专利名称：有价证件的制作方法
有价证件此申请是申请日为2005年7月6日、中国申请号为200580029873. 4、发明名称为“有价证件”的发明申请的分案申请。本发明涉及一种发光物质、含至少一种发光物质作为真实性特征的有价证件、安全组件和安全纸件。本发明还涉及核查该有价证件、安全组件或安全纸件的真实性的各种方法以及涉及其制备方法。本文中安全纸件意指如已配有安全组件如水印、安全线条、全息图斑点等的纸件，但还不适于流通，并是在制备有价证件过程中的中间产品。有价证件指的是适于流通的产
品O本文中术语“有价证件”意指纸币、支票、股票、代价券、身份证、信用卡、护照和其 它证件以及用于产品保护的标条、封印、封套或其它组件。一段时间以来，已知一种借助于发光物质来保护有价证件免于伪造的方法。例如EP 0052624 B2中使用基于掺杂有稀土金属的主晶格的发光物质。优选使用其中吸收或发射处于可见光谱之外的物质。如果发射波长是在近400-近700nm之间，则该发光物质可在合适激发下用目视探测。对某些应用这种是希望的，例如用UV光辐照来检测真实性。但对其它应用，如果发射处于可见光谱之外是有利的，因为这时需用特殊的探测器来检测该物质。但是，具有适于保护有价证件和特别是适于自动确认真实性的特性的发光物质在数目上是有限的。大部分无机和有机发光物质具有非特征性的宽光谱、不足的发射强度，并且常是可市购的。这阻碍其鉴别性并使得同时使用多种所述物质是不现实的。从现有技术出发，本发明的目的是增加适合有价证件的真实性特征的发光物质的数目，并特别是提供具有以发光物质形式的真实性特征的有价证件和安全纸件，其可借助于特征性上有变化的激发和/或发射光谱而不同于含有至今已知发光物质的有价证件和安全纸件。该目的可以独立权利要求实现。从属权利要求示出其扩展方案。按本发明，至少用一种发光物质以实现保护。优选是其发射光谱在可见光谱或红外光谱范围(VIS、IR)。特别优选是该发光物质在近红外(NIR)处发射。该激发优选也在近红外处实施。根据所使用的本发明的发光物质，该发射谱带可满足Stokes规则或anti-Stokes规则或可观测到准-共振。适合本发明的真实性保护的物质是下列通式的发光物质XZO411 I χ 圮ScaYbLacCedPreNdiSmiJEuhGd1TbkDy1HornErnTm0YbpLuqSb(III)r
BisCnMnGirhFe(川)v[BawMn(n)xFe(n)yC|Sn(n)aSr|iCo7NirtCAi^^
VLPbJh^lKVI)-和Z 是 NbzaTazbVzcPzd[TizeZrzfSn (IV) zg] 5/4Wzh5/6Fe (III) zi5/3和 a+b+c+d+e+f+g+h+i+k+l+m+n+o+p+q+r+s+t+u+v+3/2(w+x+y+z+a+β+γ+δ+ε)+3(η+λΗ3/4(μ+π+σ)+φ/2=1，^ρa、b、c、d、e、f、g、h、i、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x、y、z、α、β、Y、δ、ε、η、λ、μ、Ji、σ 和φ各为 0—1，和za+zb+zc+zd+5/4(ze+zf+zg)+5/6zh+5/3zi=l,和za、zb、zc、zd、ze、zf > zg、zh 和 zi 各为 0-1。对X和Z所列的符号相应于兀素周期表中的符号，O是氧。X 元素 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sb、Bi 和 Cr 的
