聚酯薄膜和其用途的制作方法

1.本发明涉及折叠型显示器用聚酯薄膜、折叠型显示器用硬涂薄膜、折叠型显示器、和便携式终端设备，涉及即使重复折叠也不易引起薄膜的变形所导致的图像的失真的折叠型显示器和便携式终端设备、和前述折叠型显示器用聚酯薄膜。


背景技术：

2.便携式终端设备的薄膜轻量化推进，以智能手机为代表的便携式终端设备已广泛普及。对便携式终端设备要求各种功能，相反也要求便利性。因此，普及的便携式终端设备中，将能以单手进行简单的操作、进一步收纳于衣服的口袋等作为前提，因此，有时需要6英寸左右的小屏幕尺寸。
3.另一方面，设想在7英寸～10英寸的屏幕尺寸的平板电脑终端中，不仅用于影像内容、音乐，还用于商务用途、绘图用途、阅读等，具有高功能性。然而，其无法以单手操作，移动性也差，在便利性方面具有课题。
4.为了达成这些课题，提出了一种通过连接多个显示器而使其紧凑的方法(参照专利文献1)。然而，专利文献1的发明由于残留有边框的部分，因此，影像被切断，可视性的降低成为问题，尚未普及。
5.另一方面，近年来，提出了装入有柔性显示器、折叠型显示器的便携式终端。通过该方式，图像不会被切断，可以作为搭载有大屏幕显示器的便携式终端设备而便利性良好地携带。
6.此处，对于现有的不具有折叠结构的显示器、便携式终端设备，其显示器的表面可以由玻璃等不具有挠性的原材料保护。然而，折叠型显示器中，通过折叠部分形成一面的显示器的情况下，必须使用具有挠性、且能保护表面的硬涂薄膜等。
7.然而，折叠型显示器中，与恒定的折叠部分接触的部位被重复弯折，因此，该部位的薄膜会经时地变形，存在使显示器中显示的图像失真等问题。另外，不仅表面保护薄膜可以使用薄膜，而且折叠型显示器中，偏光板、相位差板、触摸面板基材、有机el等显示单元的基材、背面的保护构件等各种部位也可以使用薄膜，对于这些薄膜，也要求对重复折叠的耐久性。
8.因此，还提出了部分地改变膜厚的方法。(参照专利文献2)。然而，专利文献2的发明中，由于改变膜厚因此制造工序变得复杂，存在缺乏量产性的问题。
9.另外，还提出了调整聚酯薄膜的弯曲方向的折射率的方法(参照专利文献3)。然而，使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜中，担心无法用于更需要可靠性(高温区域)的用途。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2010-228391号公报
13.专利文献2：日本特开2016-155124号公报
14.专利文献3：国际公开第2018/150940号


技术实现要素：

15.发明要解决的问题
16.本发明想要解决上述的以往的显示器的构件所具有的课题，其提供：能提供量产性优异、不担心重复弯折后折叠部分所显示的图像中产生失真的折叠型显示器、以及搭载有这种折叠型显示器的便携式终端设备的、折叠型显示器用聚酯薄膜。
17.进而，本发明想要提供：在高温度域折叠部中不产生折痕的、折叠型显示器用聚酯薄膜。
18.用于解决问题的方案
19.即，本发明包含以下的构成。
20.1.一种折叠型显示器用聚酯薄膜，其为厚度为10～125μm的聚酯薄膜，所述聚酯薄膜的弯曲方向的高温保持角为70
°
以上。
21.(此处，高温保持角是指以对弯曲部分的两个表面分别施加1.7％的应变的方式、以85℃加热化并固定18小时后形成的弯折痕迹所呈的角度。另外，弯曲方向是指与折叠部正交的方向。)
22.2.根据第1所述的折叠型显示器用聚酯薄膜，其密度为1.349g/cm3以上。
23.3.根据第1或2所述的折叠型显示器用聚酯薄膜，其中，聚酯为聚萘二甲酸乙二醇酯。
24.4.根据上述第1～3中任一项所述的折叠型显示器用聚酯薄膜，其中，在前述聚酯薄膜的至少单面具有易粘接层。
25.5.一种折叠型显示器，其为将上述第1～4中任一项所述的折叠型显示器用聚酯薄膜作为背面保护薄膜配置的折叠型显示器，
26.所述聚酯薄膜经由折叠型显示器的折叠部分作为连续的单一的聚酯薄膜配置。
27.6.一种便携式终端设备，其具有上述第5所述的折叠型显示器。
28.发明的效果
29.使用了本发明的折叠型显示器用聚酯薄膜的折叠型显示器维持量产性，且该聚酯薄膜在高温度区域中重复折叠后也不引起变形，不产生显示器的折叠部分中的图像的失真。搭载有使用了前述的聚酯薄膜的折叠型显示器的便携式终端设备提供美丽的图像，富于功能性，移动性等便利性优异。
附图说明
30.图1为用于示出将本发明的折叠型显示器折叠时的弯曲半径的示意图。
31.图2为用于示出本发明中的折叠型显示器用聚酯薄膜的弯曲方向的示意图。
32.图3为用于说明弯曲方向的保持角的测定方法的示意图。
33.图4为示出夹持于2张ptfe板之间的状态的试样薄膜(符号4)的放大示意图。
具体实施方式
34.(显示器)
35.本发明所说的显示器是指全部显示装置，作为显示器的种类，有lcd、有机el显示器、无机el显示器、led、fed等。例如优选具有能弯折的结构的lcd、有机el、无机el。尤其是特别优选能减少层构成的有机el、无机el，进一步优选色域宽的有机el。
36.(折叠型显示器)
37.对于折叠型显示器而言，连续的1张显示器能够在移动时进行对折等折叠。通过折叠而使尺寸减半，能够改善移动性。折叠型显示器的弯曲半径优选为5mm以下，进一步优选为3mm以下。弯曲半径为5mm以下时，在折叠了的状态下的薄型化成为可能。可以说弯曲半径越小越好。根据本发明，即使为这种弯曲半径也可以抑制折痕。
38.弯曲半径优选为0.1mm以上，可以为0.5mm以上，可以为1mm以上。即使弯曲半径为0.1mm，也能够实现移动时足以实用的薄型化。
