热变色性固体笔具的制作方法

热变色性固体笔具的制作方法
【专利摘要】本发明的课题是提供一种热变色性固体笔具，外轴的外表面所带有的标识部不会产生裂纹，并且固体芯的保持力难以由于固体芯的体积变化而降低。本发明的解决手段是提供一种热变色性固体笔具，具备至少含有可逆热变色性微胶囊颜料的固体芯、和保持该固体芯的外轴。所述外轴的外表面具有装饰部，所述装饰部存在通过颜色、文字、符号或图形或者它们的组合形成的标识。此外，根据本发明的固体笔具的特征在于，所述装饰部是使用具有挠性的膜形成的，和/或在外轴和固体芯之间设置有抗热移动性层。
【专利说明】热变色性固体笔具

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固体笔具（固体书写工具）。更具体而言，涉及能够形成具有可逆 热变色性的笔迹的热变色性固体笔具。

【背景技术】
[0002] -直以来，提出了在常温区域等一定温度区域中能够互变性地记忆保持变色前后 的状态的使用可逆热变色性组合物的固体笔具（例如专利文献1?3)。
[0003] 所述固体笔具通过单独使用可逆热变色性组合物或使用其微胶囊封入物作为添 加到赋形材料蜡中的着色剂，来形成通过温度变化而变色的笔迹。特别是，在使用封入了加 热退色型可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的情况下，由于通过摩擦热能够容易地将笔迹 消去，所以成为能够修改所书写的信息等的便利性高的笔具，例如可以用于在笔记本、记事 本上书写、绘画等。
[0004] 另外，对于固体笔具，一般而言，出于保护芯体、容易把持以及防止弄脏手指等的 目的，例如像铅笔、彩色铅笔那样将芯保持在木材、合成树脂等的外轴内（例如专利文献 4)。这样形成的固体笔具在所述外轴的外表面具备带有芯硬度、芯颜色、产品名、制造公司 名等文字、符号的装饰部（例如专利文献5)。
[0005] 在先技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本实开平7-6248号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2008-291048号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2009-166310号公报
[0010] 专利文献4 :日本特开2010-82868号公报
[0011] 专利文献5 :日本实用新型注册第2504689号公报
[0012] 非专利文献
[0013] 非专利文献1 :近藤保、小石真纯共著，"微胶囊-其制法?性质?应用"三共出版 (株），1977 年


【发明内容】

[0014] 所述的诸如木轴等的外轴，由于切削性优异，所以一直以来被大量使用，但是因为 由经时导致的吸湿或者因热而导致的膨胀、收缩等体积变化比较大，所以存在外轴的外表 面所带有的装饰部产生裂纹的顾虑。
[0015] 另外，专利文献1公开了利用热变色性组合物的固体笔具。这样的固体笔具是笔 迹能够变色、退色的优异的笔具，但是通过加热、冷却而发生热变色性组合物的结晶化，存 在由于与结晶化相伴的体积变化而使芯本身的膨胀、收缩比较大的问题。
[0016] 因此，在外轴中保持含有热变色性组合物的固体芯的情况下，例如在固体芯的热 膨胀率和外轴的热膨胀率显著不同的情况下，由于因温度变化而导致的体积变化量是不同 的，所以有在外轴和固体芯之间发生剥离的顾虑，存在损伤外观、固体芯的保持力降低等问 题。
[0017] 另外，如专利文献5所示的那样，在对保持热变色性的固体芯的外轴的外表面进 行烫印、膜转印、激光刻印或丝网印刷等时，会产生热，该热经由外轴传导到达热变色性的 固体芯，存在该固体芯发生热变色的顾虑。特别是，由于在烫印、膜转印中伴随着高热处理， 这样的问题显著。同样地，根据外部环境，在保存产品时，在高温中放置，存在固体芯发生热 变色的顾虑。
[0018] 在本发明的第1方式中提供一种热变色性固体笔具，其不会因外轴和固体芯的体 积变化而使外表面所带有的装饰部产生裂纹，并且固体芯的保持力难以降低。在本发明的 第2方式中提供一种热变色性固体笔具，其在制造时和保存时固体芯难以发生热变色。
[0019] 本发明涉及以下方面，
[0020] 1. -种热变色性固体笔具，具备至少含有可逆热变色性微胶囊颜料的固体芯、和 保持该固体芯的外轴，所述热变色性固体笔具的特征在于，所述外轴的外表面具有装饰部， 所述装饰部存在通过颜色、文字、符号或图形或者它们的组合形成的标识，并且所述装饰部 是使用具有挠性的膜形成的。
[0021] 2.根据第1项所述的热变色性固体笔具，所述热变色性固体笔具在所述外轴的内 周面和固体芯的外周面之间具备中间层，所述中间层用于抑制因所述外轴或固体芯的体积 变化而导致的剥离。
[0022] 3.根据第1项所述的热变色性固体笔具，所述热变色性固体笔具在所述外轴的内 周面和固体芯的外周面之间具备中间层，所述中间层具有比所述固体芯低的热传导率。
[0023] 4.根据第1项所述的热变色性固体笔具，所述热变色性固体笔具在所述外轴的内 周面和固体芯的外周面之间具备中间层，所述中间层具有比所述可逆热变色性微胶囊颜料 高的热吸收性。
[0024] 5. -种热变色性固体笔具，具备至少含有可逆热变色性微胶囊颜料的固体芯、和 保持该固体芯的外轴，所述热变色性固体笔具的特征在于，所述外轴的外表面具有装饰部， 所述装饰部存在通过颜色、文字、符号或图形或者它们的组合形成的标识，并且在所述外轴 的内周面和固体芯的外周面之间还具备抗热移动性层，所述抗热移动性层用于抑制在径向 上从外轴向固体芯移动的热。
[0025] 6.根据第5项所述的热变色性固体笔具，所述抗热移动性层是具有比所述固体芯 低的热传导率的隔热层。
[0026] 7.根据第5项所述的热变色性固体笔具，所述抗热移动性层是具有比所述可逆热 变色性微胶囊颜料高的热吸收性的吸热层。
[0027] 8.根据第1?7项中任一项所述的热变色性固体笔具，相对于所述外轴的后端，所 述固体芯的后端在长度方向上位于前方。
[0028] 根据本发明，能够提供一种热变色性固体笔具，其外轴的外表面所带有的装饰部 不会产生裂纹，并且难以因固体芯的体积变化而使固体芯的保持力降低。根据本发明，能够 提供一种热变色性固体笔具，其在制造时和保存时，固体芯难以发生热变色。

【专利附图】

【附图说明】
[0029] 图1是示出本发明的热变色性固体笔具的纵截面图。
[0030] 图2是图1中的笔具的立体外观图。
[0031] 图3是示出摩擦部件安装前的状态的纵截面图。
[0032] 图4是图1中的笔具的A-A放大截面图。
[0033] 图5是示出笔迹的变色行为的说明图。
[0034] 附图标记说明
[0035] 1 热变色性固体笔具
[0036] 2 外轴
[0037] 2a前端部
[0038] 2b 后端
[0039] 3 固体芯
[0040] 3a书写部 [0041 ] 3b后立而
[0042] 4 中间层
[0043] 5 装饰部（膜）
[0044] 6 摩擦部件
[0045] 7 连接部件
[0046] tl本发明的加热退色型固体笔具的笔迹的完全显色温度
[0047] t2本发明的加热退色型固体笔具的笔迹的显色起始温度
[0048] t3本发明的加热退色型固体笔具的笔迹的退色起始温度
[0049] t4本发明的加热退色型固体笔具的笔迹的完全退色温度
[0050] Λ H示出滞后程度的温度幅度

【具体实施方式】