氧化态为3。X 元素 Ba、Ca、Sn、Sr、Co、Ni 和 Cu 的氧化态为 2。 X元素Na和K的氧化态为I。X元素Mn和Fe的氧化态为2和/或3。X元素Pb和Th的氧化态为4。X元素U的氧化态为4和/或6。Z元素Nb、Ta、V和P的氧化态为5。Z元素Ti、Zr和Sn的氧化态为4。Z元素W的氧化态为6。 Z元素Fe的氧化态为3。当然也可用其它元素如铟(In)、铝(Al)、镁(Mg)和铬(Cr)代替各X和/或Z元素，只要考虑到化学计量比和晶格许可。特别优选是掺杂铬和铝或掺杂镁和铝。在一个优选实施方案中，X元素至少是La或Y或两者，即在通式中b古O和/或c古O。所有其它X元素或仅选用的当然也可另外存在。特别是k古O和/或ο古O。在更优选的实施方案中，X是YbLae和b+c=l和0〈b〈l和0〈c〈l。在该情况下，仅两个元素La和Y是作为X元素存在于发光物质中。进一步优选是X是La或Y，即仅一个X元素存在于通式中。在另一优选实施方案中，X是YbLacPrAdfDy1H0mErnYbpCrtMn(III)uFe (III)V[Mn(II)xFe (I I)yCo YNisCu J 372,并且b+c+e+f+l+m+n+p+t+u+v+3/2(x+y+y + δ + ε)=1，和b、c、e、f、l、m、n、p、t、u、v、x、y、Y > δ、ε 各为 0-1。此外，如果本发明的发光物质含至少一个、至少两个或至少三个稀土元素作为X元素是优选的，即c古O和/或d古O和/或e古O和/或f古O和/或g古O和/或h#0和/或i#0和/或k#0和/或1#0和/或m#0和/或n#0和/或o#0和/或P古O和/或q古O。特别是该稀土元素选自Ho、Er、Yb和Nd,即f古O和/或m古O和/或n古O和/或P古O。特别优选是Y在Ho、Er、Yb和/或Nd存在时也存在。如果存在至少两个稀土元素，其特别优选的组合是Er和Yb且n古O和P古0，Nd和Yb的组合且f古O和P古O或Er和Nd的组合且n古O和f古O。如果在通式中存在Ho、Er或Yb,即如果m古O或n古O或p#0,则也优选的是也存在Pr、Dy、Nd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和/或Cu,以致e古O和/或I古O和/或f古O和/或t古O和/或u古O和/或V古O和/或X古O和/或y古O和/或Y古O和/或δ古O和/或ε ^ Oo如果在通式中存在Nd,即如果f古O,则Pr、Dy、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和/或Cu也优选存在，以致e古O和/或I古O和/或t古O和/或u古O和/或V古O和/或X古O和/或y古O和/或Y古O和/或δ古O和/或ε古O。在另一优选实施方案中，X 是 YbLacPreNdfErnYbpFe (III)v,和 b+c+e+f+η+ρ+ν=1,并且 b、C、e、f、η、ρ 和 V 各为 0-1。更优选是X 是 YbYbpPre, b+e+p=l, b、e 和 ρ 各为 0-1，优选 0〈b〈l 和 0〈e〈l 和 0〈ρ〈1。更优选是X 是 YbNdfFe (III) v，b+f+v=l，b、f 和 V 各为 0-1，优选 0〈b〈l 和 0〈f < I和 0〈ν〈1。