39.折叠时的弯曲半径是图1的示意图中的、测定折叠型显示器1中的符号11的位置所得值，是指折叠时的折叠部分的内侧的半径。需要说明的是，后述表面保护薄膜可以位于折叠型显示器的折叠的外侧，也可以位于内侧。
40.另外，折叠型显示器也可以为三折、四折，进而也可以为所谓可卷曲的卷取型，这些均落入本发明中所谓折叠型显示器的范围内。
41.另外，根据本发明的聚酯薄膜，不仅可以进行图1所示的长度方向上的弯折，也可以进行宽度方向上的弯折。
42.本发明的折叠显示器用聚酯薄膜只要为折叠型显示器的构成构件就可以用于任意部分。以下，将有机el显示器作为例子，对折叠显示器的代表性的构成和能使用本发明的聚酯薄膜的部分进行说明。需要说明的是，以下，将本发明的折叠显示器用聚酯薄膜有时简称为本发明的聚酯薄膜。
43.(折叠型有机el显示器)
44.作为折叠型有机el显示器的必须构成，为有机el组件，但可进一步根据需要设置圆偏光板、触摸面板组件、表面保护薄膜、背面保护薄膜等。
45.(有机el组件)
46.有机el组件的一般的构成由电极/电子传输层/发光层/空穴传输层/透明电极形成。作为设置电极、进一步设置电子传输层、发光层、空穴传输层的基材，可以使用本发明的聚酯薄膜。可以特别优选作为透明电极的基材使用。该情况下，基材薄膜要求水蒸气、氧的高阻隔性，因此，优选在本发明的聚酯薄膜上设置金属氧化物层等阻隔层。为了提高阻隔性，可以设置多个阻隔层，可以使用多张设有阻隔层的聚酯薄膜。
47.(触摸面板组件)
48.优选便携式终端设备中具有触摸面板。使用有机el显示器的情况下，优选在有机el显示器的上部、或有机el组件/圆偏光板间配置触摸面板组件。触摸面板组件具有薄膜等透明基材和配置于其上的透明电极。本发明的聚酯薄膜可以用作该透明基材。用作触摸面板的透明基材的情况下，优选在聚酯薄膜上设置硬涂层、折射率调整层。
49.(圆偏光板)
50.圆偏光板由显示器内部的构件反射外部光，抑制图像质量降低。圆偏光板具有直线偏光板和相位差板。直线偏光板在偏振片的至少可视侧的面具有保护薄膜。也可以在偏振片的与可视侧相反的面具有保护薄膜，还可以在偏振片上直接层叠相位差板。相位差板
使用的是，聚碳酸酯、环状烯烃等具有相位差的树脂薄膜、在树脂薄膜上设有由液晶化合物形成的相位差层而成者。本发明的聚酯薄膜可以用作偏振片保护薄膜、相位差板的树脂薄膜。这些情况下，本发明的聚酯薄膜优选聚酯薄膜的慢轴方向与偏振片的吸光轴方向平行或正交。需要说明的是，允许相对于该平行或正交有10度、优选5度以内的偏差。
51.(表面保护薄膜)
52.从上部向显示器施加冲击时，担心有机el组件、触摸面板组件的电路会断路，因此，大多情况下设置有表面保护薄膜。本发明的聚酯薄膜用作该表面保护薄膜。表面保护薄膜有：装入至显示器的最外表面的被称为覆盖窗、由使用者本身贴合、能剥离、能交换的被称为后膜，但均可以使用本发明的聚酯薄膜。使用本发明的聚酯薄膜作为表面保护薄膜的情况下，优选在聚酯薄膜的至少表面侧层叠有硬涂层。使硬涂层为可视侧、设于折叠型显示器的表面。需要说明的是，硬涂层也可以设置于两面。
53.(背面保护薄膜)
54.也优选在显示器的背面侧设置保护薄膜。具体地，成为在有机el组件的非可视侧设置粘接层并贴合的构成。本发明的聚酯薄膜可以用作该背面侧的保护薄膜。
55.本发明的聚酯薄膜只要是用于折叠型显示器的构成构件中折叠部位者，就也可以用于上述以外的用途。
56.这些之中，本发明的聚酯薄膜优选用于覆盖窗表面保护薄膜、后膜表面保护薄膜、触摸面板组件的基材薄膜、背面保护薄膜。进而，优选用于覆盖窗表面保护薄膜、后膜表面保护薄膜。
57.另外，作为折叠型显示器，本发明的聚酯薄膜无需用于上述全部。折叠型显示器中除本发明的聚酯薄膜以外可以根据适合性适宜使用聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、不是本发明的聚酯薄膜的聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、丙烯酸类薄膜、三乙酰纤维素薄膜、环烯烃聚合物薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚甲基戊烯薄膜等。
58.本发明的聚酯薄膜可以为由1种以上的聚酯树脂形成的单层构成的薄膜，使用2种以上的聚酯的情况下，可以为多层结构薄膜，也可以为重复结构的超多层层叠薄膜。
59.作为聚酯薄膜中使用的聚酯树脂，例如可以举出：由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、例如聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、或将这些树脂的构成成分作为主成分的共聚物形成的聚酯薄膜。其中，从力学性质、耐热性、透明性等方面出发，优选聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、特别优选经拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。
60.将聚萘二甲酸乙二醇酯树脂作为主成分的方式、且混合其他聚酯的情况下，相对于聚酯薄膜中的树脂100重量％，其他聚酯树脂可以为40重量％以下，例如为10重量％以下，可以为5重量％以下，优选低于5重量％。
61.另一方面，聚萘二甲酸乙二醇酯树脂相对于聚酯薄膜中的树脂100重量％，可以为60重量％以上，可以为90重量％以上，可以为95重量％以上，例如优选以超过95重量％包含。
