一种颜色随视角改变的结构的制作方法

一种颜色随视角改变的结构的制作方法
【专利摘要】一种颜色随视角改变的结构，包括多孔模板材料以及复合于所述多孔模板材料孔道内壁或底部的纳米管/纳米线，该颜色随视角改变的结构以多孔模板材料为基础，包括孔道内壁复合金属纳米管及金属氧化物、氮化物纳米管的多孔氧化铝模板以及柔性透明多孔有机高分子模板，并通过该光学干涉结构实现光角变色。通过复合磁性金属或合金纳米线可供磁性检测，通过复合半导体氧化物纳米管可提供丰富的半导体性质。本发明的优点在于：通过设计光学干涉结构实现的光角变色效果，简单易于观测；可以通过复合其他功能材料如磁性材料、半导体材料等，形成一种多功能复合结构，可广泛应用于指示标志、标签商标、防伪技术、传感器技术等众多领域。
【专利说明】一种颜色随视角改变的结构
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类由多孔材料、金属及金属氧化物、金属氮化物材料组成的具有光 角变色效果的结构，特别是涉及基于有机高分子多孔模板的、具有柔性的光角变色结构材 料。
【背景技术】
[0002]光学干涉结构广泛的存在于自然界中，如鸟类的羽毛以及蝴蝶的翅膀等就是一些 实例，在诸如此类结构中由于光的折射、光的反射和光的干涉，会产生在不同角度下观察到 不同颜色的视觉效果。特别是在人工合成的光学介质材料中及其相干光调制下的光的全息 成像，更是能产生三维立体影像和变幻的效果。任何影响介质折射率变化的因素，均会导致 光学干涉结构的光学性能发生改变，从而使其光角变色性质发生变化。
[0003]众所周知，防伪技术由于其特殊作用已经被广泛认可并应用于各个领域，基于光 学原理的防伪技术如套色防伪纸张、彩色防伪油墨等是其中一个重要的应用。具有光角变 色效果的材料用于防伪由于其便于识别已经得到了迅速的发展，我国第五套100元人民币 中就使用了这一防伪技术。现有光角变色技术大多基于胆留相液晶等变色颜料油墨或应用 激光彩虹全息图制版技术和模压复制技术，其防伪特征在于改变印刷品观察角度时，颜色 会发生变化，现有技术存在防伪功能单一、性质不够稳定等技术缺陷。
[0004]由于光角变色结构的性质与结构的折射率有关，而在湿度传感器中，由于湿度增 加会导致材料表面水蒸气等气体分子吸附量增加，从而导致材料的折射率发生一定的变 化，因而可以将光学性质的改变作为指示信号反映出被测量即湿度的变化。因此，该类材料 也可在一定条件下用于湿度的检测技术中。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是提供一种颜色随视角改变的结构，通过在多孔模板内复合制备各 种纳米管及纳米线材料，对其光学性质(如光角变色)进行调控。
[0006]为实现上述目的，本发明提出一种颜色随视角改变的结构，包括多孔模板材料以 及复合于所述多孔模板材料的纳米管/纳米线。
[0007]其中，所述纳米管/纳米线复合于所述多孔模板材料的孔道内壁或底部。
[0008]其中，所述多孔模板材料为刚性多孔模板材料或柔性多孔模板材料。
[0009]其中，所述刚性多孔模板材料由无机多孔模板材料构成。
[0010]其中，所述无机多孔模板材料为通过阳极氧化制备的多孔氧化铝模板。
[0011]其中，所述多孔氧化铝模板为使用硫酸、磷酸或草酸在电压条件下阳极氧化制备， 所述电压包括直流及交流电压，电压大小在20V-200V范围。
[0012]其中，所述柔性多孔模板材料由有机高分子多孔材料构成，所述有机高分子多孔 材料包括径迹蚀刻聚碳酸酯膜、径迹蚀刻聚脂膜、聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯制备的多 孔有机薄膜、以及通过微加工技术制备的有机柔性透明多孔模板材料；[0013]其中，所述径迹蚀刻聚碳酸脂膜及径迹蚀刻聚酯膜，首先是利用核裂变碎片或重离子加速器对聚碳酸酯高分子薄膜或聚酯高分子薄膜进行轰击，而后径迹处的裂解分子被化学试剂的腐蚀形成与膜面垂直的孔道，孔径范围为IOnm-Sym;所述聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯制备的多孔有机薄膜，通过利用聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯不同的刻蚀速率，得到多孔有机薄膜材料；所述微加工技术制备的有机柔性透明多孔模板材料，为在制备聚酯薄膜的基础上，结合微加工掩膜工艺电子束刻蚀技术对聚酯薄膜进行处理，最后用强氧化剂进行腐蚀得到多孔聚酯薄膜，通过控制辐照剂量、腐蚀时间及温度得到孔径、孔密度分布、薄膜厚度可控的有机柔性透明多孔高分子薄膜材料。
[0014]其中，所述的颜色随视角改变结构包括以下几种类型:
[0015](a)孔道内壁复合磁性金属或合金纳米管，孔道底部复合磁性金属或合金纳米线.[0016](b)孔道内壁复合非磁金属或合金纳米管，孔道底部复合非磁金属或合金纳米线.[0017](c)孔道内壁复合磁性金属或合金纳米管，孔道底部复合非磁金属或合金纳米线.[0018](d)孔道内壁复合非磁金属或合金纳米管，孔道底部复合磁性金属或合金纳米线.[0019](e)孔道内壁复合金属氧化物或金属氮化物纳米管，孔道底部复合磁性金属或合金纳米线；
[0020](f)孔道内壁复合金属氧化物或金属氮化物纳米管，孔道底部复合非磁金属或合金纳米线。
[0021]其中，复合于所述多孔模板材料孔道内壁或底部的纳米管/纳米线包括:纳米管、 纳米线均由磁性金属或合金构成；纳米管、纳米线均由非磁金属或合金构成；纳米管由磁性金属或合金构成，纳米线由非磁金属或合金构成；纳米管由非磁性金属或合金构成，纳米线由磁金属或合金构成；纳米管由金属氧化物、氮化物构成，纳米线由磁性金属或合金构成；纳米管由金属氧化物、氮化物构成，纳米线由非磁性金属或合金构成。
[0022]其中，所述磁性金属由过渡族元素及其合金化合物Fe、Co、N1、Mn、CoFe, NiFe, CoNi, FeCoNi, CoPt, CoPcU FePt, FePd, NiMn、FeMn、NiFeCr、十五种单质稀土金属元素 La、 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Te、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或稀土一过渡族金属构成的合金或化合物构成；非磁金属或合金由Cu、Cr、V、Nb、Mo、Ru、Pd、Ta、W、Pt、Ag、Au以及它们的合金构成；金属氧化物、氮化物由 Mg。、In0、Sn02、Cu0、Cd0、Hf02、Ti02、Cr203、Fe0x、Zn0、V205、InN、 AlN构成。
[0023]其中，所述磁性以及非磁金属或合金纳米管/纳米线通过电化学沉积、无电沉积、 原子层沉积、溶胶-凝胶法的化学自组装方法实现；所述金属氧化物/氮化物纳米管通过溶胶-凝胶法、电化学沉积、原子层沉积、模板气相沉积制备。
[0024]其中，还包括在复合磁性金属或合金纳米管/纳米线之前通过掩膜工艺的图形化处理，制作具有防伪标识的光角变色结构。
[0025]其中，所述多孔模板材料厚度小于10 V- m,所述孔道的孔径20nm-500nm ;所述磁性或非磁金属或合金纳米线长度为20nm-400nm。[0026]本发明提供的新型颜色随视角改变的结构，是基于多孔模板复合材料能产生光学干涉的一类纳米结构材料，其利用多孔模板材料复合纳米管/纳米线材料，实现光学干涉作用从而获得光角变色效果，并且，在获得光角变色效果的同时，还能具有其它磁学和半导体等性质等。
【专利附图】

【附图说明】
[0027]以下，结合附图来详细说明本发明的实施例:
[0028]图1A为本发明实施例1中的孔道内壁复合磁性金属或合金纳米管，孔道底部复合磁性金属或合金纳米线的结构示意图。
[0029]图1B为本发明实施例1中的孔道内壁复合非磁金属或合金纳米管，孔道底部复合非磁金属或合金纳米线的结构示意图。
[0030]图1C为本发明实施例1中的孔道内壁复合磁性金属或合金纳米管，孔道底部复合非磁金属或合金纳米线的结构示意图。
[0031]图1D为本发明实施例1中的孔道内壁复合非磁金属或合金纳米管，孔道底部复合磁性金属或合金纳米线的结构示意图。
[0032]图2A为本发明实施例2中的孔道内壁复合金属氧化物或金属氮化物纳米管，孔道底部复合磁性金属或合金纳米线结构示意图。
[0033]图2B为本发明实施例2中的孔道内壁复合金属氧化物或金属氮化物纳米管，孔道底部复合非磁金属或合金纳米线结构示意图。
[0034]图3A为本发明实施例4中采用微加工工艺制备柔性透明多孔聚酯(PET)薄膜使用掩模板的示意图。
[0035]图3B为本发明实施例4中 采用微加工工艺制备柔性透明多孔聚酯(PET)薄膜过程的示意图。
[0036]图4为本发明实施例5中制作具有特殊图形的防伪结构过程示意图。
[0037]其中，附图标记:
[0038]10、纳米管20、纳米线
[0039]30、多孔模板材料1、电子束
[0040]2、掩膜板3、聚酯(PET)薄膜
[0041]4、局部辐照的聚酯(PET)薄膜 5、多孔聚酯PET薄膜材料
【具体实施方式】
[0042]本发明利用具有规则结构的多孔材料作为模板，通过自组装模式来制备金属、合金以及金属氧化物的纳米线/纳米管等纳米结构材料。通过控制多孔材料的孔径、化学反应的条件等，可以实现对纳米线/纳米管的成分以及结构的调控，从而得到性能可控的纳米材料。
[0043]本发明基于复合多孔材料，设计的颜色随视角改变的纳米结构，其原理在于多孔模板表面反射光线与经多次折射并通过金属纳米线表面反射的光线之间的干涉作用，其制备工艺简单，制造成本较低；根据不同应用可以选取相应的多孔材料；通过多种工艺可对光学干涉结构的折射率、透射薄膜厚度等进行调控。基于此种光角变色的纳米结构可广泛应用于防伪技术、传感器技术、标签商标等许多领域。