[0051] 〈第1热变色性固体笔具〉
[0052] 在第1方式中，本发明的热变色性固体笔具具备至少含有可逆热变色性微胶囊颜 料的固体芯、和保持该固体芯的外轴，所述热变色性固体笔具的特征在于，所述外轴的外表 面具有装饰部，所述装饰部存在通过文字、符号或图形或者它们的组合形成的标识，并且所 述装饰部是使用具有挠性的膜形成的。
[0053] 根据第1方式，由于所述外轴的外表面具有带商品名、颜色等的文字图案的装饰 部，从而能够提高使用者的购买意愿。另外，在本发明中，使用具有挠性的膜形成所述装饰 部。因此，即使固体芯和外轴的体积发生变化，也能够抑制装饰部产生裂纹，并且能够防止 外轴的经时劣化。
[0054] 〈外轴〉
[0055] 在本发明中，作为用于形成外轴的材料，可以举出（i)木材，（ii)聚苯乙烯、苯乙 烯?丙烯腈共聚物、聚乙烯醇和聚丙烯等热塑性树脂，（iii)苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性 体、氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氯乙烯系弹性体和氟系弹性体等弹 性体类。它们当中，考虑到切削性、热传导率，最优选使用木材。
[0056] 〈装饰部〉
[0057] 在本发明的第1方式中，装饰部必须是使用具有挠性的膜而形成在外轴的外表面 上的。另外，作为所使用的膜，可以例示出聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚酯膜、聚碳 酸酯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚苯乙烯膜和乙烯乙烯醇共聚物膜等。它们 当中，考虑到挠性、热尺寸稳定性，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0058] 装饰部优选是通过对具有挠性的膜进行转印而形成的。由此，能够抑制被转印的 膜发生剥离，能够抑制外轴的水分吸收等、与外部空气的接触，能够获得经时稳定的尺寸。 另外，对于装饰部，除了通过膜形成的转印层之外，也可以形成抗空气透过层、粘合剂层等、 或者也可以形成多层结构。
[0059] 〈固体芯〉
[0060] 在本发明中，固体芯是至少含有可逆热变色性微胶囊颜料而成的。另外，该微胶 囊颜料是含有温敏变色性色彩记忆组合物而成的，所述组合物是含有（a)成分、(b)成分和 (c)成分而成的。
[0061] 另外，在本发明中，热变色性固体笔具的固体芯能够互变地呈现第1显色状态和 第2显色状态。在本发明中，"互变地呈现第1显色状态和第2显色状态"是指，互变地呈现 有色（1)和有色（2)两个显色状态、显色状态和退色状态、或退色状态和显色状态。即，包 括在温度上升而从第1显色状态变化为第2显色状态的情况、从有色（1)变化为有色（2)、 从显色状态变化为退色状态即加热退色型的变化。
[0062] 对于在用本发明的固体笔具书写时的笔迹的变色行为，以加热退色型为例结合图 5进行说明。在图5中，纵轴表示颜色浓度，横轴表示温度。由温度变化引起的颜色浓度变 化沿着箭头进行。这里，A是表示在达到完全退色状态的温度t4(以下称为完全退色温度） 下的浓度的点，B是表示在开始退色的温度t3(以下称为退色起始温度）下的浓度的点，C 是表示在开始显色的温度t2(以下称为显色起始温度）下的浓度的点，D是表示在达到完 全显色状态的温度tl (以下称为完全显色温度）下的浓度的点。变色温度区域是所述tl 和t4之间的温度区域，显色状态和退色状态的两个状态能够共存，在t2和t3之间的温度 区域中成为能够选择性地呈现完全显色状态和完全退色状态的温度区域。
[0063] 具体而言，可以通过将处于退色状态的可逆热变色性微胶囊颜料冷却至显色起始 温度以下的温度来开始向显色状态的变化，可以通过冷却至完全显色温度以下的温度来形 成完全的显色状态，只要不将可逆热变色性微胶囊颜料的温度上升至退色起始温度，就能 够维持该状态。
[0064] 另外，可以通过由摩擦等产生的热对处于显色状态的可逆热变色性微胶囊颜料施 加热，将其加热至退色起始温度以上的温度，从而开始向退色状态的变化，可以通过加热至 完全退色温度以上的温度，来形成完全的退色状态，只要不将可逆热变色性微胶囊颜料的 温度降低至显色起始温度，就能够维持该状态。
[0065] 另外，线段EF的长度是表示变色比例的尺度，通过线段EF的中点的线段HG的长 度是表示滞后程度的温度幅度（以下称为ΛΗ)。在本发明中，由于具有该ΛΗ值，所以在一 定的温度区域中显示选择性地保持第1显色状态和第2显色状态的滞后特性。
[0066] 作为一个例子，以下对显色状态和退色状态下的、温敏变色性色彩记忆组合物中 所含有的成分（a)、成分（b)和成分（c)的状态进行说明。
[0067] 首先，在显色状态下，温敏变色性色彩记忆组合物中所含有的（a)和（b)相互作 用，成分（a)所具有的内酯环等发生开环，此时成分（c)处于结晶化的状态。
[0068] 通过使该温敏变色性色彩记忆组合物的温度为成分（C)的熔点以上，成分（C)发 生溶融。由此，固相的反应相向液相变化，成为成分（a)和成分（b)溶解在成分（c)中的状 态，所以成分（a)和成分（b)之间的相互作用被阻断，成分（a)具有的内酯环等发生闭环， 温敏变色性色彩记忆组合物变成退色状态。
[0069] 另外，通过使处于退色状态的温敏变色性色彩记忆组合物的温度为成分（C)的凝 固点以下的温度，凝固开始，液相的反应相向固相变化。因此，构成成分（a)和成分（b)的 化合物析出，由于它们再度产生相互作用，所以成分（a)具有的内酯环等发生开环，温敏变 色性色彩记忆组合物变为显色状态。
[0070] (a)成分是决定颜色的成分，向作为显色剂的（b)成分提供电子，是显色的电子提 供性化合物。作为（a)成分，通常可以使用在热敏纸等热敏材料中使用的所谓的隐色染料。 具体而言，可以举出二苯基甲烷苯酞或吲哚基苯酞等苯酞化合物、二苯基甲烷氮杂苯酞或 苯基吲哚基氮杂苯酞等氮杂苯酞化合物、荧烷化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮杂罗丹明 内酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物和双喹唑啉化合物等。吡啶化合物、喹唑啉化合物 和双喹唑啉化合物在显示荧光性的黄色至红色的显色方面是有效的。
[0071] (b)成分是电子接受性化合物，例如有选自具有活性质子的化合物群、假酸性化合 物群（虽然不是酸，但是在组合物中作为酸发挥作用而使成分（a)显色的化合物群）、具有 电子空穴的化合物群的化合物。另外，它们当中，优选选自具有活性质子的化合物群的化合 物。作为具有活性质子的化合物，可以举出，一元酚化合物或多元酚化合物之类的具有酚性 羟基的化合物及其金属盐，羧酸及其金属盐，例如芳香族羧酸和碳原子数2?5的脂肪族 羧酸及它们的金属盐，酸性磷酸酯及其金属盐，唑化合物及其衍生物，例如1，2, 3-三唑及 其衍生物等，它们当中，由于能够显示最有效的热变色特性，所以优选具有酚性羟基的化合 物。另外，这些化合物也可以具有取代基，可以举出具有烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧 基及其酯或酰胺基、卤素基等作为取代基的化合物，以及二型、三型酚等，酚-醛缩合树脂 等。另外，在具有活性质子的化合物为金属盐的情况下，作为其金属盐所含有的金属，可以 举出，例如钠、钾、?丐、锌、锫、错、镁、镍、钴、锡、铜、铁、银、钛、铅和钥等。
