徽标、商标、图片、文本、标记或标志。
30.根据权利要求1819所述的基材，其中所述图形至少具有至少为0.5mm的两个维度。
31.根据权利要求18-30所述的基材，其中所述微图案特征是宽度小于10微米的填充形状或线性微图案特征。
32.根据权利要求31所述的基材，其中所述微图案特征的宽度小于5微米。
33.根据权利要求18-30所述的基材，其中所述图形和对比区的总金属微图案密度相差不大于约5%。
34.根据权利要求33所述的基材，其中所述图形和对比区的总金属微图案密度相差不大于约1%。
35.根据权利要求18-34所述的基材，其中所述基材是透明基材。
36.一种显示器，包括金属微图案化透明基材，其中金属微图案包括至少一个在以反射光观察所述显示器时可见的图形，并且所述图形在以透射穿过所述金属微图案化基材的背光观察时可见性显著降低或不可见。
37.根据权利要求36所述的显示器，其中所述图形由邻接所述图形的对比区界定，并且所述图形和对比区的总金属微图案密度相差不大于约5%。
38.根据权利要求37所述的显示器，其中所述图形和对比区的总金属微图案密度相差不大于约1%。
39.根据权利要求36所述的显示器，其中所述图形占据所述基材的总金属微图案化区域的最多约10%。
40.根据权利要求36所述的显示器，其中所述金属微图案化基材的平均透射率为至少 80%。
全文摘要
本发明描述了电子显示器和金属微图案化基材，所述基材包括图形，所述图形由与其邻接的对比区界定。在一个实施例中，当用反射光观察显示器时，图形可见，而当用透射穿过金属微图案化基材的背光观察时，图形可见性显著降低或不可见。图形和对比区的总金属微图案密度的差值不大于约5％，更优选不大于2％。
文档编号G09F13/16GK102473370SQ201080029255
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月18日 优先权日2009年6月30日
发明者克里斯汀·E·莫兰, 马修·H·弗雷 申请人:3M创新有限公司