62.其他聚酯树脂通过低于5重量％，从而可以较高地保持聚酯薄膜的结晶性，可以良好地保持高温保持角。
63.一实施方式中，聚酯薄膜的原料比率中的聚萘二甲酸乙二醇酯的比例为100重量％。
64.需要说明的是，本发明中，聚酯薄膜可以包含多种特性不同的聚萘二甲酸乙二醇酯。
65.通过提高聚萘二甲酸乙二醇酯的比例，从而聚酯薄膜在高温度区域中也不会引起重复折叠后的变形，可以抑制显示器的折叠部分中的图像的失真。进而，搭载有使用了本发明的聚酯薄膜的折叠型显示器的便携式终端设备提供美丽的图像，富于功能性，移动性等便利性变得优异。
66.聚酯薄膜中使用聚酯的共聚物的情况下，作为聚酯的二羧酸成分，例如可以举出己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四酸等多官能羧酸。另外，作为二醇成分，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、对苯二甲醇等芳香族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇、平均分子量为150～20000的聚乙二醇。优选的共聚物的共聚成分的质量比率低于3质量％。低于3质量％的情况下，可以保持薄膜强度、透明性、耐热性，是优选的。
67.另外，聚酯薄膜的制造中，至少1种以上的树脂粒料的特性粘度优选为0.40～1.0dl/g的范围。特性粘度为0.40dl/g以上时，得到的薄膜的耐冲击性改善，不易产生外部冲击所导致的显示器内部电路的断路，是优选的。另一方面，特性粘度为1.00dl/g以下时，熔融流体的滤压上升不会过度变大，容易稳定地操作薄膜制造，是优选的。
68.例如、至少1种以上的树脂粒料的特性粘度为0.40～0.8dl/g，特性粘度也可以为0.40～0.7dl/g。
69.聚酯薄膜的厚度为10μm以上且125μm，例如进一步优选25μm以上且100μm以下。厚度如果为10μm以上，则可见铅笔硬度改善效果和耐冲击性改善效果，厚度如果为125μm以下，则有利于轻量化，此外，挠性、加工性、操作性等优异。
70.本发明的聚酯薄膜的表面可以为平滑，也可以具有凹凸。用于显示器的表面覆盖用途的情况下，优选具有平滑的薄膜表面。
71.雾度优选3％以下、进一步优选2％以下、特别优选1％以下。雾度如果为3％以下，则可以改善图像的可视性。雾度的下限越小越好，但从稳定生产的方面出发，优选为0.1％以上、可以为0.3％以上。
72.如前述那样为了降低雾度，薄膜表面的凹凸不要太大为宜，但从操作性的观点出发，为了赋予一定的滑动性，也可以具有凹凸。
73.作为形成表面凹凸的方法，可以以在表层的聚酯树脂层中配混颗粒的方法形成，另外，通过在制膜中途涂覆含颗粒的涂层从而可以形成。
74.作为在聚酯树脂层中配混颗粒的方法，可以采用公知的方法。例如，可以在制造聚酯的任意阶段添加，优选可以在酯化的阶段、或酯交换反应结束后且缩聚反应开始前的阶段，以分散于乙二醇等中而成的浆料的形式添加，推进缩聚反应。另外，可以通过如下方法等而进行：使用带排气口的混炼挤出机，将分散于乙二醇或水等中而成的颗粒的浆料与聚酯原料进行共混的方法；或者，使用混炼挤出机，将干燥后的颗粒与聚酯原料进行共混的方法。
75.其中，优选如下方法：将使聚集体无机颗粒均质分散于成为聚酯原料的一部分的单体溶液中后进行过滤所得者添加至酯化反应前、酯化反应中或酯化反应后的聚酯原料的
残留部分中。根据该方法，由于单体溶液为低粘度，因此，能容易地进行颗粒的均质分散、浆料的高精度的过滤，且在添加到原料的残留部分中时，颗粒的分散性良好，也不易产生新的聚集体。从上述观点出发，特别优选添加至酯化反应前的低温状态的原料的残留部分中。
76.另外，通过在得到预先含有颗粒的聚酯后，将该粒料和不含颗粒的粒料进行混炼挤出等方法(母料法)，可以进一步减少薄膜表面的突起数。
77.另外，聚酯薄膜可以在维持总透光率的优选范围的范围内含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出抗静电剂、uv吸收剂、稳定剂。
78.聚酯薄膜的总透光率优选85％以上、进一步优选87％以上。如果有85％以上的透光率，则可以充分确保可视性。聚酯薄膜的总透光率越高越好，但从稳定的生产的方面出发，优选99％以下，也可以为97％以下。
79.聚酯薄膜的150℃30分钟热处理后的最大热收缩率优选2％以下、进一步优选1.5％以下，例如为1.2％以下。
80.如果为2％以下的热收缩率，则可以抑制有机el显示器本身的放热所导致的尺寸变化。可以说热收缩率越低越好，但优选-1％以上，优选0％以上。此处的负值是指加热后发生了膨胀，低于-1％的情况下，有时也成为平面不良。
81.可以对本发明的聚酯薄膜的表面进行用于改善与形成硬涂层等树脂的密合性的处理。
82.作为基于表面处理的方法，例如可以举出喷砂处理、基于溶剂处理等的凹凸化处理、电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧/紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等，可以没有特别限定地使用。
83.另外，通过易粘接层等粘接性改善层，也可以改善密合性。作为易粘接层，可以没有特别限定地使用丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂等，可以通过一般的涂覆手法、优选所谓在线涂布手法而形成。