更优选是X 是 YbErn, b+n=l, b 和 η 各为 0-1，优选 0〈b〈l 和 0〈η〈1。更优选是X 是 YbNdfErn, b+f+n=l, b、f 和 η 各为 0-1,优选 0〈b〈l 和 0〈f < I 和0〈η〈1。更优选是X 是 YbYbpNdf, b+p+f = I, b、p 和 f 各为 0-1，优选 0〈b〈l 和 0〈ρ〈1 和 0〈f< I。更优选是X 是 YbNdf, b+f = 1，b 和 f 各为 0-1，优选 0〈b〈l 和 0〈f < I。更优选是X 是 YbYbp, b+p=l, b 和 ρ 各为 0-1，优选 0〈b〈l 和 0〈ρ〈1。更优选是X是Y。在另一优选实施方案中，该存在的Z元素至少是Ta、Nb、P、Ti或W。也可存在至少所有5个元素。由此za古O和/或zb古O和/或zd古O和/或ze古O和/或zh古O。更优选是，该存在的Z元素仅是选自Ta、Nb和P的元素。因此Z是NbzaTazbPzd, za+zb+zd=l, za、zb 和 zd 各为 0-1,优选 0〈za〈l 和 0〈zb〈l 和 CKzcKl。特别是,Z 是Nb，即存在铌酸盐，或Z是Ta，即存在钽酸盐。更优选是Z 是 NbzaTazb, za+zb=l, za 和 zb 各为 0-1，优选 0〈za〈l 和 0〈zb〈l。在此实施方案中，存在铌酸盐-钽酸盐混合物。具有下列化学式的化合物也是优选的YbLacNbzaTazbO4,其中 b+c=l, za+zb=l,并且 b、C、za 和 zb 各为 0-1。YbYbpNbO4,其中 b 和 ρ 为 0-1，b+p=l。特别优选是 ρ>0· 5。YbYbpNdfNbO4,其中 b、ρ 和 f 各为 0-1，并且 b+p+f = I。特别优选的化合物是YNbO4 ；YbNdfNbO4,其 b+f = I 和 0〈b〈l 和 0<f < I ；YbYbpNbO4,其 b+p=l 和 0〈b〈l 和 0〈ρ〈1 ；YbYbpNdfNbO4,其 b+p+f = I 和 0〈b〈l 和 0〈ρ〈1 和 0〈f < I ;YbYbpNdfNbO4 (Mg, Al)，其 0〈b〈l 和 0〈ρ〈1 和 0<f < I,另外掺杂有镁和铝；YbNdfNbO4 (Cr, Al)，其 0〈b〈l 和 0<f < I,另外掺杂有铬和铝；YbYbpPreNbO4,其 b+e+p=l 和 0〈b〈l 和 0〈e〈l 和 0〈ρ〈1 ；YbNdfFevNbO4,其 b+f+v=l 和 0〈b〈l 和 0<f < I 和 0<ν<1 ；YbErnNbO4,其 b+n=l 和 0〈b〈l 和 0〈η〈1 ；
YbNdfErnNbO4,其 b+f+n=l 和 0〈b〈l 和 0<f < I 和 0〈n〈0。优选的对其中存在Y和Yb的所有化合物，Yb的比例大于Y的比例。激发带和/或发射带的位置和形状(强度，宽度等)决取于所含元素的量比、元素类型和掺杂物的类型和量。为保护有价证件，可使用宽谱带和窄谱带发光两者，但出于选择性原因，窄谱带发光是优选的。通常所述的窄谱带发射，当在发射谱中出现谱带时，窄谱带的平均半宽度小于50nm。但这不意味超出该范围的半宽度就不能实现本发明的目的。本发明的发光物质的变化和组合对影响本发明的发光物质的激发和发射光谱开辟了多种可能性，因此产生了安全特性的多样性。除评定激发和/或发射光谱外，也可使 用发光寿命或衰变时间来区别。评定不仅可考虑激发或发射谱线的波长，而且也可考虑谱线的数目和/或形状和/或强度，以致可表示任何所需的编码。同样在某些本发明的发光物质中也可获得类似元素和/或非类似元素之间的能量传递，即产生准-共振，并利用其来鉴定。如果该有价证件不是用一种而是用几种本发明的发光物质来标记，则可进一步增加可区别的组合的数目。此外，如果不同混合比可相互区别，则还可增加组合数。可在有价证件上的不同部位或在同一部位进行标记。如果将该发光物质施加或引入到该有价证件的不同部位，则可产生立体编码，最简单的情况如是条形码。