一种纳米晶体图形转印的方法及纳米晶体图形材料的制作方法

专利名称：一种纳米晶体图形转印的方法及纳米晶体图形材料的制作方法
技术领域：
本发明属于光电子信息技术和光学玻璃表面改性技术领域，具体涉及在氧 化物玻璃或单晶基片中图形化转印技术及其材料。
技术背景玻璃材料是一种结构稳定、性能优良的光学材料，广泛应用于建筑、汽车、 装潢、包装等技术领域；同时在光电子信息技术领域作为一种优质的基片材料， 在信息显示、存储、传输、处理等领域得到大量应用。应用于这些领域的玻璃 材料包括硅酸盐系统、磷酸盐系统、硼酸盐系统以及重金属氧化物系统玻璃等。在光学玻璃材料中引入各种纳米晶体，既不破坏玻璃材料原有的光学性能， 又能利用纳米晶体具有的量子效应及其他各种特性，制成具有各种使用效能的 功能玻璃材料。如在玻璃基体中引入金、银、铜等贵金属及其化合物纳米晶体、 以及稀土纳米晶体，可以获得优良的荧光、非线性光学、光吸收等独特光学效 应；在玻璃基片中引入铁、钴、镍等纳米晶体，则在磁记录、磁光器件等领域 具有广泛的应用前景。各种纳米晶体在玻璃基片中的按需图形化分布，则可应 用于各种光学元器件的设计、制造，融材料制备和器件制作于一体。此外，在 传统建筑玻璃、包装玻璃、装饰玻璃中引入金、银、铜、氧化钛等纳米晶体， 则在玻璃着色、灭菌、自洁等领域得到广泛应用。目前，通常采用溶胶-凝胶法、热处理法、多孔玻璃法、离子交换法等在玻 璃基片表面或内部获得纳米晶体，或者釆用物理溅射、化学沉积等手段在基片 表面进行功能化镀膜。这些纳米晶体和薄膜制备方法通常只能实现在整个玻璃 基片表面或内部的均匀分布，较难实现按需图形化分布。在集成电路芯片的制 造过程中，通常采用光刻技术在玻璃或单晶基片上制备各种微米、纳米尺寸图 形，近年来还出现一种纳米压印的纳米图形制备新技术。如在国内外已经公开 的专利中，CN1800984A先后采用反应离子刻蚀、湿化学腐蚀等方法在硅片上复 制纳米图形，US6943117则采用纳米印章和紫外曝光等手段在基片上压印纳米 图形。这些纳米图形制造技术一般制备成本较高，同时也仅在玻璃或单晶基片 上形成纳米尺度的图形，而非纳米晶体的图形。为了充分发挥纳米晶体在光学、光电子玻璃或单晶基片中的量子效应，进 一步开发各种实用的、高效能的纳米器件，发明一种集纳米晶体掺杂玻璃材料 制备和纳米图形元器件制造于一体的、简单而实用的纳米晶体图形制造新技术， 对于推动纳米材料及纳米器件的制造及实际应用具有重要意义。发明内容现有技术中，采用溶胶-凝胶法、热处理法、多孔玻璃法、离子交换法等方 法在玻璃基片中获得的纳米晶体是非图形化的，而现有的纳米压印技术在单晶 基片上形成的纳米图形并不是由纳米晶体构成的。如果能够在玻璃或单晶基片 中形成纳米晶体的图形，则即可以充分发挥纳米晶体的量子效应，又可应用于 纳米光电子芯片的开发，具有广阔的应用前景。针对上述问题，本发明的目的在于提出一种直流电场诱导下的玻璃或改性 的单晶基片中纳米晶体图形转印的制备技术及其得到的纳米晶体图形材料。针对现有纳米图形制备技术的局限性，本发明采用简便可行的直流电场诱 导下热处理方法，利用高强度直流电场分布在玻璃基片内的垂直于基片表面的 电力线，诱导图形转印膜层中带正电的金属离子沿电力线方向定向扩散进入玻 璃或单晶基片的改性层，并在直流电场与热处理温度场的共同作用下成核长大， 析出所需纳米晶体图形，进而可制成具有各种复合纳米晶体图形的光电子芯片 和光学材料。其具体的方法是，首先在玻璃或表面改性的单晶基片的单面或双面覆盖含 所需纳米晶体前驱物的图形转印膜层；然后利用金属电极在玻璃或表面改性的 单晶基片上下表面施加直流电场，同时置于热处理装置中在一定温度下热处理， 在直流电场的诱导下引导所需金属离子定向扩散进入玻璃或单晶基片改性层； 这些金属离子可以在直流电场与温度场的共同推动下析晶长大，也可以在后续 热处理过程中析出所需纳米晶体图形。