[0072] 此外，可以采用使用具有碳原子数3?18的直链或支链烷基的特定烷氧基苯酚化 合物（日本特开平11-129623号公报）、特定的羟基苯甲酸酯（日本特开2001-105732号公 报）、没食子酸酯（日本特开2003-253149号公报）等作为电子接受性化合物的加热显色型 可逆热变色性组合物。
[0073] 作为使由微胶囊颜料所内含的温敏变色性色彩记忆组合物中所含有的所述（a) 和（b)成分的电子授受反应在特定温度区域中可逆地发生的反应介质（c)成分，具体而言， 可以举出醇类、酯类、酮类和醚类。
[0074] 作为所述（C)成分，根据颜色浓度-温度曲线，其是显示大的滞后特性（绘制出因 温度变化而发生的着色浓度变化的曲线，在使温度从低温侧向高温侧变化的情况下和从高 温侧向低温侧变化的情况下是不同的）而变色的、能够形成显示色彩记忆性的可逆热变色 性组合物的化合物，优选显示ΛΤ值（熔点-浊点）为5°C以上且小于50°C的羧酸酯化合 物。可以使用，例如分子中含有取代芳环的羧酸酯、含有非取代芳环的羧酸和碳原子数10 以上的脂肪族醇形成的酯、分子中含有环己基的羧酸酯、碳原子数6以上的脂肪酸和非取 代芳香族醇或酚形成的酯、碳原子数8以上的脂肪酸和支链脂肪族醇形成的酯、二羧酸和 芳香族醇或支链脂肪族醇形成的酯、肉桂酸二苯甲酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸 二月桂酯、己二酸二肉豆蘧酯、己二酸二鲸蜡醇酯、己二酸二硬脂醇酯、甘油三月桂酸酯、甘 油三豆蘧酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油二豆蘧酸酯、甘油二硬脂酸酯等。
[0075] 另外，也可以使用由碳原子数为9以上的奇数的脂肪族一元醇和碳原子数为偶数 的脂肪族羧酸获得的脂肪酸酯化合物、正戊醇或由正戊醇和碳原子数为10?16的偶数的 脂肪族羧酸获得的总碳原子数17?23的脂肪酸酯化合物。
[0076] 另外，作为微胶囊颜料所内含的温敏变色性色彩记忆组合物中所含有的（a)、（b) 和（c)三种成分的配合比，虽然由浓度、变色温度变色方式、各成分的种类确定，但是能够 获得通常所期望的特性的配合比以质量比计，为（a)成分：（b)成分：（c)成分=1:0. 1? 50:1?800,更优选为（a)成分：（b)成分：（c)成分=1:0. 5?20:5?200。这些各成分 也可以分别混合两种以上使用。
[0077] 在固体芯所使用的微胶囊颜料中，在不影响其功能的范围内，可以含有抗氧化剂、 紫外线吸收剂、红外线吸收剂、助溶剂、防腐?防霉剂等各种添加剂。
[0078] 另外，作为固体芯所使用的微胶囊颜料的配合比例，相对于所述固体笔具的可书 写的固体芯总质量，优选为1?70质量％。如果小于该范围，则出现显色浓度变低的倾向， 如果大于该范围，则出现固体笔具的可书写的固体芯的强度降低的倾向。优选为5?50质 量％、进一步优选为10?40质量％，如果在该范围，则能够兼顾固体笔具的强度和笔迹浓 度。
[0079] 在本发明中，对于微胶囊颜料，内含物和壁膜的质量比优选为内含物：壁膜= 1:1?7:1。如果内含物的比率大于该范围，则壁膜的厚度变薄，对于压力、热变弱，从而存 在微胶囊发生破坏的倾向，如果小于该范围，则存在显色状态下的浓度、辨认性降低的倾 向。更优选内含物：壁膜=1:1?6:1，如果在该范围，则显色状态下的浓度、辨认性高，微 胶囊不发生破坏。
[0080] 固体芯所使用的微胶囊颜料的大小并没有特别限定，但是平均粒径优选为0. 1? 50 μ m。如果小于该范围，则出现显色浓度降低的倾向，如果大于该范围，则在用于固体笔具 的能够书写的固体芯时，出现分散稳定性、加工性差的倾向。更优选为0.3?30 μ m。如果 在该范围，则显色状态也良好，分散稳定性、加工性变好。
[0081] 在本发明中，微胶囊颜料的平均粒径通过测定粒径时的用体积标准表示的D50的 值表示。作为测定的一个例子，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置（（株）堀场制作 所生产；LA-300)测定，使用根据该数值计算出的平均粒径（中值粒径）的值。
[0082] 对于所述微胶囊颜料，作为制造方法，可以使用，例如非专利文献1(近藤保、小石 真纯共著，"微胶囊-其制法?性质?应用三共出版（株），1977年）所记载那样的通常 已知的方法。具体而言，可以举出凝聚法、界面聚合法、界面缩聚法、原位聚合法、液中干燥 法、液中固化法、悬浮聚合法、乳液聚合法、空气悬浮被覆法和喷雾干燥法等，可以适当地进 行选择。
[0083] 另外，对于固体芯，例如，通过将所述微胶囊颜料分散在赋形材料中而固化，从而 能够形成固体芯。作为所使用的赋形材料，可以使用，例如蜡、凝胶化剂、粘土等。作为蜡，只 要是现有公知的蜡就可以使用，具体而言，可以举出巴西棕榈蜡、木蜡、蜂蜡、微晶蜡、褐煤 蜡、小烛树蜡、蔗糖脂肪酸酯、糊精脂肪酸酯、聚烯烃蜡、苯乙烯改性聚烯烃蜡和石蜡蜡等。 作为凝胶化剂，可以使用现有公知的凝胶化剂，可以举出，例如12-羟基硬脂酸、二苯甲基 山梨醇类、三苯甲基山梨醇类、氨基酸系油和高级脂肪酸的碱金属盐等。作为粘土矿物，可 以举出，高岭土、膨润土和蒙脱土等。作为赋形材料，优选含有聚烯烃蜡、蔗糖脂肪酸酯或糊 精脂肪酸酯中的至少1种。具体而言，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、α烯烃聚合物、乙 烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等的蜡等等。
[0084] 特别是，所述聚烯烃蜡的软化点在KKTC?130°C的范围并且针入度为10以下的 蜡，由于书写感高，所以优选使用。如果针入度超过10,则存在固体笔具的可书写的固体芯 过于柔软而变得难以书写的倾向，而且，在涂擦消去时，由于笔迹在纸面上发生延伸（蜡被 薄层化），从而发生污染书写面的空白部分、对其它纸的色移、污染的情况。
[0085] 另外，对于所述聚烯烃蜡的软化点、针入度的测定方法，由JIS K2207来标准化，对 于针入度的值，以〇. Imm表示针入度1。因此，为数值越小则越硬、越大则越柔软的固体笔具 的可书写固体芯。
[0086] 具体而言，可列举才、才^ V7系列（\ 7，、7 ^ S力；I (株）生产，聚乙烯）、寸 >7 V7系列（三洋化成工业（株）生产，聚乙烯）、，、< 7 V7系列（三井化学（株） 生产，聚烯经）、A-C聚乙烯（Honeywell公司生产，聚乙烯）等。
[0087] 作为所述固体芯的赋形材料，如果含有蔗糖脂肪酸酯或糊精脂肪酸酯中的至少一 种，则能够谋求提高笔迹浓度，故而优选使用。
[0088] 作为蔗糖脂肪酸酯，特别优选以C12?C22的脂肪酸作为构成脂肪酸的酯，更优选 使用棕榈酸、硬脂酸的酯。具体而言，可以举出，三菱化学7 (株）生产的U 3-卜一 ;二方一工7>系列、第一工业制药（株）生产的；二方一7 V7系列等。
[0089] 另外，作为糊精脂肪酸酯，特别优选以C14?C18的脂肪酸作为构成脂肪酸的酯， 更优选使用棕榈酸、肉豆蘧酸、硬脂酸的酯。具体而言，可以举出，千叶制粉（株）生产的> 才八一广系列等。