此外，如果在有价证件中的特选的发光物质与该有价证件的其它信息相联系可借助于合适的规则系统来核查，则可增加有价证件的防伪安全性。当然该有价证件除本发明的发光物质外，还可有另外的真实性特性，如传统的荧光和/或磁特性。按本发明，该发光物质可以各种方法引入有价证件中。例如发光物质可加到油墨中。也可在制备基于纸或塑料的有价证件时，将发光物质混合到纸浆或塑料物料中。该发光物质也可提供到塑料载体材料上或塑料载体材料中，例如也可至少部分埋入纸浆中。基于合适的聚合物如PMMA的载体材料和其中埋入本发明的发光物质的载体材料可具有安全线、杂色的纤维或圆片的形式。同样，为产品保护可将该发光物质例如直接掺入到待保护的物品中，如外壳中和塑料瓶中。但该塑料载体材料或纸载体材料也可固定在任何其它所需物件如用于产品保护。在此情况下，该载体材料优选为标条形式。如果该载体材料成分是待保护的产品一部分例如有撕拆线条的情况，则当然也可有其它设计。在某些应用情况下，在有价证件上提供发光物质作为不可视涂层是有利的。其可整面存在或也可以以某些图案存在如条形、线形、环形，或以字母形式存在。为确保该发光物质的不可视性，按本发明可在油墨或涂层漆中应用无色发光材料或使用使涂层呈透明的这种低浓度的有色发光材料。另外或另外地，该载体材料也可以是已合适着色，以致该有色发光物质不会因其有色性质而被觉察。本发明的发光物质通常以颜料形式处理。为更好地处理或增加其稳定性，该颜料特别是可以呈各包封的颜料颗粒存在或用无机或有机涂层覆盖。例如各颜料颗粒由硅酸盐膜围绕，并因此更易于在介质中分散。同样，组合物中的不同颜料颗粒可一起包封，如包封在纤维、线、硅酸盐膜中。因此例如其后不再能改变该组合物的“编码”。本文中“包封”意指颜料颗粒完全封闭，而“涂层”意指颜料颗粒的部分封闭或涂层。
本发明的发光物质的特征特别是其在发射光谱中的高强度和简单制备。此外，本发明的发光物质的优点是发射谱带的位置受元素组合物中的简单变化的影响，因此提供了可区分的特性物质的多样性。下面将详述本发明的发光物质的实施例。为进行制备，呈氧化物形式的原始物质或可转变为氧化物的物质以适合的比例混合，然后经退火、破碎、洗涤(如用水)、干燥和研磨。实施例I jY0 Jb0.9Ta04539. 46g 的 Ta2O5'27. 57g 的 Y2O3、432. 97g 的 Yb2O3 和作为熔剂的 500. OOg 的
Na2SO4(超纯，无水)在浆叶搅拌器中进行完全混合。将该混合物倒入坩埚中，并在1150°C 退火6-24小时。在炉子关闭后经冷却1-2天的材料经洗涤脱去硫酸盐，并用通常的针式研磨机研磨到可均匀和不可见地引入纸或油墨中的细度。由此产生的化合物的总化学式为YaiYbtl 9TaCV实施例2 -J2 4Yb0 ,Nd. XaAlNboO1Q
组分量物质纯度
~ 359.660g Α5N
~278.46g Yb2O34N
366.988g Nd2O34N
~74.431g C^O试剂-纯
567.662g Al2O34N
6352.80g Nb2O54N
~1000. OOg Na2SO4(超纯)组分1-7在高扰动下完全混合。将该混合物倒入坩埚(基于Al2O3的烧结陶瓷)中，并在1150°C退火6-24小时。炉关闭后经冷却1-2天的材料经洗涤到不含硫酸盐(检测限〈lmg/1)，并用合适的研磨机细研磨。依研磨细度而均匀引入纸、塑料或合适的油墨中是有利的。由此产生的化合物的总化学式为Y2.4YbQ.3NdQ.3CaAlNb2012。实施例3 =Yn 65Yb0.18Er0.17Nb04
组分量物质纯度
~ 267.58g Α5N
~2129.31g Yb2O34N
权利要求