84.上述聚酯薄膜例如可以经过如下工序而制造：使无机颗粒均质分散于成为聚酯原料的一部分的单体液中并过滤后，添加至聚酯原料的余量中进行聚酯的聚合的聚合工序；和，将该聚酯借助过滤器熔融挤出为片状，将其冷却后拉伸以形成基材薄膜的薄膜形成工序。
85.接着，关于双轴拉伸聚酯薄膜的制造方法，详细说明将聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时记作pet)的粒料作为基材薄膜的原料的例子，但不限定于这些。另外，不限定单层构成、多层构成等层数。
86.需要说明的是，使用聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)薄膜代替pet薄膜的方式中，也可以以同样的方法制造本发明的聚酯薄膜。
87.将pet的粒料以规定的比例进行混合并干燥后，供给至公知的熔融层叠用挤出机，从狭缝状的模具挤出成片状，在流延辊上使其冷却固化，形成未拉伸薄膜。单层的情况下，可以为1台挤出机，制造多层构成的薄膜的情况下，可以使用2台以上的挤出机、2层以上的多歧管或合流块(例如具有方型合流部的合流块)，将构成各最外层的多个薄膜层进行层叠，从喷嘴挤出2层以上的片，在流延辊上进行冷却，形成未拉伸薄膜。
88.上述情况下，熔融挤出时，优选在熔融树脂保持在约300℃左右的任意位置进行高精度过滤以去除树脂中所含的异物。熔融树脂的高精度过滤中使用的滤材没有特别限定，
不锈钢烧结体的滤材在将si、ti、sb、ge、cu作为主成分的聚集物和高熔点有机物的去除性能方面优异，故优选。
89.进而，滤材的过滤颗粒尺寸(初始过滤效率95％)优选为20μm以下、特别优选为15μm以下。滤材的过滤颗粒尺寸(初始过滤效率95％)超过20μm时，无法充分去除20μm以上的大小的异物。虽然通过使用滤材的过滤颗粒尺寸(初始过滤效率95％)为20μm以下的滤材来进行熔融树脂的高精度过滤有时会降低生产率，但是，在得到因粗大颗粒所产生的突起少的薄膜的方面优选。
90.(关于弯曲方向的折射率)
91.本发明中，聚酯薄膜的长度方向(机械流动方向)和宽度方向中的至少任一方向的折射率优选1.610以上且1.750以下，例如为1.610以上且1.710以下，进一步优选1.630以上且1.680以下。
92.一方式中，通过使聚酯薄膜的长度方向的折射率为1.610以上，从而可以有效地改善结晶化度，可以改善高温保持角。如果为1.750以下，则可以降低弯曲时的应力，均可以改善室温时的保持角、高温保持角。
93.另外，与该方式相反地，聚酯薄膜的宽度方向的折射率为上述范围内的情况下，期望聚酯薄膜的长度方向的折射率高于聚酯薄膜的宽度方向的折射率。
94.聚酯薄膜的弯曲方向的折射率优选1.610以上且1.750以下，例如为1.610以上且1.710以下，更优选1.630以上且1.680以下。
95.此处，如图2的聚酯薄膜(符号2)上的符号22所示，弯曲方向是指与折叠型显示器的用途中设想的折叠部(符号21)正交的方向。
96.长度方向和宽度方向中的至少任一方向的折射率如果为1.610以上且1.750以下，则重复折叠时的变形少，不担心降低折叠型显示器的画质而优选。
97.聚酯薄膜的弯曲方向的折射率更优选1.630～1.680。当然该方向优选为前述弯曲方向。如果为1.610以上，则可以有效地改善结晶化度，可以改善高温保持角。如果为1.750以下，则可以降低弯曲时的应力，均可以改善室温时的保持角、高温保持角。
98.聚酯薄膜的折射率可以通过调节拉伸倍率、拉伸温度而有效地调节。另外，为了调整折射率，可以使用拉伸方向的松弛工序、多级拉伸。进行多级拉伸的情况下，优选与第1级的拉伸倍率相比进一步提高第2级以及其后的拉伸倍率。
99.将聚酯薄膜的长度方向(机械流动方向)和宽度方向中的至少任一方向的折射率控制在上述范围内，更优选将弯曲方向的折射率控制在上述范围内，从而可以减少折叠时对折叠的内侧施加的压缩应力所产生的疲劳。认为主要在结晶部引起压缩应力所产生的疲劳，弯曲方向上晶体越少，越不易疲劳。因此认为，通过使弯曲方向的折射率小于与弯曲方向为垂直方向的折射率，从而减少弯曲方向的取向晶体量，抑制压缩疲劳。
100.另外，通过折射率的减少可以抑制由于折叠时对折叠的外侧施加的拉伸应力而产生的蠕变现象。认为主要在非晶部引起拉伸应力所产生的疲劳，重复施加的应力所产生的分子链的合并发生，产生变形。可以推测弯曲方向上排列的分子链越少，合并所产生的变形越少。另外，非晶部少时，可以抑制拉伸所产生的疲劳，因此，优选结晶化度、即密度高。
101.本发明中，对于未拉伸聚酯片，优选使长度方向(机械流动方向)和宽度方向中的至少任一方向的拉伸倍率为1.0倍以上且3.4倍以下、进一步优选1.4倍以上且2.3倍以下。
而且，该拉伸方向优选为前述弯曲方向。拉伸倍率如果为3.4倍以下，则不产生薄膜的厚度不均，故优选。作为拉伸温度，优选120℃以上且150℃以下、进一步优选125℃以上且145℃以下。需要说明的是，拉伸时的加热方法可以采用热风加热方式、辊加热方式、红外加热方式等以往公知的手段。通过使拉伸温度为125℃以上且145℃以下，从而可以防止上述拉伸倍率下的拉伸所产生的大的厚度不均。
102.(关于折叠部的方向的折射率)
103.上述聚酯薄膜的与折射率为1.610以上且1.750以下的方向正交的方向的折射率优选1.750～1.870。即，与弯曲方向正交的方向(折叠部的方向)的折射率优选1.750以上且1.870以下。通过设为1.750以上且1.870以下，从而可以减少沿弯曲方向折叠时的变形。通过设为1.870以下，从而可以抑制裂纹进入折叠部的方向上的情况，进而可以抑制断裂。另外，可以抑制拉伸后的卷取工序中的断裂。通过设为1.750以上，从而可以提高密度，可以改善高温保持角。