[0044]在利用各种磁性金属来制备纳米线和纳米管的情况下，不仅可以获得光角变色的 纳米结构材料，同时该种材料还具有磁标记或磁防伪的双重功能；特别是，如果将非磁性金 属纳米线/非磁性纳米管与磁性金属纳米线/磁性金属纳米管交替变化甚至图型化使用， 则可以同时用于光成像和磁图像标记与防伪，具有非常高的实用价值。
[0045]本发明的颜色随视角改变的结构，包括多孔模板材料30以及复合于所述多孔模 板材料部的纳米管10/纳米线20。所述纳米管10/纳米线20复合于所述多孔模板材料的 孔道内壁或底部。
[0046]其中，本发明的颜色随视角改变的结构，还包括在复合磁性金属或合金纳米管/ 纳米线之前通过掩膜工艺的图形化处理，制作具有防伪标识的光角变色结构。
[0047]并且，本发明的多孔模板材料厚度介于IOOnm至lOOOym之间，，所述孔道的孔径 20nm-500nm ;所述磁性或非磁金属或合金纳米线长度为20nm-400nm。
[0048]根据本发明的一个方面,提供一种多孔模板材料,包括刚性多孔模板材料和柔性 多孔模板材料两大类，多孔模板材料的厚度在IOOnm至1000 u m之间。
[0049]上述技术方案中，刚性多孔模板材料主要由无机多孔模板材料构成，所述无机多 孔模板材料一般指通过阳极氧化制备的多孔氧化铝模板。
[0050]所述多孔氧化铝模板包括使用硫酸、磷酸、草酸等在不同电压条件下阳极氧化制 备的多孔氧化铝模板；所述电压条件包括直流及交流电压，电压大小在20V-200V范围。
[0051]上述技术方案中，柔性多孔模板材料由各种有机高分子多孔材料构成，所述有机 高分子多孔模板材料包括径迹蚀刻聚碳酸酯膜和聚脂膜、聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯制 备的多孔有机薄膜、以及通过微加工技术(电子束曝光、刻蚀等)制备的有机柔性透明多孔 模板材料。
[0052]所述径迹蚀刻聚碳酸脂膜和聚酯膜，首先利用核裂变碎片或重离子加速器对高分 子薄膜(聚碳酸酯、聚酯等)进行轰击，而后径迹处的裂解分子被化学试剂的腐蚀形成与膜 面垂直的孔道，孔径范围为10nm-8iim。
[0053]所述聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯制备的多孔有机薄膜，通过利用聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)以及聚苯乙烯(PS)不同的刻蚀速率，可以得到多孔有机薄膜材料。
[0054]所述微加工技术制备的有机柔性透明多孔模板材料，在制备聚酯(PET)薄膜的基 础上，结合微加工掩膜工艺电子束刻蚀技术对PET薄膜进行处理，最后用强氧化剂(如由重 铬酸钾、硫酸组成的腐蚀液)进行腐蚀得到多孔聚酯薄膜，通过控制辐照剂量、腐蚀时间及 温度可以得到孔径、孔密度分布、薄膜厚度可控的有机柔性透明多孔高分子薄膜材料。其 中，辐照计量如300kGy，腐蚀液温度如65°C，腐蚀时间如6h，并且，辐照剂量越大、腐蚀液温 度越高所需腐蚀时间越短)。
[0055]根据本发明的另一个方面，在多孔模板内复合各种纳米管及纳米线材料对其光学 性质进行调控，多孔模板内复合的纳米管、纳米线可以有以下几种情况:复合纳米管、纳米 线均由磁性金属或合金构成；复合纳米管、纳米线均由非磁金属或合金构成；复合纳米管/ 纳米线由磁性金属或合金构成，复合纳米线/纳米管由非磁金属或合金构成；复合纳米管 由金属氧化物、氮化物构成，复合纳米线由金属或合金构成。纳米线的长度20nm-400nm。
[0056]进一步，本发明的颜色随视角改变的结构，包括以下几种类型:[0057](a)孔道内壁复合磁性金属或合金纳米管，孔道底部复合磁性金属或合金纳米线.[0058](b)孔道内壁复合非磁金属或合金纳米管，孔道底部复合非磁金属或合金纳米线.[0059](c)孔道内壁复合磁性金属或合金纳米管，孔道底部复合非磁金属或合金纳米线.[0060](d)孔道内壁复合非磁金属或合金纳米管，孔道底部复合磁性金属或合金纳米线.[0061](e)孔道内壁复合金属氧化物或金属氮化物纳米管，孔道底部复合磁性金属或合金纳米线；
[0062](f)孔道内壁复合金属氧化物或金属氮化物纳米管，孔道底部复合非磁金属或合金纳米线。
[0063]所述在模板孔道内生长磁性金属或合金纳米线可以通过磁控溅射、电子束蒸发、 激光沉积法、溶液反应法或电化学沉积制备，优选电化学沉积法。
[0064]所述在多孔氧化铝模板内壁复合氧化物纳米管可以通过原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)或溶胶凝胶法(Sol-Gel)实现，复合金属纳米管通过电沉积或无电沉积化学反应实现。