1.一种通式如下的发光物质XZO4其中χ是YbYbpPre和 Z 是 NbzaTazbVzcPzd[TizeZrzfSn (IV) zg] 5/4ff zh5/6Fe (HI) zi5/3且 b+e+p=l，和 b、e 和 p 各为 0-1，优选 0〈b〈l 和 0〈e〈l 和 0〈ρ〈1，和za+zb+zc+zd+5/4(ze+zf+zg)+5/6zh+5/3zi=l，和za、zb、zc、zd、ze、zf、zg、 zh和zi各为0-1。
2.—种通式如下的发光物质XZO4其中X是YbNdfFe(III)v和 Z 是 NbzaTazbVzcPzd[TizeZrzfSn (IV) Zg]5/4W zh5/6Fe (HI) zi5/3且 b+v+f = 1，和 b、f 和 V 各为 0-1，优选 0〈b〈l 和 0〈f < I 和 0〈ν〈1，和za+zb+zc+zd+5/4(ze+zf+zg)+5/6zh+5/3zi=l，和za、zb、zc、zd、ze、zf、zg、 zh和zi各为0-1。
3.—种通式如下的发光物质XZO4其中X是YbErn和 Z 是 NbzaTazbVzcPzd[TizeZrzfSn (IV) Zg]5/4W zh5/6Fe (HI) zi5/3且b+n=l，和b和η各为0-1，优选0〈b〈l和0〈η〈1，和za+zb+zc+zd+5/4(ze+zf+zg)+5/6zh+5/3zi=l，和za、zb、zc、zd、ze、zf、zg、 zh和zi各为0-1。
4.一种通式如下的发光物质XZO4其中X是YbNdfErn和 Z 是 NbzaTazbVzcPzd[TizeZrzfSn (IV) Zg]5/4W zh5/6Fe (HI) zi5/3且 b+f+n=l，和 b、f 和 η 各为 0-1，优选 0〈b〈l 和 0〈f < I 和 0〈η〈1，和za+zb+zc+zd+5/4(ze+zf+zg)+5/6zh+5/3zi=l，和za、zb、zc、zd、ze、zf、zg、 zh和zi各为0-1。
5.—种通式如下的发光物质XZO4其中X是YbYbpNdf和 Z 是 NbzaTazbVzcPzd[TizeZrzfSn (IV) Zg]5/4W zh5/6Fe (HI) zi5/3且 b+p+f = 1，和 b、P 和 f 各为 0-1，优选 0〈b〈l 和 0〈ρ〈1 和 0〈f < 1，和za+zb+zc+zd+5/4(ze+zf+zg)+5/6zh+5/3zi=l，和za、zb、zc、zd、ze、zf、zg、 zh和zi各为0-1。
6.—种通式如下的发光物质 XZO4 其中X是 YbNdf 和 Z 是 NbzaTazbVzcPzd[TizeZrzfSn (IV) Zg]5/4Wzh5/6Fe (HI) zi5/3 且b+f = 1，和b和f各为0-1，优选0〈b〈l和0〈f < 1，和 za+zb+zc+zd+5/4(ze+zf+zg)+5/6zh+5/3zi=l，和 za、zb、zc、zd、ze、zf、zg、 zh和zi各为0-1。
7.—种通式如下的发光物质 XZO4 其中X是 YbYbp 和 Z 是 NbzaTazbVzcPzd[TizeZrzfSn (IV) Zg]5/4Wzh5/6Fe (HI) zi5/3 且b+p=l，b和p各为0-1，优选0〈b〈l和0〈ρ〈1，和 za+zb+zc+zd+5/4(ze+zf+zg)+5/6zh+5/3zi=l，和 za、zb、zc、zd、ze、zf、zg、 zh和zi各为0_1。
8.权利要求1-7至少之一的发光物质，其中，X是Y。