纳米晶体前驱物是指在纳米晶体析出过 程中所需的各种元素或各种离子。单晶基片改性层是指通过向单晶基片引入网 络调整离子、网络形成离子而在单晶基片表面附近形成的结构相对疏松的玻璃 薄层，以利于图形转印膜层中的金属离子扩散进入该玻璃薄层并成核、生长， 进而获得目标纳米晶体图形。如上所述的方法还可制备得到产品为玻璃或单晶基片改性层中含有纳米晶体图形；其中纳米晶体为包括IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB、 IB、 IIB族单质金属纳米晶体或金属化合物纳米晶体；不同种类、不同形状的纳米晶体 图形在同一玻璃或单晶基片改性层中重叠。在本发明中，采用的金属电极可以是不锈钢电极片，也可以是耐高温的金、 铂等贵金属电极片。金属电极需在热处理过程中保持良好的稳定性，不能被氧 化或与纳米图形转印膜层发生反应。在本发明中，玻璃基片为一种非晶态固体材料，不仅包括硅酸盐、硼酸盐、 磷酸盐等传统氧化物系统、碲酸盐、铋酸盐、锑酸盐、铅酸盐等重金属氧化物 系统及其复合氧化物系统玻璃，如硼硅酸盐、碲磷酸盐、铅铋酸盐等系统玻璃， 也包括对石英玻璃、红宝石、蓝宝石等氧化铝单晶、单晶硅等基片进行表面改 性处理而形成的玻璃膜层。在玻璃基片中，可以不含纳米晶体析出所需离子，也可含有这些离子。在电场诱导下纳米晶体图形转印过程中，从纳米图形转印膜层中引入锂、 钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、铝、锰、锌、硅等离子，或者在转印前在玻璃 基片需转印图形部位涂覆含上述离子的复合膜或化合物膜，可以在转印过程中 对玻璃或单晶基片需转印图形部位的表面或内部结构进行改性，以符合纳米晶 体图形制备的需求。在本发明中，纳米图形转印膜层可以采用以下几种方法制备 一是在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺、环氧树脂、氰酸酯树脂等在200-60(TC下仍能保持基体稳定而不分解的有机聚合物浆料中引入l-20wt%， 优选3-7wt。/。的IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB、 IB、 IIB族金属离子，具 体包括铜、银、锌、锰、铅、铁、钴、镍、金、铂、钛、钪、钇、镨、钕、钷、 钐、铕、礼、铽、镝、钬、铒、钬、铥、镱、镥、铈等中的一种或多种纳米晶 体前驱元素或它们的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物或有机醇盐以 制成压印胶，利用现有技术将压印膜制备成刻有所需转印图形的印章，将上述 压印胶印章压印在玻璃基片或表面改性的单晶基片表面以形成图形转印膜层。二是首先在玻璃或表面改性的单晶基片表面涂覆蜡膜，进而利用蚀刻工艺 形成所需图形负像，然后采用物理、化学等方法涂覆IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB、 IB、 IIB族金属，具体包括铜、银、锌、锰、铅、铁、钴、镍、 金、钼、钛、钪、钇、镨、钕、钷、钐、铕、轧、铽、镝、钬、.铒、钬、铥、 镱、镥、铈等金属膜或其中几种元素的复合膜，在玻璃或单晶基片表面形成所 需图形转印膜层，膜层厚度10-1000nm。在本发明中，采用不锈钢或金、铂等贵金属电极向巳涂覆图形转印膜层的 玻璃或单晶基片施加直流电场，以涂覆图形转印膜层的一面为阳极，电场强度 为50-2000V/mm;同时置于温度为200-900。C的热处理装置中处理5-1000min。