104.例如，聚酯薄膜的长度方向为弯曲方向的情况下，聚酯薄膜的宽度方向相当于与弯曲方向正交的方向(折叠部的方向)。
105.与弯曲方向正交的方向的折射率更优选1.770～1.830。
106.另外，将弯曲方向的折射率跟与弯曲方向正交的方向(折叠部的方向)的折射率相比的情况下，期望弯曲方向的折射率低。
107.根据该方式，可以减少沿弯曲方向折叠时的变形。另外，可以抑制裂纹进入折叠部的方向的情况，进而可以抑制断裂。此外，可以抑制拉伸后的卷取工序中的断裂。此外，可以提高密度，可以改善高温保持角。
108.作为调整与弯曲方向正交的方向的折射率的方法，可以举出拉伸倍率、拉伸预热温度、拉伸温度、多级拉伸、薄膜松弛。拉伸倍率优选3.3～5.0倍、更优选3.5～4.5倍。另外，与弯曲方向正交的方向的拉伸预热温度优选125～145℃。沿与弯曲方向正交的方向进行多级拉伸的情况下，优选与第1级相比进一步提高第2级以及其后的拉伸倍率。薄膜松弛可以在机械流动方向(长度方向)、垂直方向(宽度方向)的任意者上进行0～10％。
109.(关于厚度的方向的折射率)
110.厚度方向的折射率优选1.520以下。更优选1.515以下，进一步优选1.510以下，特别优选1.505以下，最优选1.500以下。优选厚度方向的折射率低，但在稳定的生产的方面，优选1.3以上，进一步可以为1.4以上。特别优选1.410以上。
111.(关于聚酯薄膜的密度)
112.聚酯薄膜的密度优选1.349g/cm3以上。更优选1.350g/cm3以上。通过设为1.350g/cm3以上，从而可以改善高温保持角。密度越高越优选，也可以根据薄膜中的颗粒的有无等而有些影响，优选1.40g/cm3以下、进一步更优选1.395g/cm3以下。
113.通过使聚酯薄膜的密度为1.349g/cm3以上，从而可以充分进行本发明的聚酯薄膜的结晶化，可以抑制85℃下的变形。另外，可以抑制热收缩率变高的情况，可以抑制器件的放热所导致的尺寸变化。
114.通过将制膜时的热定型温度设定为210～270℃，从而使结晶化进行，可以在上述范围内有效地增大密度。
115.聚酯薄膜的弯曲方向优选对应于长度方向(机械流动方向)。如此，双轴拉伸容易
降低弯曲方向的折射率，容易改善弯曲性。即，将未拉伸聚酯片沿长度方向以1.0～2.3倍、更优选以1.4～2.1倍的拉伸倍率进行拉伸时，可以得到优选的聚酯薄膜。而且，可以说沿宽度方向以3.3～5.0倍、更优选以3.5～4.5倍的拉伸倍率进行拉伸是优选的方式。
116.本发明的聚酯薄膜的弯曲方向的高温保持角为70
°
以上。此处，高温保持角是指以对弯曲部分的两个表面分别施加1.7％的应变的方式、以85℃加热化并固定18小时后形成的弯折痕迹所呈的角度。另外，弯曲方向是指与折叠部正交的方向。
117.弯曲方向的高温保持角为71
°
以上、例如为72
°
以上。越高越好，最优选180
°
，但弯曲方向的高温保持角可以为180
°
以下，即使为例如170
°
以下也具有充分的功能。
118.通过使弯曲方向的高温保持角为上述范围内，从而可以抑制85℃下的变形。另外，可以抑制热收缩率变高的情况，可以抑制器件的放热所导致的尺寸变化。因此，根据本发明，在高温度区域中重复折叠后也不引起变形，可以抑制显示器的折叠部分中的图像的失真。进而，搭载有使用了聚酯薄膜的折叠型显示器的便携式终端设备提供美丽的图像，富于功能性，移动性等便利性优异。
119.需要说明的是，实施例中示例弯曲方向的高温保持角的测定方法。
120.(易粘接层)
121.本发明中，为了改善聚酯薄膜与硬涂层等的粘接性，还优选在本发明的聚酯薄膜的至少单面层叠易粘接层。易粘接层可以如下得到：将用于形成易粘接层的涂布液涂布于未拉伸或纵向的单轴拉伸薄膜的单面或两面后，根据需要进行热处理干燥，进一步沿未经拉伸的至少单向进行拉伸，从而可以得到。在双轴拉伸后也可以进行热处理。最终的易粘接层的涂布量优选管理为0.005～0.20g/m2。涂布量如果为0.005g/m2以上，则得到粘接性而优选。另一方面，涂布量如果为0.20g/m2以下，则得到耐粘连性而优选。
122.作为易粘接层的层叠中使用的涂布液所含有的树脂，例如可以没有特别限定地使用聚酯系树脂、聚醚聚氨酯系树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等。作为易粘接层形成用涂布液中含有的交联剂，可以举出三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、碳二亚胺化合物等。也可以分别混合2种以上而使用。它们优选在上述在线涂布的性质上利用水系涂布液而涂覆，前述树脂、交联剂优选为水溶性或水分散性的树脂、化合物。
123.为了对易粘接层赋予易滑性，优选添加颗粒。细粒的平均粒径优选为2μm以下。颗粒的平均粒径如果超过2μm，则颗粒变得容易从易粘接层脱落。作为易粘接层中含有的颗粒，例如可以举出氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、粘土、磷酸钙、云母、锂蒙脱石、氧化锆、氧化钨、氟化锂、氟化钙等无机颗粒、苯乙烯系、丙烯酸类、三聚氰胺系、苯并胍胺系、有机硅系等的有机聚合物系颗粒等。它们可以单独添加至易粘接层，也可以组合2种以上而添加。
124.另外，作为涂布涂布液的方法，与上述涂布层同样地可以使用公知的方法。例如可以举出逆转辊/涂布法、凹版/涂布法、唇口/涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、管式刮刀法等，这些方法可以单独进行或者组合而进行。