9.权利要求1-8至少之一的发光物质，其中，该发光物质还另外掺杂，优选掺杂Al和/或Mg和/或Cr。
10.权利要求1-9至少之一的发光物质，其中，该发光物质还另外掺杂(Al和Mg)或(Al 和 Cr)。
11.权利要求1-10至少之一的发光物质，其中，za古O和/或zb古O和/或ze古O和/或zh古O。
12.权利要求1-11至少之一的发光物质，其中，Z是NbzaTazbPzd,za+zb+zd=l,和za、zb 和 zd 各为 0-1，优选 0〈za〈l 和 0〈zb〈l 和 0〈zd〈l。
13.权利要求1-12至少之一的发光物质，其中，Z是NbzaTazb,za+zb=l,和za和zb各为 0-1，优选 0〈za〈l 和 0〈zb〈l。
14.权利要求1-13至少之一的发光物质，其中，Z是Nb且za=l，或Z是Ta且zb=l，或Z是P且zd=l。
15.一种含权利要求1-14至少之一的发光物质的安全组件。
16.权利要求15的安全组件，其中，该安全组件呈条或带的形状。
17.权利要求15或16的安全组件，其中，该组件形成安全线条、圆片或杂色纤维。
18.权利要求15的安全组件，其特征在于，该安全组件形成标条。
19.权利要求15-18至少之一的安全组件，其特征在于，该至少一种发光物质埋入安全组件的载体材料中或施加到载体材料。
20.—种含权利要求1-14至少之一的发光物质的安全纸件。
21.一种含权利要求1-14至少之一的发光物质的有价证件。
22.权利要求21的有价证件，其中，该有价证件由纸或塑料制成。
23.权利要求21或22的有价证件，其中，该发光物质掺入有价证件的体积中或存在于施加到该有价证件的层中。
24.权利要求21-23至少之一的有价证件，其中，该发光物质以不可见涂层引入至少部分覆盖该有价证件的表面。
25.权利要求21-24至少之一的有价证件，其中，该发光物质混入油墨中。
26.权利要求21-25至少之一的有价证件，其中，该涂层呈一个条或多个条的形状。
27.权利要求21-26至少之一的有价证件，其中，该发光物质作为颜料颗粒存在。
28.—种制备权利要求21-27至少之一的有价证件的方法，其特征在于，该发光物质添加到油墨中。
29.—种制备权利要求21-27至少之一的有价证件的方法，其特征在于，该发光物质以涂层方法涂敷。
30.一种制备权利要求21-27至少之一的有价证件的方法，其特征在于，该发光物质掺入有价证件的体积中。
31.一种制备权利要求21-27至少之一的有价证件的方法，其特征在于，该发光物质以相应制备的杂色纤维而施加到有价证件中。
32.—种制备权利要求21-27至少之一的有价证件的方法，其特征在于，该发光物质以相应制备安全线条而施加到有价证件中。
33.一种用于核查权利要求21-27至少之一的有价证件或权利要求15-19至少之一的安全组件的真实性的检验方法，其特征在于，评定该发光物质的发射谱线和/或激发谱带的波长和/或数目和/或形状和/或强度。
34.权利要求33的核查有价证件或安全组件的真实性的检验方法，其特征在于，该发射谱线和/或激发谱带是编码。
35.一种用于核查权利要求21-27至少之一的有价证件或权利要求15-19至少之一的安全组件的真实性的检验方法，其特征在于，评定该发光物质的发光寿命。
全文摘要
本发明涉及一种含至少一种发光物质的经印刷的有价证件。
文档编号B42D15/00GK102816568SQ20121025637
公开日2012年12月12日 申请日期2005年7月6日 优先权日2004年7月14日
发明者格哈德.施文克, 格雷戈尔.格劳沃格尔, 乌尔里克.马格, 乌尔里克.肖尔茨 申请人:德国捷德有限公司