在纳米晶体转印过程中，热处理温度、直流电场强度和处理时间都会对金 属离子的扩散、纳米晶体的析出产生影响。随着热处理温度的提高，玻璃基片 内金属离子的扩散速度逐渐提高，并且在玻璃转变温度附近迅速增加，由温度 场引起的金属离子扩散是无序的；与此同时，在玻璃转变温度附近，玻璃基片 内的晶核开始生成，并在更高的温度下析晶长大。在直流电场的诱导下，金属 离子开始向玻璃基片内部定向扩散，扩散速度和深度随电场强度的增加而增大； 在接近玻璃核化温度区域，直流电场也会对纳米晶体的析出产生影响，当析出 纳米晶体的介电常数大于玻璃基片的介电常数时，电场强度的增加可以促进纳 米晶体的生长，反之则会抑制纳米晶体的析出。纳米晶体转印处理时间的增加 则会提高金属离子的扩散量和扩散深度，并且增大析出晶体的尺寸。因此，控 制合适的热处理温度、直流电场强度和处理时间十分必要。较低的热处理温度 不利于金属离子的扩散与成核、生长，但可以抑制金属离子的无序扩散；而较高的热处理温度则会产生明显的无序扩散，并且可能掩盖直流电场的诱导作用。 较小的直流电场强度不利于促进金属离子的定向扩散和纳米晶体的生长，但过 高的电场强度则会因击穿玻璃基片而损坏。在低于或接近玻璃转变温度时，在直流电场的引导下，图形转印膜层中的 金属离子定向扩散进入玻璃基片。低于玻璃转变温度的热处理条件抑制了金属 离子在玻璃基片内的无序热扩散，而直流电场的强大推动力则可以保证金属离 子在玻璃基片内的定向扩散，以实现向玻璃或单晶基片的图形转印，同时保持 转印图形的精确度。在图形转印结束后，使用硫酸、硝酸、盐酸或其他蚀刻方 法除去基片表面残存金属膜层。在直流电场诱导下图形转印过程中，如果热处理温度场或直流电场共同提 供的推动力满足金属晶体成核、析晶条件，则在金属离子定向扩散的同时析晶 长大，进而在玻璃或单晶基片中形成所需纳米晶体图形。热处理温度的选择取 决于玻璃基片的热稳定性、转变温度、软化温度、金属离子扩散性能、以及金 属晶体的析晶温度范围，对于磷酸盐、重金属氧化物玻璃等具有低转变温度、 低软化温度的玻璃基片，应采用较低的热处理温度；而对于石英玻璃、单晶基 片等具有较高热稳定性的材料，既可以选择较低的热处理温度，也可以选择较 高的热处理温度，以满足纳米晶体析出的要求。直流电场强度的选择则取决于 玻璃或单晶基片的电导性能、击穿电压阈值、基片及析出纳米晶体的介电性能， 对于电导性能较好、击穿电压阈值低的玻璃基片，应采用较低的直流电场强度； 而对于绝缘性很好、击穿电压较高的石英玻璃、单晶基片等，可采用较高的直 流电场强度；析出纳米晶的介电常数高于玻璃基片越多，直流电场对析晶的推 动力越大；直流电场强度越大，金属离子的扩散能力越强，则金属纳米晶向基 片内扩散越深。在直流电场诱导下图形转印过程中，如果热处理温度场或直流电场共同提 供的推动力不能满足金属晶体成核、析晶条件，则在图形转印之后进行后续热 处理。后续热处理温度的确定需同时考虑玻璃基片析晶性能和纳米晶体的析出 性能，即在玻璃基片保持稳定的前提下促使所需纳米晶体析出。偏低的热处理 温度可能导致纳米晶体无法析出，而偏高的热处理温度则可能导致析出晶体尺 寸过大、玻璃基片整体析晶或软化变形等温度。随着处理时间的延长，析出纳 米晶体尺寸趋于增大。在本发明中，后续热处理温度为250-90(TC，处理时间为 10-1000min，可以在玻璃或单晶基片中形成所需纳米晶体图形。在后续热处理过 程中，可以不施加直流电场，也可以施加强度为50-1000V/mm的直流电场。直 流电场的施加可以减少金属离子在玻璃基片内的无序扩散，从而保证纳米晶体 图形的清晰度。热处理温度和直流电场强度的选择取决于纳米晶体的析晶温度 范围和介电性能，析出纳米晶的介电常数明显高于玻璃基片时，热处理温度可 以适当降低。