125.(硬涂层)
126.在使本发明的聚酯薄膜位于折叠型显示器的表面并作为保护显示器的表面保护薄膜使用时，优选在其至少一个表面具有硬涂层。硬涂层优选位于聚酯薄膜上的显示器表
面侧而在显示器中使用。作为形成硬涂层的树脂，可以没有特别限定地使用丙烯酸类、硅氧烷系、无机混合物系、氨酯丙烯酸酯系、聚酯丙烯酸酯系、环氧系等。另外，可以混合2种以上的材料而使用，也可以添加无机填料、有机填料等颗粒。
127.(硬涂层的膜厚)
128.作为硬涂层的膜厚，优选1～50μm。如果为1μm以上，则充分固化，铅笔硬度变高而优选。而且，通过使厚度为50μm以下，从而可以抑制因硬涂的固化收缩所导致的卷曲，可以改善薄膜的操作性。
129.(涂布方法)
130.作为硬涂层的涂布方法，可以没有特别限定地使用迈耶棒、凹版涂布机、模涂机、刮刀涂布机等，可以根据粘度、膜厚而适宜选择。
131.(固化条件)
132.作为硬涂层的固化方法，可以使用利用紫外线、电子束等能量射线、热的固化方法等，为了减轻对薄膜的损伤，优选利用紫外线、电子束等的固化方法。
133.(铅笔硬度)
134.作为硬涂层的铅笔硬度，优选3h以上、进一步优选4h以上。如果有3h以上的铅笔硬度，则不容易带来划痕，不使可视性降低。通常，优选硬涂层的铅笔硬度高，但可以为9h以下，也可以为8h以下，即使为6h以下，在实用上也可以没有问题地使用。
135.(硬涂层的特性)
136.本发明中的硬涂层可以出于提高上述的表面的铅笔硬度来保护显示器的目的而使用，优选透光率高。作为硬涂薄膜的总透光率，优选87％以上、进一步优选88％以上。透光率如果为87％以上，则得到充分的可视性。硬涂薄膜的总透光率通常越高越优选，但从稳定的生产的方面出发，优选99％以下，也可以为97％以下。另外，硬涂薄膜的雾度通常优选低，优选3％以下。硬涂薄膜的雾度更优选2％以下、最优选1％以下。雾度如果为3％以下，则可以改善图像的可视性。雾度通常越低越好，但从稳定的生产的方面出发，优选0.1％以上，也可以为0.3％以上。
137.可以对硬涂层进而附加其他功能。例如具有如上述的一定的铅笔硬度的防眩层、防眩性防反射层、防反射层、低反射层和抗静电层等附加了功能性的硬涂层也可以优选适用于本发明中。
138.而且，在用作触摸面板组件的基材薄膜的情况下，也可以设置硬涂层。作为触摸面板组件的透明电极层例如使用ito层时，为了不易看到电极图案，优选在基材薄膜与透明电极层之间设置折射率调整层。该情况下，硬涂层本身可以兼具折射率调整层，也可以进一步另行层叠折射率调整层。
139.另一方式中，本发明的折叠型显示器用聚酯薄膜可以用于作为背面保护薄膜配置的折叠型显示器。例如，可以将本发明的折叠型显示器用聚酯薄膜配置于通过折叠型显示器的折叠部分而连续的单一的聚酯薄膜。
140.另一方式中，提供具有本发明的聚酯折叠型显示器的便携式终端设备。
141.实施例
142.接着，使用实施例和比较例对本发明进行说明。首先，将本发明中实施的特性值的评价方法示于下述。
143.(1)特性粘度
144.将薄膜或聚酯树脂粉碎并干燥后，溶解于苯酚/四氯乙烷＝60/40(质量比)的混合溶剂。在对该溶液实施离心分离处理而去除无机颗粒后，使用乌氏粘度计测定30℃下浓度0.4(g/dl)的溶液的流下时间和仅溶剂的流下时间，由它们的时间比率，使用huggins式，假定huggins的常数为0.38，算出特性粘度。聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)均使用相同的计算式来评价。
145.(2)折射率
146.使用metricon公司制激光折射计(model 2010prism coupler)，将1张样品薄膜以内置压力计40刻度的压力夹持，在波长633nm的激光下进行测定，得到光谱图。得到的光谱图上，读取检测器功率急剧降低的点，将该值作为折射率。在测定模式te下，测定长度方向和宽度方向的折射率，在tm下测定厚度方向的折射率。
147.(3)总透光率、雾度
148.使用雾度计(日本电色工业株式会社制、ndh5000)进行测定。
149.(4)密度
150.按照依据jis k 7112：1999的方法(密度梯度管法)测定密度。(单位：g/cm3)。
151.(5)最大热收缩率
152.将试样薄膜切成纵10mm
×
横250mm，沿着想要测定长边的方向以200mm间隔做标记，在5g的恒定张力下测定标记的间隔a。接着，将试样薄膜在无载荷条件下、在150℃的气氛的烘箱中放置30分钟后，从烘箱取出并冷却至室温。然后，在5g的恒定张力下求出标记的间隔b，用下述式求出热收缩率(％)。需要说明的是，关于上述热收缩率，在沿试样薄膜的宽度方向3等分的位置进行测定，将3个点的平均值作为热收缩率(％)。
153.热收缩率(％)＝[(a-b)
×
100]/a
[0154]
对于弯曲方向与折叠方向双方向，各自分别以试样薄膜的纵、横不同的方式切割并测定，将测定值大的方向的数据作为最大热收缩率(％)。
[0155]
(6)高温保持角
[0156]
对以对弯曲部分的两个表面分别施加1.7％的应变的方式固定时形成的折叠痕迹的强度进行评价。
[0157]
图3为用于说明弯曲方向的保持角的测定方法的示意图，将试样薄膜(符号3)切成宽度方向10mm、流动方向50mm。使ptfe板2张(符号31)重叠，50μm的试样薄膜的情况下，使作为间隔物的厚3mm的ptfe板(符号32)夹持于中间而形成空隙。在试样的两端粘贴双面胶带，在弯曲了的状态下插入ptfe板的3mm的空隙，将两端用双面胶带固定。在85℃干燥环境下放置18小时后，从2张ptfe板(符号31)之间取出后，在5分钟后测定薄膜上形成的折痕所呈的角度(符号33)。将该角度作为高温保持角。