[0090] 此外，作为赋形材料的配合比例，相对于可书写固体芯总质量，优选为0. 2?70质 量％。如果小于该范围，则存在变得难以获得作为固体笔具的可书写固体芯的形状的倾向， 如果大于该范围，则存在变得难以获得充分的书写浓度的倾向。优选为0. 5?40质量％， 如果在该范围，则能够兼顾固体笔具的可书写固体芯的形状和笔迹浓度。
[0091] 在本发明的固体芯中，根据需要，可以含有各种添加剂。作为添加剂，可以举出，树 月旨、填料、粘度调节剂、防霉剂、防腐剂、抗菌剂、抗紫外线剂、光稳定材料、吸热材料和香料 等。所述树脂是出于提高固体笔具的可书写固体芯的强度等的目的而配合的，可以使用例 如天然树脂或合成树脂。具体而言，可以举出，烯烃系树脂、纤维素系树脂、乙烯醇系树脂、 吡咯烷酮系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、酰胺系树脂和含有碱性 基团的树脂等。作为所述填料，可以举出例如滑石、粘土、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化 铝、云母、氮化硼、钛酸钾和玻璃片等，特别是从对微胶囊颜料的变色性能的影响等方面、成 形性的方面考虑，优选滑石或碳酸钙。填料是出于提高本发明固体笔具的可书写固体芯的 强度、调节书写感受的目的而配合的。另外，作为填料的配合比例，相对于可书写固体芯总 质量，优选为20?55质量％。如果小于该范围，则存在可书写固体芯的强度降低的倾向， 如果大于55质量％，则存在显色性降低、书写感受变差的倾向。
[0092] 对于本发明的热变色性固体笔具，在第1显色状态和第2显色状态为有色（1)和 有色（2)的变化的情况下，可以通过在固体芯中配合染料、颜料等非热变色性着色剂来实 现。
[0093] 〈中间层〉
[0094] 另外，在本发明的第1方式中，热变色性固体笔具，根据需要，还可以在外轴和固 体芯之间具备中间层。该中间层的第1方式，例如在通过温度变化、吸湿而使外轴或固体芯 发生体积变化时，具有抑制由于外轴的体积变化和固体芯的体积变化之间的差异而导致产 生剥离的功能。
[0095] 作为形成中间层的材料，可以举出，（i)聚乙烯醇、苯乙烯树脂、苯乙烯?丙烯酸树 脂等热塑性树脂，（ii)苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰 胺系弹性体、聚氯乙烯系弹性体、氟系弹性体等弹性体类，天然橡胶，硅橡胶等合成橡胶类， 离聚物树脂等固体状态时具有弹性的弹性体树脂等。它们当中，由于能够获得在与温度变 化相伴的固体芯的膨胀?收缩导致体积变化时很好地变形而追随、与固体芯之间的亲和性、 成形性也优异、强度高的热变色性固体笔具，所以优选含有在固体状态时具有弹性的弹性 体树脂，其中优选含有通过使具有不饱和键的单体进行加成聚合而获得的聚合物。
[0096] 作为具有不饱和键的单体，具体而言，可以举出，（i)乙烯、丙烯、丁烯、1，3_ 丁二 烯、1，4-戊二烯、环己烯等烯烃化合物，（ii)醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等乙烯 醇和羧酸形成的酯，（iii)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸与醇形成的酯，（iv)丙烯酸、甲基丙烯 酸等具有不饱和键的羧酸等等。这样的具有不饱和键的单体可以组合使用2种以上。特别 是，优选使（i)烯烃化合物、和（ii)乙烯醇与羧酸形成的酯、或者（iii)丙烯酸或甲基丙烯 酸与醇形成的酯聚合而成的共聚物，最优选乙烯醋酸乙烯酯共聚物和其衍生物或乙烯丙烯 酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物等乙烯?丙烯酸酯共聚物。 [0097] 另外，弹性体树脂虽然具有各种结构，但与结构无关地优选硬度高。这里，物质的 硬度可以以各种标准表示，但是在本发明中，弹性体树脂的硬度通过硬度计（durometer) 硬度表示，弹性体树脂的硬度计硬度（硬度计A硬度）优选为30以上100以下，更优选为 60以上95以下。另外，硬度计硬度是指，将压针向试料的加压面按压，通过此时的试料变形 量确定的硬度。具体而言，可以根据JIS-K7215进行测定。
[0098] 本发明所使用的弹性体树脂的分子量并没有特别限定，可以根据弹性体树脂的种 类使用适当分子量的树脂。例如，在使用乙烯醋酸乙烯酯共聚物的情况下，数均分子量优选 为10000?50000,更优选为25000?35000。这里，数均分子量可以通过渗透压法进行测 定。另外，在测定分子量不同的各种树脂的数均分子量的情况下，制作熔体流动速率和通过 渗透压法测定的数均分子量的校准曲线，也可以由熔体流动速率求得数均分子量。
[0099]另外，作为其它方式，通过将中间层作为抑制在径向上从外轴向固体芯的热移动 的抗热移动性层，也可以防止在制造时和保存时固体芯发生非意图的变色、退色。另外，在 本发明中，抗热移动性层是指，抑制热的移动以使热不传递至固体芯的层，可以例示出降低 由传导、对流、辐射引起的热移动的隔热层和/或将热吸收从而抑制向固体芯的热移动的 吸热层等。
[0100] 作为所述减少由传导、对流、福射引起的热移动的隔热层，可以例示出，例如与固 体芯相比热反射大的层，以及与固体芯相比热传导率低的层等。作为与固体芯相比热传导 率低的材料，具体而言，可以举出，（i)木材，（ii)聚苯乙烯、苯乙烯?丙烯腈共聚物、聚乙烯 醇、聚丙烯等热塑性树脂，（iii)苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨酯系弹性体、聚酯系弹 性体、聚酰胺系弹性体、聚氯乙烯系弹性体、氟系弹性体等弹性体类，天然橡胶，硅橡胶等合 成橡胶类，离聚物树脂等弹性体树脂等等。它们当中，由于与温度变化相伴发生的固体芯的 膨胀·收缩导致体积变化时抗热移动性层也很好地追随，所以能够获得固体芯和抗热移动 性层的亲和性优异、成形性也优异、强度高的固体笔具，即由于固体芯和抗热移动性层之间 的亲和性、与成形性并存，所以优选固体状态时具有弹性的弹性体树脂，其中优选通过使具 有不饱和键的单体加成聚合而获得的聚合物。作为这样的具有不饱和键的单体，可以使用 上文所描述过的单体。
[0101] 另外，作为从外部吸收热而抑制向固体芯的热传导的吸热层，可以例示出，例如与 所述可逆热变色性微胶囊颜料相比热吸收性更高的层等。作为形成吸热层的材料，可以举 出吸热剂。另外，作为该吸热剂的成分，可以举出，（i)选自蔗糖脂肪酸酯和糊精脂肪酸酯 的酯化合物，以及（ii)熔点比固体芯的可逆热变色性成分更低的吸热性化合物。
[0102] 作为蔗糖脂肪酸酯，特别优选以C12?C22的脂肪酸作为构成脂肪酸的酯，更优选 使用棕榈酸或硬脂酸的酯。具体而言，可以例示出U 3 -卜一i Α力一 i 7 T >(商品名） 系列（三菱化学7 -文株式会社生产）、和i A力一 ^ 77 (商品名）系列（第一工业制 药株式会社生产）等。
[0103] 作为糊精脂肪酸酯，特别优选以C14?C18的脂肪酸作为构成脂肪酸的酯，更优选 使用棕榈酸、肉豆蘧酸或硬脂酸的酯。具体而言，可以例示出> ^ 一>(商品名）系列 (千叶制粉株式会社生产）等。
[0104] 作为吸热性化合物，可以例示出，例如，熔点比固体芯的可逆热变色性成分的熔点 更低的化合物，具体而言，可以举出醇类、羧酸类、酯类、醚类、酮类、和酰胺类等有机化合 物。更具体而言，作为醇类，可以举出月桂醇、十二烷醇、肉豆蘧醇、十五烷醇、硬脂醇、十九 烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、聚乙二醇、和聚丙二醇等。作为羧酸 类，可以举出月桂酸、肉豆蘧酸、十五烷酸、棕榈酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、和二十二 烧酸、-十四烧酸等。