热处理时不能致使玻璃基片整体析晶或软化变形采用上述工艺，可以在玻璃或单晶基片中获得所需的铜、银、锌、锰、铅、 铁、钴、镍、金等过渡金属，或镨、钕、钷、钐、铕、轧、铽、镝、钬、铒、 钬、铥、镱、镥、铈、铂、钛等稀土金属的纳米晶体、金属氧化物或复合氧化物纳米晶体图形。纳米晶体的尺寸为l-500nm，纳米晶体图形层的厚度为1-3000 nm。同时，也可以利用含有上述一种或多种金属元素的复合转印膜层、或者采 用不同金属元素图形转印膜层涂覆、转印工艺的重复操作，实现玻璃或单晶基 片中不同种类金属纳米晶体图形的重叠转印。本发明所提出的纳米晶体图形转印方法及其采用该方法制得的玻璃或表面 改性的单晶基片中纳米晶体图形材料，集纳米材料制备与器件制造于一体，可 用于集成电路、基层光路等光电子芯片的设计与制作，并可用于制造信息记录、 显示和处理用的纳米功能器件，同时也可用于光学玻璃及单晶基片的表面功能 化改性等领域。


图1为直流电场引导下玻璃或单晶基片中纳米晶体图形转印工艺示意图。 图2为实施例1中碲酸盐玻璃基片中转印银纳米晶体颗粒扫描电镜形貌D 图3为实施例1中碲酸盐玻璃基片中转印银纳米晶体的X射线衍射谱图。
具体实施方式
如附图1所示，其中，1为玻璃或表面改性的单晶基片，2为涂覆在玻璃或 表面改性的单晶基片上的图形转印膜层，3为不锈钢或金、铂等贵金属电极片， 4为直流电场发生装置，5为热处理装置，6为温控系统。首先在玻璃或单晶基片1上覆盖一面或双面含所需纳米晶体前驱金属元素 或改性元素的图形转印膜层2;然后利用金属电极3在玻璃或表面改性的单晶基 片上下表面施加直流电场，同时置于热处理装置5中在一定^Jt下热处理，在 直流电场的诱导下诱导所需金属离子定向扩散进入玻璃或单晶基片的改性层内；这些金属离子可以在直流电场与温度场的共同推动下析晶长大，也可以在 后续热处理过程中析出所需纳米晶体图形。实施例1利用匀胶机在碲酸盐玻璃基片表面涂覆蜡膜，利用激光蚀刻获得所需图形 负像，然后利用物理溅射法在已覆盖所需蜡膜图形负像的玻璃基片上形成一层 厚度为100nm的金属银膜图形正像；以涂覆金属银膜图形的一面为阳极，利用 金电极片施加强度为400V/mm的直流电场，并置于温度为330'C的热处理炉中 处理60min后，先后采用硝酸除去玻璃基片表面残存的金属银膜，即在硅酸盐 玻璃基片中得到均匀的银纳米晶体图形。用FEI Quanta 200FEG型场发射环境扫 描电镜观察玻璃基片中转印银纳米晶体形貌，可见其颗粒尺寸为20-40nm，如图 2所示。转印纳米晶体层的厚度为15-30|im，涂覆金属银膜的厚度与转印工艺制 度将影响玻璃基片内银纳米晶体颗粒尺寸及纳米晶体层厚度。利用D/max 2550v 型X射线衍射分析仪分析玻璃基片中转印纳米晶体的种类，如图3所示，图中璃基片仍保持良好的结构稳定性，而尖锐的衍射峰则 表明玻璃基片中金属银晶体的存在。通过热处理过程中的温度、气氛控制、以 及玻璃基片的组成、氧化还原势调整，也可在玻璃基片中获得氧化银、氯化银 等含银化合物纳米晶。 实施例2在甲基丙烯酸甲酯单体中引入15wtM硝酸铁，聚合成含3wt。/。铁离子的聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)压印胶，利用以现有技术制备的已刻有需转印图形的 印章将PMMA压印胶压印在硅酸盐玻璃基片表面形成图形转印膜层。以玻璃基 片覆有图形转印膜层一面为阳极，利用不锈钢电极片施加强度为700V/mm的直 流电场，并置于温度为40(TC的热处理装置中处理30min后，利用紫外光除去玻 璃基片表面残存的含铁PMMA，并将玻璃基片置于温度为50(TC的热处理炉中 处理60min，即在硅酸盐玻璃基片中得到颗粒尺寸为20-30nm的铁纳米晶体图 形。压印胶中金属离子含量和图形转印膜层厚度将影响玻璃基片中纳米晶体的 尺寸及含量。