[0065]上述技术方案中，磁性金属由过渡族元素(T)及其合金化合物如:Fe、Co、N1、Mn、 CoFe, NiFe, CoN1、FeCoN1、CoPt, CoPd, FePt, FePd, NiMn、FeMn、NiFeCr 等以及十五种单质稀土金属元素(R=La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Te, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu)和稀土一过渡族金属构成的R-T合金或化合物等构成；非磁金属或合金由Cu、Cr、V、Nb、Mo、Ru、Pd、Ta、W、 Pt、Ag、Au以及它们的合金构成；金属氧化物、氮化物由Mg0、In0、Sn02、Cu0、Cd0、Hf02、Ti02、 Cr2O3> FeOx> ZnO> V2O5> InN、AlN等构成,通过控制磁性材料的成分、结构、形貌即可对磁性进行控制。
[0066]所述磁性以及非磁金属或合金纳米管/纳米线通过化学自组装方法实现，如电化学沉积、无电沉积、原子层沉积、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)等；所述金属氧化物纳米管/氮化物纳米管通过溶胶-凝胶法、电化学沉积、原子层沉积、模板气相沉积等制备。
[0067]所述电化学沉积金属或合金纳米管/纳米线可以通过控制电沉积条件(沉积电势、沉积时间、沉积液配方等)以及选择不同的模板材料，实现不同性质金属或合金纳米管/ 纳米线的制备。
[0068]所述无电沉积制备金属或合金纳米`管/纳米线材料，通过控制化学反应的条件 (试剂配方、试剂浓度等)，可以控制制备的纳米管/纳米线的形貌及性质。
[0069]所述溶胶-凝胶法是常见的制备金属/金属氧化物块体、薄膜材料的基本方法，与多孔模板材料相结合，可以简便的得到金属氧化物的纳米管/纳米线，通过后续氢气还原处理即可得到金属、合金纳米管/纳米线；
[0070]所述模板气相沉积是采用与一般化学气相沉积类似的方法，结合模板技术，在模板内生长出形貌由模板控制的纳米材料。
[0071]根据本发明的再一方面，通过选择适当的纳米材料与多孔模板进行复合，从而在获得光角变色效果的同时使其具有其他更加丰富的可供控制、探测的性质，多孔模板材料中的纳米管/纳米线，除了对光学性质进行调控外，由于其自身的其他特性，如磁性、半导体性质等，还可以利用纳米材料自身其他性质与光学性质复合，形成多功能复合纳米结构。
[0072]本发明的颜色随视角改变结构，其为通过多孔模板、磁性或非磁金属或合金纳米线特殊结构的光学干涉效应实现光角变色效果。实现光角变色的光学干涉效应结构中，多孔膜材料可以选择复合金属纳米管或金属氧化物、氮化物纳米管的多孔氧化铝模板，多孔有机高分子模板以及复合金属纳米管或金属氧化物、氮化物纳米管的多孔有机高分子模板。在商标标识、指示标识等领域优选刚性复合金属纳米管或金属氧化物、氮化物纳米管的多孔氧化铝模板；需要材料具有较好柔性的领域优选透明多孔有机模板，包括径迹蚀刻聚碳酸脂膜和聚酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯等制备的多孔有机薄膜以及多孔聚酯 (PET)薄膜等。
[0073]并且，将多孔模板材料内复合的纳米管/纳米线，其一或两者均选择为磁性金属或合金，可以实现在获得光角变色效果的同时使该结构具有磁性；
[0074]所述磁性金属由过渡族元素(T)及其合金化合物如:Fe、Co、N1、Mn、CoFe、NiFe、 CoN1、FeCoN1、CoPt> CoPcU FePt、FePcU NiMn、FeMn、NiFeCr 等以及十五种单质稀土金属兀素(R=La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Te, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu)和稀土一过渡族金属构成的R-T合金或化合物等构成；通过控制磁性材料的成分、结构、形貌即可对磁性进行控制；
[0075]上述技术方案中，将多孔模板材料内复合纳米管选择为具有半导体性质的金属氧化物材料，可以实现在获得光角变色效果的同时使该结构具有半导体性质；
[0076]所述金属氧化物由ZnO、CdO> SnO2> Fe203、Cr2O3等构成，通过选择不同的氧化物半导体材料即可实现半导体性质的复合。
[0077][实施例1]:
[0078]请结合附图1A至图1D。
[0079]在厚度小于10 y m的多`孔氧化铝模板30 —面首先通过磁控溅射方法生长一层金属(铜或金)作为电极材料，然后通过电化学沉积方法在氧化铝模板孔道内沉积磁性或非磁金属或合金纳米线20，具体工艺参数如下:
[0080]1、沉积金属镍NiSO4 ? 7H20 120g/L, H3BO3 40g/L,以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，沉积电位为-1.0V，室温沉积；
[0081]2、沉积金属钴CoSO4 ? 7H20 120g/L, H3BO3 40g/L,以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，沉积电位为-1.0V，室温沉积；