[0105] 另外，对于所述固体芯、抗热移动性层和外轴的热传导率，例如，可以使用英弘精 机生产的AUT0(HC-072)在以下条件下测定（瓦每米每开尔文（WAm.K)):加压力为250Kg/ m2、高温板温度为35°C、低温板温度为5°C。
[0106] 另外，对于抗热移动性层是否抑制热的移动以使热难以传导至固体芯的判断，简 言之，例如可以通过以下方法进行测定。在热传感器上放置将外轴除去后的固体芯和抗热 移动性层，进行加热，测定该固体芯的温度、和热传感器与抗热移动性层接触的部分的温度 变化。以同样的方法，进一步仅对固体芯、仅对抗热移动性层测定温度变化。通过所获得的 数据计算出固体芯和抗热移动性层之间热移动的差。
[0107] 本发明的中间层也可以含有弹性体树脂。如果使中间层含有弹性体树脂，则能够 提高固体笔具的成形性和强度。作为弹性体树脂的配合比例，根据填料和赋形材料的配合 比例等来确定，但是如果相对于中间层总质量为1质量％?10质量％，则如前所述，固体笔 具的性能提1?，故而优选。
[0108] 在本发明中，抗热移动性层可以含有各种树脂，但是作为树脂优选含有选自所述 弹性体树脂的树脂。抗热移动性层，在不损害本发明效果的范围内，也可以含有弹性体树脂 以外的树脂。作为这样的树脂，可以举出聚乙烯醇、苯乙烯树脂、苯乙烯?丙烯酸树脂等热 塑性树脂。这些树脂，具体而言，相对于抗热移动性层所含有的树脂的总质量，优选为50质 量％以下，更优选为10质量％以下，最优选完全不含有。
[0109] 另外，所述中间层优选含有填料。由此，能够良好地保持笔迹的变色性或退色性， 能够提高固体芯的耐光性。即使在固体芯中配合了填料的情况下，也能够提高成形性、固体 笔具的强度。但是，在使用微胶囊颜料作为着色剂的固体芯的情况下，根据所使用的填料， 存在对微胶囊颜料产生作用、对笔迹的变色、退色等的变色性或退色性产生影响的顾虑。这 是因为，通过在固体芯中含有少量或不含有填料而在中间层中含有填料，能够避免该填料 对固体芯的微胶囊颜料产生作用的危险性，并且能够良好地保持变色性或退色性。
[0110]另外，对于现有的固体芯，由于是着色剂分散在固体芯整体中而构成的，所以有时 由于长时间暴露在光下而发生固体芯退色，但是本申请发明的固体笔具是具备中间层而成 的，在这种情况下，由于通过使该中间层含有填料，能够防止对着色剂产生影响的紫外线直 接照射含有着色剂的固体芯，所以能够提高可书写固体芯的耐光性，故而优选。此外，通过 使中间层含有填料，能够产生提高成形性、抑制固体芯的强度降低、提高热反射性和提高隔 热效果等效果。
[0111] 作为所述填料，可以举出能够作为改性剂等使用的碳酸钙、粘土、高岭土、膨润土、 蒙脱土、滑石、二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、云母、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、硼酸铝晶须、 硅灰石、凹凸棒土、海泡石、二氧化硅等，氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化硼、氧化铝、氧化锆等 陶瓷类，天然石墨、人造石墨、片状石墨、膨胀石墨、膨胀化石墨等石墨类，油炉碳黑、煤气炉 炭黑、槽黑、热解炭黑、乙炔炭黑和灯黑等炭黑类等等。
[0112] 作为所述填料的配合比例，相对于中间层总质量，优选为10质量％以上，且优选 为90质量％以下。通过使填料的配合比例为10质量％以上，能够提高固体芯的耐光性、成 形性和强度。通过使填料的配合比例为90质量％以下，能够提高中间层的成形性。更优选 填料的配合比例为10质量％?80质量％，进一步优选为60质量％?80质量％。如果在 该范围，则热变色性固体笔具的耐光性、成形性、热变色性固体笔具的强度全部提高，故而 更优选。
[0113] 本发明的中间层可以是含有赋形材料而成的。作为赋形材料，可以使用例如蜡、凝 胶化剂等。作为蜡，只要是现有公知的蜡就都可以使用，具体而言，可以举出巴西棕榈蜡、木 蜡、蜂蜡、微晶蜡、褐煤蜡、小烛树蜡、蔗糖脂肪酸酯、糊精脂肪酸酯、聚烯烃蜡、苯乙烯改性 聚烯烃蜡、石蜡蜡和硬脂酸等。作为凝胶化剂，可以使用现有已知的凝胶化剂，可以举出例 如12-羟基硬脂酸、二苯甲基山梨醇类、三苯甲基山梨醇类、氨基酸系油和高级脂肪酸的碱 金属盐等。上述赋形材料当中，优选聚烯烃蜡、蔗糖脂肪酸酯或糊精脂肪酸酯。具体而言， 可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、α烯烃聚合物、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物 等的蜡等等，可以使用能够用于固体芯的赋形材料。此外，如果使用与固体芯所使用的赋 形材料相同的材料，则固体芯和中间层的界面会适度地融合，不会发生不必要的界面剥离， 故而优选。作为中间层所使用的赋形材料的配合比例，相对于中间层总质量，优选为10质 量％?90质量％，进一步优选为20质量％?70质量％。另外，中间层也可以是含有2种 以上上述赋形剂而成的。
[0114] 根据本发明的固体笔具可选地具备的中间层，出于赋予各种功能的目的等，根据 需要，可以添加各种添加剂。作为添加剂，可以举出着色剂、防霉剂、防腐剂、抗菌剂、紫外线 吸收剂、光稳定剂、吸热材料、润滑剂和香料等。对于这些添加剂，可以使用任意的添加剂。 另外，单一的添加剂也可以具有多个功能。例如，如硬脂酸那样，作为润滑剂发挥功能的同 时，也作为赋形材料发挥功能。像这样，在添加具有润滑剂的功能的添加剂的情况下，产生 能够提高成形性等多个效果。另外，由于紫外线吸收剂不仅简单地吸收紫外线，而且防止中 间层所含有的各种材料因紫外线而发生退色，所以能够兼具改善光稳定性、保存性的功能。
[0115] 另外，本发明可以将外轴和固体芯之间的中间层形成多层结构。例如，通过在固体 芯和抗热移动性层之间设置硬度、热膨胀系数等合适的其它层，能够进一步提高固体芯和 抗热移动性层的亲和性。这样的其它层也可以是与固体芯同样的由含有温敏变色性色彩记 忆组合物的成分形成的层，另外也可以是不能够书写的层。另外，也可以具备2层以上这样 的其它层。此外，在抗热移动性层上也可以形成由其它被覆成分形成的被覆层。另外，在外 轴的外表面或标识部的外表面也可以设置用于减少热移动的抗热移动性层。这是因为，通 过在外轴的外表面设置用于减少因传导、对流、辐射产生的热移动的隔热和/或吸收热从 而抑制向固体芯的热移动的由吸热的所述材料形成的抗热移动层，能够抑制保存时等向固 体芯的热移动，能够提高耐光性，从而能够应对外轴的体积变化，故而优选。
[0116] 另外，固体芯径、外轴的厚度、具有挠性的膜的厚度和中间层的厚度并没有特别限 定，但是考虑到线宽等方面，固体芯径优选为2?5mm，更优选为2. 5?3. 5mm。另外，对于 外轴的外径，虽然由热变色性固体笔具的外径、固体芯径、中间层的厚度等确定，但是如果 外轴外径超过15mm，则直径粗，儿童等手小的使用者难以把持，另外，难以收纳到盒子等中， 如果外轴外径小于5mm，则强度降低，因此优选使外轴外径为5mm?20mm，考虑到铅笔切削 性，优选使厚度为Imm?5mm，更优选为2mm?4mm。另外，对于具有挠性的膜的厚度，鉴于 耐久性和挠性，优选为Iym?200μπι，更优选为ΙΟμπι?ΙΟΟμπι。此外，对于中间层，虽然 根据所使用的材质等而有所不同，但是通过增加厚度能够提高抑制热移动的效果，故而优 选，另一方面，由于如果过厚，则容易对成形性、笔迹产生影响，因此优选为〇. 1?1.0mm，更 优选为〇· 3?0· 7mm。