实施例3利用匀胶机在单晶硅基片表面涂覆蜡膜，利用激光蚀刻获得所需图形负像， 并在图形负像中涂覆厚度为100nm的硅酸钠膜以进行表面改性，然后利用化学 沉积法在基片表面形成厚度为500nm的金属铜图形膜层；以涂覆图形膜层一面 为阳极，利用铂电极片施加强度为1000V/mm的直流电场，并置于温度为700 'C的热处理炉中处理60min后，采用硝酸除去玻璃基片表面残存的金属铜，即 在单晶硅基片经硅酸钠改性的表面膜层中得到均匀的铜纳米晶体图形。实施例4利用已刻有所需转印图形的印章将含5 wt。/。金的PMMA压印胶压印在磷酸 盐玻璃基片表面以形成含金图形膜层，施加强度为500V/mm的直流电场，并置 于温度为30(TC的热处理炉中处理30min后，利用紫外光除去玻璃基片表面残存 的含金PMMA;而后利用己刻有另一所需转印图形的印章将含5wt。/。铒的PMMA 压印胶压印在在玻璃基片表面以形成含铒图形膜层，施加强度为500V/mm的直 流电场，并置于温度为30(TC的热处理炉中处理30min后，利用紫外光除去玻璃 基片表面残存的含铒PMMA;然后将玻璃基片置于温度为40(TC的热处理装置 中处理60min，即可在磷酸盐玻璃基片中得到不同形状的金与铒的纳米晶体图 形。这种具有不同种类和不同形状的复合纳米晶体图形可用于在同一片玻璃或 单晶基片上设计多种复杂电路或光路，也可用于开发多功能集成的纳米芯片。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用 本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此， 本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明 做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1. 一种纳米晶体图形转印的方法，其步骤包括(a)在玻璃或表面改性的单晶基片表面覆盖具有目标图形的转印膜层，该转印膜层是含纳米晶体前驱物的压印胶或含纳米晶体前驱物的金属膜层；(b)在直流电场诱导下，对覆盖有目标图形的转印膜层的玻璃或表面改性的单晶基片进行热处理，诱导纳米晶体前驱物中的金属离子向玻璃或单晶基片表面改性层内定向扩散、并在玻璃层或单晶基片表面改性层中成核、生长晶体，进而获得目标纳米晶体图形。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在歩骤(a)、 (b)之后还包 含步骤(c)对覆盖有目标图形的转印膜层的玻璃或表面改性的单晶基片进行 后续热处理。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(b)是在直流电场诱导下，以已涂覆图形转印膜层的玻璃或表面改性的单晶基片表面为阳极， 对其施加直流电场，并进行热处理。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(b)直流电场的 电场强度为50-2000V/mm，热处理温度为200-900°C，处理时间为5-1000min。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤(c)后续热处理工 艺为在直流电场50-1000V/mm的条件下，于250-900°C下热处理10-1000min， 或者不施加直流电场，于250-900。C下热处理10-1000min。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的步骤(b)和(c) 中电场的强度和热处理的温度时间，依据玻璃基片或单晶基片表面改性层的 热稳定性、转变温度、软化温度、电导性能、介电性能、击穿电压阈值、金 属离子扩散性能、金属纳米晶的析晶温度范围和介电性能之间的关系来确定。