[0082]3、沉积金属铁FeSO4 ? 7H20 120g/L, H3BO3 40g/L,以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，沉积电位为-1.1V，室温沉积；
[0083]4、沉积磁性金属多层纳米线，Co/Cu多层纳米线CoSO4 ? 7H20 120g/L, CuSO4 ? 7H20
1.6g/L，H3BO3 40g/L,以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，脉冲沉积，沉积电位分别为-1.0V和-0.5V，室温沉积；
[0084]5、沉积金属铜CuSO4 ? 5H20 120g/L, H3BO3 40g/L,以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，沉积电位为-0.4V，室温沉积；
[0085]6、沉积金属银AgN03 0.01mol/L,以Ag/AgCl电极作为参比电极，沉积电位为-0.5V，室温沉积；
[0086]在此基础上，通过选择合适的沉积条件，在已经沉积有磁性或非磁金属或合金纳米线的孔道上部，继续通过电化学沉积或无电沉积方法生长磁性或非磁金属或合金纳米管
10,具体工艺参数如下:
[0087]7、沉积金属镍NiSO4 ? 7H20 2g/L，加入适量表面活性剂，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,沉积电位为-1.0V,室温沉积；
[0088]8、沉积金属Co CoSO4WH2O 2g/L，加入适量表面活性剂，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,沉积电位为-1.0V,室温沉积；
[0089]9、无电沉积金属银银的配合物[Ag(NH3)2+, 4.25X l(T3mol/L],还原剂[葡萄糖和酒石酸，浓度分别为2.27X10_2mOl/L和2.67 X 10_3mOl/L]，室温浸泡；
[0090]10、电沉积金属金HAuCl4 2.1 X 10_3mol/L，以饱和甘汞电极作为参比电极，沉积电位为-0.7V，室温沉积。
[0091]得到由复合金属纳米管的多孔材料、金属纳米线组成的磁光防伪基础结构通过两束相干光A、B的干涉作用实现光角变色效果。
[0092][实施例2]:
[0093]请结合附图2A至图2B。
[0094]在厚度小于10 ii m的多孔氧化铝模板30中，首先可以采用溶胶-凝胶法、电化学沉积等复合金属氧化物或氮化物的纳米管10。
[0095]例如，采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)在其孔道内壁制备一层氧化物纳米管(如氧化锌纳米管等)，具体工艺参数如下: [0096]制备ZnO的溶胶前躯体，以乙二醇甲醚作为溶剂，二水合醋酸锌8.26g，适量的稳定剂，加入乙二醇甲醚至50mL，于70°C恒温搅拌I小时形成溶胶；然后将多孔氧化铝模板进入溶胶中，充分浸没，与烘箱中200°C烘烤lOmin，最后在管式炉中500°C热处理I小时。
[0097]在孔道内壁复合有氧化锌纳米管的多孔氧化铝模板中，通过电沉积方法制备磁性或非磁金属或合金纳米线20，具体工艺同实施例1。
[0098][实施例3]
[0099]在径迹蚀刻聚碳酸酯膜和聚脂膜一面利用磁控溅射生长一层金属(铜或金)作为电极材料，然后采用电化学沉积的方法在有机高分子模板孔道内沉积磁性或非磁金属或合金纳米线，具体沉积工艺参数同实施例1。制得具有柔性的光角变色结构。
[0100][实施例4]:
[0101]请结合附图3A至图3B。
[0102]首先采用微加工工艺制备柔性透明多孔聚酯(PET)薄膜，具体工艺如下:
[0103]制作具有孔径20nm-400nm的图形阵列掩膜板2，将厚度为10 y m的聚酯(PET)薄膜3使用上述掩膜板2，利用掩膜工艺，进行电子束辐照得到局部辐照的聚酯(PET)薄膜4 ； 然后用由重铬酸钾、硫酸组成的腐蚀液对经电子束I辐照的聚酯(PET)薄膜4进行腐蚀液腐蚀，得到有序多孔聚酯PET薄膜材料5，其中，辐照计量300kGy，腐蚀液温度65°C，腐蚀6h。
[0104]而后，通过电化学沉积，在多孔PET薄膜孔道中生长磁性金属或合金纳米线，具体工艺参数同实施例1。这样制得的纳米结构，除了具有光角变色效果外，还可以利用磁性纳米线的磁性作为复合磁性功能材料，从而在防伪【技术领域】，提供一种新型的磁光防伪结构。
[0105][实施例5]:
[0106]请结合附图4。[0107]在普通光角变色效果的结构中，通过光刻技术、简单图形化处理等制作具有特殊 图形的结构，可以应用于商标标识、指示标识等领域，具体工艺如下:
[0108]在孔道内壁复合有金属纳米管(工艺参数同实施例1)或金属氧化物纳米管(工艺 参数同实施例2)的氧化铝模板，径迹蚀刻聚碳酸酯膜和聚脂膜，多孔PET模板(工艺参数同 实施例4)的表面旋涂光刻胶(步骤1)，通过具有特殊图形、文字的掩膜工艺紫外曝光处理 (步骤2)并显影处理(步骤3)，然后按照实施例1中的电沉积工艺参数进行磁性金属或合金 纳米线的沉积(步骤4 )，在孔道被光刻胶堵塞的部分就由于无法进行电沉积，而形成具有特 殊图形、文字的光角变色结构。
[0109]本发明的效果:
[0110]本发明提供的一种新型颜色随视角改变的结构，利用多孔模板材料复合纳米管/ 纳米线材料，实现光学干涉作用从而获得光角变色效果。其是一种基于纳米线和纳米管结 构的磁敏或光敏材料，是一种以多孔模板材料中自组装金属纳米线和纳米管为基础的可以 用于指示标志、标签商标、防伪技术、传感器技术等众多领域的新型磁敏或光敏纳米结构材 料。
[0111]和其他光角变色结构相比，本发明一方面通过多种模板材料的选择，复合纳米管/ 纳米线材料等措施可以更加灵活的对光学性质进行调制，例如，刚性多孔模板更适合于硬 质商标标签、指示标志等领域的应用，而柔性多孔模板更适合防伪技术、传感器技术等领域 的应用，而通过不同折射率、反射率纳米材料的复合同样可以对光学性质进行调制；另一方 面通过磁性、半导体等纳米材料的复合，可以使得该结构具有更为丰富的物理化学特性，例 如在防伪【技术领域】，光角变色效果具有识别简单，便于消费者提高辨别率等优点，通过复合 磁性纳米材料，将同时为磁性防伪提供基础，从而在兼具识别简单的同时，通过磁学防伪技 术的复合，大大提高仿制门槛，实现识别简单、极难仿制的新型磁光防伪技术。
[0112]当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。
[0113]1、一种颜色随视角改变的结构，其特征在于，包括多孔模板材料以及复合于所述 多孔模板材料的纳米管/纳米线。
[0114]2、根据权利要求1所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述纳米管/纳米 线复合于所述多孔模板材料的孔道内壁或底部。
[0115]3、根据权利要求1所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述多孔模板材 料为刚性多孔模板材料或柔性多孔模板材料。
[0116]4、根据权利要求3所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述刚性多孔模 板材料由无机多孔模板材料构成。
[0117]5、根据权利要求4所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述无机多孔模 板材料为通过阳极氧化制备的多孔氧化铝模板。
[0118]6、根据权利要求5所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述多孔氧化铝 模板为使用硫酸、磷酸或草酸在电压条件下阳极氧化制备，所述电压包括直流及交流电压， 电压大小在20V-200V范围。
[0119]7、根据权利要求3所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述柔性多孔模板材料由有机高分子多孔材料构成，所述有机高分子多孔材料包括径迹蚀刻聚碳酸酯膜、 径迹蚀刻聚脂膜、聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯制备的多孔有机薄膜、以及通过微加工技术制备的有机柔性透明多孔模板材料；
[0120]8、根据权利要求7所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述径迹蚀刻聚碳酸脂膜及径迹蚀刻聚酯膜，首先是利用核裂变碎片或重离子加速器对聚碳酸酯高分子薄膜或聚酯高分子薄膜进行轰击，而后径迹处的裂解分子被化学试剂的腐蚀形成与膜面垂直的孔道，孔径范围为10nm-8 u m ；
[0121]所述聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯制备的多孔有机薄膜，通过利用聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯不同的刻蚀速率，得到多孔有机薄膜材料；
[0122]所述微加工技术制备的有机柔性透明多孔模板材料，为在制备聚酯薄膜的基础上，结合微加工掩膜工艺电子束刻蚀技术对聚酯薄膜进行处理，最后用强氧化剂进行腐蚀得到多孔聚酯薄膜，通过控制辐照剂量、腐蚀时间及温度得到孔径、孔密度分布、薄膜厚度可控的有机柔性透明多孔高分子薄膜材料。
[0123]9、根据权利要求2所述的颜色随视角改变结构，其特征在于，包括以下几种类型:
[0124](a)孔道内壁复合磁性金属或合金纳米管，孔道底部复合磁性金属或合金纳米线.[0125](b)孔道内壁复合非磁金属或合金纳米管，孔道底部复合非磁金属或合金纳米线.[0126](c)孔道内壁复合磁性金属或合金纳米管，孔道底部复合非磁金属或合金纳米线.[0127](d)孔道内壁复合非磁金属或合金纳米管，孔道底部复合磁性金属或合金纳米线.[0128](e)孔道内壁复合金属氧化物或金属氮化物纳米管，孔道底部复合磁性金属或合金纳米线；
[0129](f)孔道内壁复合金属氧化物或金属氮化物纳米管，孔道底部复合非磁金属或合金纳米线。
[0130]10、根据权利要求2所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，复合于所述多孔模板材料孔道内壁或底部的纳米管/纳米线包括:纳米管、纳米线均由磁性金属或合金构成；纳米管、纳米线均由非磁金属或合金构成；纳米管由磁性金属或合金构成，纳米线由非磁金属或合金构成；纳米管由非磁性金属或合金构成，纳米线由磁金属或合金构成；纳米管由金属氧化物、氮化物构成，纳米线由磁性金属或合金构成；纳米管由金属氧化物、氮化物构成，纳米线由非磁性金属或合金构成。
[0131]11、根据权利要求9或10所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述磁性金属由过渡族元素及其合金化合物Fe、Co、N1、Mn、CoFe、NiFe、CoN1、FeCoN1、CoPt、CoPcU FePt、FePcU NiMn、FeMn、NiFeCr、十五种单质稀土金属兀素 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、 Te、D y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或稀土一过渡族金属构成的合金或化合物构成；非磁金属或合金由Cu、Cr、V、Nb、Mo、Ru、Pd、Ta、W、Pt、Ag、Au以及它们的合金构成；金属氧化物、氮化物由 Mg。、In0、Sn02、Cu0、Cd0、Hf02、Ti02、Cr203、Fe0x、Zn0、V205、InN、AlN 构成。
[0132]12、根据权利要求9或10所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述磁性以及非磁金属或合金纳米管/纳米线通过电化学沉积、无电沉积、原子层沉积、溶胶-凝胶法 的化学自组装方法实现；所述金属氧化物/氮化物纳米管通过溶胶-凝胶法、电化学沉积、 原子层沉积、模板气相沉积制备。
[0133]13、根据权利要求1所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，还包括在复合磁 性金属或合金纳米管/纳米线之前通过掩膜工艺的图形化处理，制作具有防伪标识的光角 变色结构。
[0134]14、根据权利要求2所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述多孔模板材 料厚度小于10 V- m,所述孔道的孔径20nm-500nm ;所述磁性或非磁金属或合金纳米线长度 为 20nm-400nm。
[0135]一种颜色随视角改变的结构，包括多孔模板材料以及复合于所述多孔模板材料孔 道内壁或底部的纳米管/纳米线，该颜色随视角改变的结构以多孔模板材料为基础，包括 孔道内壁复合金属纳米管及金属氧化物、氮化物纳米管的多孔氧化铝模板以及柔性透明多 孔有机高分子模板，并通过该光学干涉结构实现光角变色。通过复合磁性金属或合金纳米 线可供磁性检测，通过复合半导体氧化物纳米管可提供丰富的半导体性质。本发明的优点 在于:通过设计光学干涉结构实现的光角变色效果，简单易于观测；可以通过复合其他功 能材料如磁性材料、半导体材料等，形成一种多功能复合结构，可广泛应用于指示标志、标 签商标、防伪技术、传感器技术等众多领域。
【权利要求】
1.一种颜色随视角改变的结构，其特征在于，包括多孔模板材料以及复合于所述多孔模板材料的纳米管/纳米线。
2.根据权利要求1所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述纳米管/纳米线复合于所述多孔模板材料的孔道内壁或底部。
3.根据权利要求1所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述多孔模板材料为刚性多孔模板材料或柔性多孔模板材料。
4.根据权利要求3所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述刚性多孔模板材料由无机多孔 模板材料构成。
5.根据权利要求4所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述无机多孔模板材料为通过阳极氧化制备的多孔氧化铝模板。
6.根据权利要求5所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述多孔氧化铝模板为使用硫酸、磷酸或草酸在电压条件下阳极氧化制备，所述电压包括直流及交流电压，电压大小在20V-200V范围。