[0117] 作为具备中间层的固体笔具的制造方法，可以例示出，（i)将使用挤出成形或挤压 成形制造的固体芯和中间层，夹在构成外轴的部件中而使其粘合从而形成的方法，（ii)通 过外轴和固体芯以及中间层的三重共挤出成形来形成的方法等。如果具体地举出一例，则 可以在固体芯的块状物的外周面上配设中间层，通过压制而进行挤压成形等，从而设置被 覆固体芯外周面的中间层，将通过这样而获得的固体芯和中间层配设在构成外轴的部件的 凹部中，通过粘合、熔接而固定，从而获得热变色性固体笔具。
[0118] 另外，作为本发明的热变色性固体笔具，虽然固体芯、中间层和外轴的长度方向的 长度相同是典型的，但是通过使固体芯的后端与外轴的后端相比在长度方向上位于前方， 从而在外轴的外表面设置装饰部时产生的热难以通过外轴的后端和固体芯的后端之间的 空间部向固体芯的后端移动，故而优选。
[0119] 另外，在本发明中"前方"是指笔具的书写末端侧，"固体芯的后端"是指，固体芯的 与书写末端相反侧的端部。
[0120] 〈加热工具和制冷工具〉
[0121] 另外，本发明的热变色性固体笔具，对各种被书写面都能够书写，其笔迹能够通过 涂擦、应用加热工具或制冷工具而发生变色。
[0122] 作为所述加热工具，可以举出装备了电阻发热体的通电加热变色工具、填充了温 水等的加热变色工具、吹风机等，作为所述制冷工具，可以举出利用珀尔帖元件的制冷变色 工具、填充了冷水、冰片等冷介质的制冷变色工具、使用保冷剂、冰箱、冷冻库等，但是作为 能够通过简便的方法变色的手段，优选使用摩擦部件。
[0123] 对于所述摩擦部件，优选使用富有弹性感、摩擦时能够发生适度的摩擦从而产生 摩擦热的弹性体或塑料发泡体等弹性体。另外，对于所述摩擦部件，如果考虑到通过摩擦 产生热的发生效率等，则优选这样的材质：例如，在书写用纸（JIS P 3201)上以笔迹不重 叠的方式书写直到固体笔具的固体芯（外径Φ3. OmmX全长60mm)用尽为止，使用外径 Φ7πιπιΧ全长14mm的摩擦部件使所述笔迹热变色（例如，退色的情况下，通过目视不能辨 认变色前的笔迹的状态）时，所述摩擦部件的体积减少率小于10%，优选小于5%。作为所 述摩擦部件的材质，可以合适地使用硅树脂、SEBS树脂（苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚 物）、聚酯系树脂等。
[0124] 另外，所述摩擦部件可以是与热变色性固体笔具不同的个体，但是通过将摩擦部 件直接或者经由连接部件设置在外轴上、或者将外轴本身作为摩擦部件，携带性变得优异。 另外，在将所述摩擦部件附设在外轴上的情况下，通过使用使所述摩擦部件的体积减少率 小于10%、优选小于5%的材质，在固体笔具使用结束为止、能够在摩擦时的感觉不发生变 化的状态下进行摩擦，故而优选。另外，通过选定体积减少率少的材质、以拆装自如的方式 附设摩擦部件，能够作为其它固体笔具的摩擦部件使用，故而优选。
[0125] 〈第2热变色性固体笔具〉
[0126] 在第2方式中，本发明的热变色性固体笔具具备至少含有可逆热变色性微胶囊颜 料的固体芯、和保持该固体芯的外轴，所述热变色性固体笔具的特征在于，所述外轴的外表 面具有装饰部，所述装饰部存在通过颜色、文字、符号或图形或者它们的组合形成的标识， 并且在所述外轴和固体芯之间具备抗热移动层，所述抗热移动层用于抑制在径向上从外轴 向固体芯移动的热。
[0127] 第1方式必须使用具有挠性的膜在外轴的外表面形成装饰部，相对于此，第2方式 并不是必须这样，固体笔具必须具备抑制在径向上从外轴向固体芯的热移动的抗热移动性 层，由此，能够防止在所述外轴的外表面设置装饰部时因所施加的热等而导致固体芯发生 非意图的变色、退色。
[0128] 〈外轴〉
[0129] 作为形成外轴的材料，与第1方式同样地，可以举出木材、热塑性树脂和弹性体类 等。
[0130] 〈装饰部〉
[0131] 在第2方式中，在外轴的外表面形成带商品名、颜色等文字、图案的装饰部的方法 并没有特别限定，可以考虑贴纸贴附、烫印、涂装、转印等，但是如果考虑到因经时而发生的 剥离、印字变浅等，则优选通过烫印、转印来进行。在这样的方法的工序中，由于在印字、干 燥或转印工序等中通常会施加热，所以本发明的效果是显著的。另外，在使外轴为木轴的情 况下，带有商品名、颜色等文字、图案的装饰部优选通过膜的转印来形成在本发明的外轴的 外表面。这是因为，通过实施膜的转印，抑制了与外部空气的接触，从而能够抑制外轴吸收 水分等，能够维持经时稳定的尺寸。
[0132] 〈固体芯〉
[0133] 对于固体芯，可以使用与在第1方式中使用的固体芯同样的材料。
[0134] 〈抗热移动性层〉
[0135] 另外，根据第2方式的固体笔具在外轴和固体芯之间具备抗热移动性层。作为抗 热移动性层，可以使用与在第1方式部分中所记载的同样的材料。具体而言，可以例示出， 减少通过传导、对流、辐射产生的热移动的隔热层和/或吸收热从而抑制热向固体芯移动 的吸热层等。
[0136] 另外，由于现有的固体芯的构成为着色剂分散在固体芯整体中，所以通过长时间 暴露在光下，固体芯会发生退色，但是在第2方式中，通过使抗热移动性层中含有填料，能 够防止会对着色剂产生影响的紫外线直接照射到含有着色剂的固体芯，能够提高可书写固 体芯的耐光性，故而优选。此外，通过使抗热移动性层含有填料，产生提高成形性、抑制固体 芯的强度降低、提高热反射性、提高隔热效果的效果。这样的层也可以含有填料、赋形剂、其 它树脂及各种添加剂。
[0137] 在本发明的抗热移动性层可以含有弹性体树脂。如果抗热移动性层中含有树脂， 则固体笔具的成形性和强度提高，故而优选。作为树脂的配合比例，根据填料和赋形材料的 配合比例等来确定，但是如果相对于抗热移动性层总质量为1质量％?10质量％，则如前 所述，固体笔具的性能会提高，故而优选。
[0138] 在本发明中，抗热移动性层可以含有各种树脂，但是作为树脂，优选含有选自所述 弹性体树脂的树脂。在不损害本发明效果的范围内，抗热移动性层也可以含有弹性体树脂 以外的树脂。作为这样的树脂，可以举出聚乙烯醇、苯乙烯树脂和苯乙烯?丙烯酸树脂等热 塑性树脂。对于这些树脂，具体而言，相对于抗热移动性层所含有的树脂的总质量，优选为 50质量％以下，更优选为10质量％以下，最优选完全不含有。
[0139] 作为所述填料，可以使用在第1方式中举出的填料等。
[0140] 作为所述填料的配合比例，相对于抗热移动性层总质量，优选为10质量％以上， 且优选为90质量％以下。如果填料的配合比例小于10质量％，则存在固体笔具的耐光性、 成形性、固体笔具的强度变差的倾向。如果填料的配合比例大于90质量％，则存在抗热移 动性层的成形性变差的倾向。更优选填料的配合比例为10质量％?80质量％，进一步优 选为60质量％?80质量％。如果在该范围，则固体笔具的耐光性、成形性、固体笔具的强 度全部提高，故而更优选。