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于含纳米晶前驱物的压印胶包 括在200-60(TC下保持稳定的聚合物基体中含有l-20wt%IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB、 IB、 IIB族金属离子的压印胶；所述的IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB、 IB、 IIB族的金属离子优选铜、银、锌、锰、铅、铁、 钴、镍、金、钼、钛、钪、钇、镨、钕、钷、钐、铕、礼、铽、镝、钬、铒、 钬、铥、镱、镥、铈，以上这些元素的离子；压印胶中含有所述金属离子的 重量百分比优选在'3-7wt。/。之间；所述的聚合物基体优选聚甲基丙烯酸甲 酉旨、聚酰亚胺、环氧树脂、氰酸酯树脂。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含纳米晶前驱物的金属膜层 包括含有IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB、 IB、 IIB族元素的膜层， 其中IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB、 IB、 IIB族元素优选铜、银、锌、锰、铅、铁、钴、镍、金、铂、钛、钪、钇、镨、钕、钷、钐、铕、轧、 铽、镝、钬、铒、钬、铥、镱、镥、铈，以上元素中的一种或多种复合膜及化合物膜，膜层厚度优选10-1000nm。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的玻璃为硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、重金属氧化物系统玻璃中的一种或其复合氧化物玻璃，其中重 金属氧化物系统玻璃优选碲酸盐、铋酸盐、锑酸盐、铅酸盐。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的表面改性的单晶基片 为包括红宝石、蓝宝石的氧化铝基片、单晶硅基片、以及石英玻璃基片， 其改性层为含锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、铝、锰、锌、硅离子的转 印膜或化合物膜。
11. 根据权利要求1所述的方法制备得到的产品，其特征在于玻璃或单晶基片改性层中含有纳米晶体图形；其中纳米晶体为包祛IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB、 IB、 IIB族单质金属纳米晶体或金属化合物纳米晶体；不同种 类、不同形状的纳米晶体图形在同一玻璃或单晶基片改性层中重叠。
全文摘要
本发明属于光电子信息技术领域和传统玻璃材料深加工领域，具体涉及一种玻璃或单晶基片中纳米晶体图形制备工艺方法。通过在玻璃或表面改性的单晶基片表面印制图形转印膜层，利用直流电场诱导下的热处理工艺引导金属离子定向扩散并析晶长大，实现纳米晶体图形向玻璃或单晶基片改性层中的转印。该方法步骤简单，得到的图形清晰稳定。采用该方法制备的玻璃或表面改性的单晶基片中纳米晶体图形材料可应用于纳米芯片、光电信息记录、显示及处理元件、玻璃及单晶基片表面功能化改性等领域。
文档编号G03F7/00GK101261443SQ20071004030
公开日2008年9月10日 申请日期2007年4月29日 优先权日2007年4月29日
发明者健 林 申请人:同济大学