[0158]
为了使应变恒定，根据薄膜的厚度，变更作为间隔物使用的ptfe板的厚度32。
[0159]
图4中示出夹持于2张ptfe板(符号31)之间的状态的试样薄膜(符号3)的放大示意图。将均不施加上述压缩应力、拉伸应力的中性面确定为厚度方向的中心(图中的虚线)，将中性面与两个表面之差作为应变。即，对两个表面施加的应变可以用以下的式子表示。
[0160]
需要说明的是，图4中，符号41为试样薄膜中的最外表面的直径，符号42为试样薄膜中的上述中性面的直径，符号43表示试样薄膜中的最内表面的直径。
[0161]
高温保持角的评价中，可以用以下的方法表示应变(1.7％)。
[0162]
应变(1.7％)
[0163]
＝(|最外表面或最内表面的半圆周-中性面的半圆周|/中性面的半圆周)
×
100
[0164]
此处，对于半圆周而言将试样薄膜的厚度设为t(mm)、弯曲直径(最外表面的直径)、即、使用的间隔物的厚度设为d(mm)时，可以用以下的式子分别求出。
[0165]
最外表面的半圆周＝d
×
π/2
[0166]
中性面的半圆周＝(d-t)
×
π/2
[0167]
最内表面的半圆周＝(d-2t)
×
π/2
[0168]
根据以上，将应变设为1.7％时，将试样薄膜的厚度设为t(mm)、弯曲直径即使用的间隔物的厚度设为d(mm)，使用的间隔物(ptfe板)的ptfe板的厚度由以下式子确定。相对于代表性的薄膜厚度的间隔物厚度例如如以下所示。
[0169]
间隔物厚度d(mm)＝薄膜厚度(mm)
×
60
[0170]
例如，上述厚度为50μm的试样薄膜的情况下，最外表面的直径(符号41)与间隔物的厚度d相同，为3mm。最内表面的直径(符号43)为2.9mm，中性面的直径(符号42)为2.95mm。此处，表示上述应变的式子中，可以适宜选择最外表面的半圆周、最内表面的半圆周。
[0171]
(聚萘二甲酸乙二醇酯粒料的制备)
[0172]
使用乙酸锰四水盐作为酯交换催化剂的0.03份，边使2,6-萘二羧酸二甲酯100份和乙二醇60份从150℃缓慢地升温至238℃，边进行120分钟酯交换反应。在中途，在反应温度达到170℃的时刻添加磷酸三甲酯(作为在乙二醇中、以135℃、5小时、0.11～0.16mpa的加压下进行加热处理而得到的溶液添加：以磷酸三甲酯换算量计为0.023份)，酯交换反应结束后，添加三氧化锑0.024份。之后将反应产物转移至聚合反应器，升温至290℃，在27pa以下的高真空下进行缩聚反应，得到特性粘度为0.48dl/g的、实质上不含有颗粒的、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
[0173]
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料的制备)
[0174]
作为酯化反应装置，使用由搅拌装置、分凝器、具有原料投入口和产物取出口的3级的完全混合槽构成的连续酯化反应装置，使tpa为2吨/小时，使eg相对于tpa 1摩尔为2摩尔，使三氧化锑为sb原子相对于生成pet成为160ppm的量，将这些浆料连续供给至酯化反应装置的第1酯化反应釜，在常压下，以平均滞留时间4小时，以255℃使其反应。
[0175]
接着，将上述第1酯化反应釜内的反应产物连续地取出至体系外，供给至第2酯化反应釜，向第2酯化反应釜内供给相对于生成聚合物(生成pet)为8质量％的从第1酯化反应釜蒸馏去除的eg，进而，添加包含mg原子相对于生成pet成为65ppm的量的乙酸镁的eg溶液、和包含p原子相对于生成pet成为20ppm的量的tmpa的eg溶液，在常压下，以平均滞留时间1.5小时，以260℃使其反应。接着，将上述第2酯化反应釜内的反应产物连续地取出至体系外，供给至第3酯化反应釜，进一步添加包含p原子相对于生成pet成为20ppm的量的tmpa的eg溶液，在常压下，以平均滞留时间0.5小时，以260℃使其反应。向3级的连续缩聚反应装置中连续地供给在上述第3酯化反应釜内生成的酯化反应产物并进行缩聚，进而，用不锈钢烧结体的滤材(公称过滤精度5μm颗粒90％截止)进行过滤，得到特性粘度0.58dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(a)。
[0176]
(聚氨酯树脂的聚合)
[0177]
在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，投入1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷72.96质量份、二羟甲基丙酸12.60质量份、新戊二醇11.74质量份、数均分子量2000的聚碳酸酯二醇112.70质量份、和作为溶剂的乙腈85.00质量份、n-甲基吡咯烷酮5.00质量份，在氮气气氛下、在75℃下搅拌3小时，确认反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至40℃后，添加三乙胺9.03质量份，得到聚氨酯预聚物d溶液。接着，在具备能高速搅拌的均质分散器的反应容器中，添加水450g，调整至25℃，边以2000分钟-1
进行搅拌混合边添加异氰酸酯基末端预聚物进行水分散。之后，在减压下，将乙腈和水的一部分去除，从而制备固体成分35质量％的水溶性聚氨酯树脂(a)。