[0141] 在本发明的抗热移动性层中，可以含有赋形材料。作为赋形材料，可以使用在第1 方式中举出的赋形材料等。另外，如果使用与固体芯所使用的赋形材料相同的材料，则固体 芯和抗热移动性层的界面会发生适度的融合，从而不会发生不必要的界面剥离，故而优选。 作为抗热移动性层所使用的赋形材料的配合比例，相对于抗热移动性层总质量，优选为10 质量％?90质量％。如果在该范围，则成形性变得良好，故而优选。赋形材料的配合量更 优选为10质量％?90质量％，进一步优选为20质量％?70质量％，如果在该范围，贝Ij固 体笔具的成形性、固体笔具的耐光性进一步提高。
[0142] 根据本发明的固体笔具所使用的抗热移动性层，出于赋予各种功能的目的等，根 据需要，可以添加各种添加剂。作为添加剂，可以举出着色剂、防霉剂、防腐剂、抗菌剂、紫外 线吸收剂、光稳定剂、吸热材料、润滑剂和香料等。这些添加剂可以使用任意的添加剂。另 夕卜，一种添加剂也可以具有多种功能。例如，如硬脂酸那样，在作为润滑剂发挥功能的同时， 也作为赋形材料发挥功能。像这样，在添加具有润滑剂功能的添加剂的情况下，可以获得能 够提高成形性等两种以上的效果。另外，紫外线吸收剂不仅简单地吸收紫外线，而且防止抗 热移动性层所含有的各种材料因紫外线而发生退色等，所以存在改善光稳定性、保存性的 功能并存的情况。
[0143] 另外，可以在外轴和固体芯之间设置抗热移动性层以外的层，从而使外轴和固体 芯之间的层成为多层结构。例如，通过在固体芯和抗热移动性层之间设置硬度、热膨胀系数 等合适的其它层，能够进一步提高固体芯和抗热移动性层之间的亲和性。这样的其它层可 以是由与固体芯同样的含有温敏变色性色彩记忆组合物的成分形成的层、另外也可以是不 可书写的成分。另外，也可以具备2层以上这样的其它层。此外，在抗热移动性层上也可以 形成由其它被覆成分形成的被覆层。另外，在外轴的外表面或标识部的外表面也可以设置 减少热移动的抗热移动性层。这是因为，通过在外轴的外表面设置减少通过传导、对流、辐 射导致的热移动的隔热和/或吸收热从而抑制热向固体芯移动的由吸热的所述材料形成 的抗热移动层，能够抑制保存时等的向固体芯的热移动、提高耐光性，从而能够应对外轴的 体积变化，故而优选。
[0144] 另外，对于固体芯径、外轴的厚度和具有挠性的膜的厚度，在第1方式中优选的范 围在第2方式中也同样地优选。另外，抗热移动性层根据所使用的材质也有所不同，但是通 过增厚，能够提高抑制移动的热的效果，故而优选，另一方面，如果过厚，则容易对成形性、 笔迹产生影响，因此优选为〇· 1?I. 〇mm，更优选为〇· 3?0· 7mm。
[0145] 作为本发明的热变色性固体笔具的制造方法，可以例示出（i)将使用挤出成形或 挤压成形制造的固体芯、和抗热移动性层夹在构成外轴的部件中而使其粘合从而形成的方 法，（ii)通过外轴和固体芯及抗热移动性层的三重共挤出成形来形成的方法等。如果具 体地举出一例，可以在固体芯的块状物的外周面上配设抗热移动性层，通过压制而进行挤 压成形等，从而设置被覆固体芯外周面的抗热移动性层，将这样获得的固体芯和抗热移动 性层配设在构成外轴的部件的凹部中，通过粘合、熔接进行固定，从而获得热变色性固体笔 具。
[0146] 另外，与第1方式同样，通过使固体芯的后端与外轴的后端相比在长度方向上位 于前方，从而在外轴的外表面设置装饰部时产生的热难以通过外轴后端和固体芯的后端之 间的空间部向固体芯的后端移动，故而优选。
[0147] 〈加热工具和制冷工具〉
[0148] 另外，本发明的热变色性固体笔具能够对各种被书写面进行书写，其笔迹能够通 过涂擦、应用加热工具或制冷工具而发生变色。
[0149] 作为所述加热工具及所述制冷工具，在第2方式中也可以同样地使用第1方式中 所举出的加热工具或制冷工具。
[0150] 实施例101
[0151] 图1?图4中示出的热变色性固体笔具1，在由木材形成的圆形外轴2 (木轴）内 配置有固体芯3,并在该固体芯3和外轴2之间配置有中间层4。另外，固体芯3的后端3b 与外轴2的后端2b相比在长度方向上位于前方。此外，在外轴2的后端部上经由连接部件 7附设有由SEBS树脂形成的摩擦部件6。此外，在外轴2的外表面周围通过利用膜的转印 印刷而设置有含有文字和图案等的装饰部5。
[0152] 具体而言，通过如下方式设置固体芯3、中间层4:在固体芯3的混炼物的外周面卷 绕形成中间层4的混炼物，通过压制进行挤压成形，以外径Φ3_、长度60_(可书写固体芯 3为Φ2ι?πι、中间层4的厚度为0. 5mm)进行成形，在可书写固体芯3的外周面被覆中间层4。 然后，将由固体芯3和中间层4形成的芯体保持在预先制作好的外径8_的外轴2内，通过 粘合剂固定保持。此时，固体芯3的后端3b与外轴2的后端2b相比在长度方向上位于前 方，固体芯3的后端设置有空间部K。
[0153] 然后，在外轴2的外表面上，在240°C下进行利用预先带有文字、图案的粉色对苯 二甲酸乙二醇酯膜的转印印刷，从而在外轴2的外表面上设置装饰部5。
[0154] 此外，然后，将连接部件7的前端部套在外轴2的后端部上，通过对与外轴2对置 的部分7a的圆周方向上不同的3个位置从外部进行加压加工，从而将连接部件7固定在外 轴2上，此外，将摩擦部件6的前端部插入到连接部件7的后端部中，通过对与摩擦部件6 对置的部分7b的圆周方向上不同的3个位置从外部进行加压加工，从而将摩擦部件6固定 在连接部件7上。另外，通过由图3所示的状态对外轴2的前端部2a进行切削，由此设置 固体芯3以使书写部3a在外部露出而能够书写，从而获得实施例101的热变色性固体笔具 1。 下文中示出了微胶囊颜料、固体芯、中间层的配合等。
[0155] 微胶囊颜料A的制造
[0156] 将由作为（a)成分的2_(二丁基氨基）-8-(二戊基氨基）-4_甲基-螺[5H_[1]苯 并吡喃[2,3-g]嘧啶-5, Γ (3'H)-异苯并呋喃]-3-酮1.0份、作为（b)成分的4,4'-(2_乙 基己烧-1，1-二基）二苯酚3. 0份、2, 2-二（4'_轻基苯基）-六氟丙烧5. 0份、以及作为（c) 成分的癸酸-4-苯甲基氧基苯基乙酯50. 0质量份形成的温敏变色性色彩记忆组合物加温 溶解，将作为壁膜材料的芳香族异氰酸酯预聚物30. 0质量份、助溶剂40. 0质量份混合，将 混合而成的溶液在8%的聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一边加热一边持续搅拌，然后加入水 溶性脂肪族改性胺2. 5质量份，进一步继续搅拌，获得热变色微胶囊悬浮液。对所述悬浮液 进行离心分离，分离出热变色微胶囊。另外，所述微胶囊的平均粒径为2.3ym，tl:-20°C、 t2 :-10°C、t3 :48°C、t4 :58°C、AH:68°C，其显示具有温敏变色性色彩记忆组合物：壁膜= 2. 6:1. 0的滞后特性的行为，能够从粉色到无色、从无色到粉色可逆地进行颜色变化。
[0157] 固体芯的制造
[0158] 微胶囊颜料A 40质量份
[0159] 聚烯烃蜡 10质量份
[0160] (三洋化成工业（株）生产寸> ^ 77 I3I-P软化点1KTC，针入度3·5)
[0161] 蔗糖脂肪酸酯 10质量份
[0162] (二菱化学7 - 乂'(株）生产U3 -卜一。工另一P-170)
[0163] 聚乙烯醇 2质量份
[0164] 滑石 38质量份
[0165] 通过捏合机对上述配合物进行混炼，从而获得可书写固体芯的混炼物。
[0166] 中间层的制造
[0167] 滑石（填料） 70质量份
[0168] 聚烯烃蜡 10质量份
[0169] (三洋化成工业（株）生产寸> ^ 77 I3I-P软化点1KTC，针入度3·5)