7.根据权利要求3所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述柔性多孔模板材料由有机高分子多孔材料构成，所述有机高分子多孔材料包括径迹蚀刻聚碳酸酯膜、径迹蚀刻聚脂膜、聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯制备的多孔有机薄膜、以及通过微加工技术制备的有机柔性透明多孔模板材料。
8.根据权利要求7所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述径迹蚀刻聚碳酸脂膜及径迹蚀刻聚酯膜，首先是利用核裂变碎片或重离子加速器对聚碳酸酯高分子薄膜或聚酯高分子薄膜进行轰击，而后径迹处的裂解分子被化学试剂的腐蚀形成与膜面垂直的孔道，孔径范围为10nm-8 u m ；所述聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯制备的多孔有机薄膜，通过利用聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯不同的刻蚀速率，得到多孔有机薄膜材料；所述微加工技术制备的有机柔性透明多孔模板材料，为在制备聚酯薄膜的基础上，结合微加工掩膜工艺电子束刻蚀技术对聚酯薄膜进行处理，最后用强氧化剂进行腐蚀得到多孔聚酯薄膜，通过控制辐照剂量、腐蚀时间及温度得到孔径、孔密度分布、薄膜厚度可控的有机柔性透明多孔高分子薄膜材料。
9.根据权利要求2所述的颜色随视角改变结构，其特征在于，包括以下几种类型:Ca)孔道内壁复合磁性金属或合金纳米管，孔道底部复合磁性金属或合金纳米线；(b)孔道内壁复合非磁金属或合金纳米管，孔道底部复合非磁金属或合金纳米线；(C)孔道内壁复合磁性金属或合金纳米管，孔道底部复合非磁金属或合金纳米线；(d)孔道内壁复合非磁金属或合金纳米管，孔道底部复合磁性金属或合金纳米线；(e)孔道内壁复合金属氧化物或金属氮化物纳米管，孔道底部复合磁性金属或合金纳米线；(f)孔道内壁复合金属氧化物或金属氮化物纳米管，孔道底部复合非磁金属或合金纳米线。
10.根据权利要求2所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，复合于所述多孔模板材料孔道内壁或底部的纳米管/纳米线包括:纳米管、纳米线均由磁性金属或合金构成；纳米管、纳米线均由非磁金属或合金构成；纳米管由磁性金属或合金构成，纳米线由非磁金属或合金构成；纳米管由非磁性金属或合金构成，纳米线由磁金属或合金构成；纳米管由金属氧化物、氮化物构成，纳米线由磁性金属或合金构成；纳米管由金属氧化物、氮化物构成， 纳米线由非磁性金属或合金构成。
11.根据权利要求9或10所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述磁性金属由过渡族元素及其合金化合物 Fe、Co、N1、Mn、CoFe、NiFe、CoN1、FeCoN1、CoPt、CoPcU FePt、 FePcU NiMn、FeMn、NiFeCr、十五种单质稀土金属兀素 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Te、D y、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或稀土一过渡族金属构成的合金或化合物构成；非磁金属或合金由Cu、 Cr、V、Nb、Mo、Ru、Pd、Ta、W、Pt、Ag、Au以及它们的合金构成；金属氧化物、氮化物由MgO> InO、SnO2、CuO、CdO, HfO2、TiO2、Cr2O3> FeOx、ZnO、V205、InN、AlN 构成。
12.根据权利要求9或10所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述磁性以及非磁金属或合金纳米管/纳米线通过电化学沉积、无电沉积、原子层沉积、溶胶-凝胶法的化学自组装方法实现；所述金属氧化物/氮化物纳米管通过溶胶-凝胶法、电化学沉积、原子层沉积、模板气相沉积制备。
13.根据权利要求1所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，还包括在复合磁性金属或合金纳米管/纳米线之前通过掩膜工艺的图形化处理，制作具有防伪标识的光角变色结构。
14.根据权利要求2所述的颜色随视角改变的结构，其特征在于，所述多孔模板材料厚度小于10 V- m,所述孔道的孔径20nm-500nm ;所述磁性或非磁金属或合金纳米线长`度为 20nm_400nm。
【文档编号】B42D25/30GK103514823SQ201210225740
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】师大伟, 韩秀峰 申请人:中国科学院物理研究所