[0178]
(水溶性碳二亚胺化合物的聚合)
[0179]
在具备温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中，投入异佛尔酮二异氰酸酯200质量份、碳二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物4质量份，在氮气气氛下、在180℃下搅拌10小时，得到异氰酸酯末端异佛尔酮碳二亚胺(聚合度＝5)。接着，使得到的碳二亚胺111.2g、聚乙二醇单甲醚(分子量400)80g在100℃下反应24小时。在50℃下向其中缓慢地加入水，得到固体成分40质量％的黄色透明的水溶性碳二亚胺化合物(b)。
[0180]
(易粘接层形成用涂布液的制备)
[0181]
将下述涂剂混合，制成涂布液。
[0182][0183]
(平均粒径40nm的硅溶胶、固体成分浓度40质量％)
[0184]
表面活性剂0.05质量份
[0185]
(有机硅系、固体成分浓度100质量％)
[0186]
(实施例1)
[0187]
将聚萘二甲酸乙二醇酯的粒料供给至挤出机，以310℃进行熔解。将该聚合物用不锈钢烧结体的滤材(公称过滤精度10μm颗粒95％截止)过滤，从喷嘴挤出成片状后，利用静电施加浇注法，与表面温度60℃的流延鼓接触以进行冷却固化，制作未拉伸薄膜。将上述易粘接层形成用涂布液以辊涂法涂布于未拉伸薄膜的两面后，以80℃干燥20秒。需要说明的是，以最终(双轴拉伸后)的干燥后的涂布量成为0.06g/m2的方式进行调整。之后，导入至拉幅机，以140℃进行预热后，以135℃横向拉伸至4.2倍，进行宽度固定，以240℃实施5秒的热定型，进一步以180℃、沿宽度方向进行1％松弛，从而得到厚度50μm聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。将评价结果示于表1。
[0188]
(实施例2～6)
[0189]
与实施例1同样地得到未拉伸薄膜后，用加热辊将未拉伸薄膜均匀加热至120℃，在非接触加热器中加热至135℃，进行表1中记载的md倍率下的辊拉伸(纵向拉伸)。变更为
表1中记载的长度方向的拉伸倍率，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。
[0190]
(实施例7)
[0191]
与实施例1同样地得到未拉伸薄膜后，用加热辊将未拉伸薄膜均匀加热至120℃，在非接触加热器中加热至140℃，进行表1中记载的md倍率下的辊拉伸(纵向拉伸)。变更为表1中记载的长度方向的拉伸倍率，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。
[0192]
(比较例1)
[0193]
将聚对苯二甲酸乙二醇酯的粒料供给至挤出机，以285℃进行熔解。将该聚合物用不锈钢烧结体的滤材(公称过滤精度10μm颗粒95％截止)过滤，从喷嘴挤出成片状，然后，用静电施加浇注法，与表面温度30℃的流延鼓接触以进行冷却固化，制作未拉伸薄膜。用加热辊，将该未拉伸薄膜均匀加热至75℃，用非接触加热器加热至85℃，进行1.4倍的辊拉伸(纵向拉伸)。
[0194]
在所得单轴拉伸薄膜上，用辊涂布法在两面涂布上述易粘接层形成用涂布液，然后以80℃干燥20秒。需要说明的是，以最终(双轴拉伸后)的干燥后的涂布量为0.06g/m2的方式调整。然后，导入到拉幅机中以105℃进行预热后，以95℃横向拉伸至4.0倍，进行宽度固定，以230℃施加5秒的热定型，进而以180℃在宽度方向上进行4％松弛，从而得到厚度50μm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
[0195]
(比较例2)
[0196]
如表1，将长度方向的拉伸倍率变更为1.4倍，除此之外，与比较例1同样地得到聚酯薄膜。
[0197]
夹着厚25μm的粘合层将得到的聚酯薄膜贴合在有机el组件的非可视侧，制成在图1中的相当于弯曲半径的半径为3mm且能在整体的中央部对折的智能手机型的折叠型显示器。聚酯薄膜夹着折叠部分配置于连续的1张显示器的非可视侧，贴合在作为有机el基板的具有阻隔层的聚酰亚胺薄膜。使用各实施例的聚酯薄膜者满足作为在中央部对折而折叠且能携带的智能手机的动作和可视性。另外，在高温化下在动作和可视性上也没有问题。
[0198]
另一方面，以相同的用途使用各比较例的聚酯薄膜的折叠型显示器随着高温化下的使用频率增加，而感到在显示器的折叠部处产生图像的失真，不太优选。另外，在表面确认到凹陷、刮痕。
[0199]
[表1a]
[0200][0201]
[表1b]
[0202][0203]
产业上的可利用性
[0204]
使用了本发明的折叠型显示器用聚酯薄膜的折叠型显示器维持量产性。且例如不引起重复折叠位于折叠型显示器的背面的聚酯薄膜后的变形，因此，不产生显示器的折叠部分中的图像的失真。特别是搭载有使用本发明的聚酯薄膜作为背面保护薄膜的折叠型显示器的便携式终端设备或图像显示装置提供美丽的图像，富于功能性，移动性等便利性优异，可靠性高。
[0205]
附图标记说明
[0206]
1：折叠型显示器
[0207]
11：弯曲半径
[0208]
2：折叠型显示器的表面保护薄膜用聚酯薄膜
[0209]
21：折叠部
[0210]
22：弯曲方向(与折叠部正交的方向)
[0211]
3：试样薄膜
[0212]
31：ptfe板
[0213]
32：间隔物
[0214]
33：保持角
[0215]
41：最外表面的直径
[0216]
42：中性面的直径
[0217]
43：最内表面的直径