[0170] 蔗糖脂肪酸酯 10质量份
[0171 ](二菱化学7 - 乂'(株）生产U3 -卜一。工另一P-170)
[0172] 乙烯醋酸乙烯酯共聚物（弹性体树脂） 10质量份
[0173] (三井· r Λ US力斤（株）生产工八7 b V7 EVl5O (商品名），硬 度计A硬度68)
[0174] 使用捏合机对上述配合物进行混炼，从而获得中间层的混炼物。
[0175] 另外，在本实施例中，为了方便，例示出了在外轴内保持1根固体芯的热变色性固 体笔具，但是，例如也可以串联地配置2根颜色不同的固体芯，从而形成2色铅笔那样的两 头式。
[0176] 另外，在本实施例中，为了方便，通过粘合、熔接来固定外轴和固体芯，但是固定方 法并没有特别限定。
[0177] 实施例201
[0178] 除了将中间层4变更为厚度0. 25mm的抗热移动性层4以外，通过与实施例101同 样的方法，获得了热变色性固体笔具。
[0179] 实施例202?207
[0180] 以表1所示的配合，通过与实施例201相同的方法，获得了热变色性固体笔具。
[0181] 实施例208?211
[0182] 以表2所示的配合，通过与实施例201相同的方法，获得了热变色性固体笔具。
[0183] 下文示出了抗热移动性层（吸热层）的配合等。
[0184] 实施例212
[0185] 除了将抗热移动性层的组成变更为以下配合以外，通过与实施例201相同的方 法，获得了热变色性固体笔具。
[0186] 抗热移动性层（吸热层）的制造
[0187] 滑石（填料） 66质量份
[0188] 聚烯烃蜡 7质量份
[0189] (三洋化成工业（株）生产寸>7 7々7 131-卩软化点1101：，针入度3.5)
[0190] 蔗糖脂肪酸酯 7质量份
[0191 ](二菱化学7 - 乂'(株）生产U3 -卜一。工另一P-170)
[0192] 肉豆蘧醇 15质量份
[0193] (花王（株）生产力> ^ 一 > 4〇98熔点4(TC )
[0194] 乙烯醋酸乙烯酯共聚物（弹性体树脂） 5质量份
[0195] (三井· r Λ US力 > (株）生产工八7V7 EV55O (商品名），硬 度计A硬度93)
[0196] 使用捏合机对上述配合物进行混炼，从而获得隔热层的混炼物。
[0197] 比较例201
[0198] 除了在外轴和固体芯之间未设置被覆固体芯外周面的抗热移动性层以外，与实施 例201同样地获得了热变色性固体笔具。
[0199] 下面示出了比较例201的固体芯的组成。
[0200] 固体芯的制造
[0201] 微胶囊颜料A 40质量份
[0202] 聚烯烃蜡 10质量份
[0203] (三洋化成工业（株）生产寸> ^ V7 131-P软化点IKTC，针入度3. 5)
[0204] 鹿糖脂肪酸酯 10质量份
[0205] (三菱化学7 -文'(株）生产U 3 -卜一 ；Λ力'一工7亍卟P-170)
[0206] 聚乙烯醇 2质量份
[0207] 高岭土 38质量份
[0208] 使用捏合机对上述配合物进行混炼，通过压制对所获得的混炼物进行挤压成形， 成形为外径Φ 3. 5mm、长度60mm，获得了可书写固体芯。
[0209] 比较例 202、203
[0210] 以表2所示的配合，通过和比较例201相同的方法获得了热变色性固体笔具。
[0211] 使用实施例201?212和比较例201?203中获得的热变色性固体笔具，通过下 述方法对标识部形成时的固体芯的抗热移动性、热变色性固体笔具的亲和性、耐冲击性进 行评价。其结果在表1和表2中示出。
[0212] (1)抗热移动性：在240°C下对外轴进行膜转印，对外轴、抗热移动性层、固体芯的 横截面（长度方向上不同的3个位置）进行目视观察，评价固体芯的变色状态。
[0213] A :未确认到固体芯的热变色，为良好。
[0214] B :虽然确认到固体芯发生少许热变色（小于0. 2mm)，但是为能够实用的水平。
[0215] C :确认到固体芯发生热变色（0. 2mm以上），为不充分。
[0216] (2)亲和性：目视观察设置了抗热移动性层的固体芯，此外，对设置了抗热移动性 层的固体芯施加扭转应力，观察破损的程度，从而对抗热移动性层和固体芯之间的亲和性 进行评价。
[0217] A :未确认到龟裂、潜在的裂纹，亲和性非常良好。
[0218] B :虽然确认到少许潜在的裂纹，但是亲和性为良好。
[0219] C :虽然确认到少许潜在的裂纹，但是亲和性为能够实用的水平。
[0220] D :确认到龟裂，亲和性不充分。
[0221] (3)耐冲击性：使热变色性固体笔具从Im的高度掉落到玻璃板上，目视观察此时 的破损状态，从而进行评价。
[0222] A :未产生破损。
[0223] B :虽然发现产生一部分缺陷，但是基本上未产生破损。
[0224] C :在一部分中发生折断。
[0225] D :破碎成碎块。
[0226] (4)成形性：通过目视对设置了抗热移动性层的固体芯的外观进行评价。另外，通 过测微计对设置了抗热移动性层的固体芯的长度方向上芯的直径偏差进行测定，对尺寸精 度进行评价。
[0227] A :成形性、尺寸精度都优异。
[0228] B :成形性优异。
[0229] C :虽然尺寸精度少许降低，但是能够成型。
[0230] D :不能成形。
[0231] 表 1
[0232]

【权利要求】
1. 一种热变色性固体笔具，具备至少含有可逆热变色性微胶囊颜料的固体芯、和保持 该固体芯的外轴，所述热变色性固体笔具的特征在于，所述外轴的外表面具有装饰部，所述 装饰部存在通过颜色、文字、符号或图形或者它们的组合形成的标识，并且所述装饰部是使 用具有挠性的膜形成的。
2. 根据权利要求1所述的热变色性固体笔具，所述热变色性固体笔具在所述外轴的内 周面和固体芯的外周面之间具备中间层，所述中间层用于抑制因所述外轴或固体芯的体积 变化而导致的剥离。
3. 根据权利要求1所述的热变色性固体笔具，所述热变色性固体笔具在所述外轴的内 周面和固体芯的外周面之间具备中间层，所述中间层具有比所述固体芯低的热传导率。
4. 根据权利要求1所述的热变色性固体笔具，所述热变色性固体笔具在所述外轴的内 周面和固体芯的外周面之间具备中间层，所述中间层具有比所述可逆热变色性微胶囊颜料 高的热吸收性。
5. -种热变色性固体笔具，具备至少含有可逆热变色性微胶囊颜料的固体芯、和保持 该固体芯的外轴，所述热变色性固体笔具的特征在于，所述外轴的外表面具有装饰部，所述 装饰部存在通过颜色、文字、符号或图形或者它们的组合形成的标识，并且在所述外轴的内 周面和固体芯的外周面之间还具备抗热移动性层，所述抗热移动性层用于抑制在径向上从 外轴向固体芯移动的热。
6. 根据权利要求5所述的热变色性固体笔具，所述抗热移动性层是具有比所述固体芯 低的热传导率的隔热层。
7. 根据权利要求5所述的热变色性固体笔具，所述抗热移动性层是具有比所述可逆热 变色性微胶囊颜料高的热吸收性的吸热层。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的热变色性固体笔具，与所述外轴的后端相比，所 述固体芯的后端在长度方向上位于前方。
【文档编号】B43K19/00GK104417151SQ201410455136
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2013年9月9日
【发明者】户冢太郎, 乾太郎, 石井直, 小林雅夫, 中村尚嗣 申请人:株式会社百乐