感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板的制作方法

感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明提供感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板，具体来说提供显影性、指触干燥性、耐冲孔性优异的碱显影型感光性树脂组合物、由该组合物形成的干膜、它们的固化物、具有该固化物的印刷电路板。一种碱显影型感光性树脂组合物，含有(A)含羧基树脂、(B)无机填充物、(C)热固化成分、以及(D)光聚合引发剂，作为(A)含羧基树脂，包含(A1)具有酚系骨架的含羧基树脂(其中不包括具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂)和(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂、或者包含(A3)具有酚系骨架(其中不包括甲酚酚醛清漆型骨架)和甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂，作为(B)无机填充物，包含球状二氧化硅。
【专利说明】感光性树脂组合物、干膜、固化物w及印刷电路板

【技术领域】
[0001] 本发明涉及感光性树脂组合物、干膜、固化物W及印刷电路板。

【背景技术】
[0002] 通常，在用于电子设备等的印刷电路板中，为了防止在不需要的部分附着焊料、且 为了防止电路的导体露出而被氧化或被湿气所腐蚀，在形成有电路图案的基板上的除连接 孔之外的区域形成阻焊层。
[0003] 作为在基板上形成期望图案的阻焊层的方法之一，使用利用了光刻技术的形成方 法。例如，通过图案掩模对由碱显影型的感光性树脂组合物形成的感光性阻焊层进行曝光 后，进行碱显影，从而可W利用在曝光部与非曝光部之间产生的对碱显影液的溶解性的差 异来形成图案。
[0004] W往，从显影性等的观点出发，作为碱显影型的感光性树脂组合物，主要使用了含 有如下的含駿基树脂作为树脂成分的主要成分的组合物，即，所述含駿基树脂是使丙帰酸 等不饱和单駿酸与甲酷酷酵清漆型的环氧树脂进行反应，并使所生成的轻基与六氨邻苯二 甲酸酢等饱和或不饱和多元酸酢进行反应而得到的（例如专利文献1)。然而，使用该样的 组合物制作的阻焊层存在容易因印刷电路板的制造工序中所需的冲孔所带来的冲切而产 生裂纹的问题。
[0005] 另外，作为曝光方法，在形成有电路的基板上涂布阻焊层并干燥，然后真空密合光 掩模（photo tool)来进行曝光的接触曝光成为主流。此时，干燥涂膜的指触干燥性（粘着 性）差时，光掩模与涂膜会发生密合，存在光掩模无法剥离的不良情况、或者干燥涂膜从基 板被剥离的不良情况。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 ;日本特开平7-50473号公报


【发明内容】

[0009] 发明要解决的巧颖
[0010] 因此，本发明的目的在于，提供显影性、指触干燥性、耐冲孔性优异的碱显影型感 光性树脂组合物、由该组合物形成的干膜、它们的固化物、W及具有该固化物的印刷电路 板。
[0011] 巧于解决巧颖的方案
[0012] 本发明人等鉴于上述情况而进行了深入研究，结果发现，通过配混具有酷系骨架 的含駿基树脂和具有甲酷酷酵清漆型骨架的含駿基树脂、或者配混具有酷系骨架和甲酷酷 酵清漆型骨架的含駿基树脂，进而作为无机填充物而配混球状二氧化娃，可W解决上述课 题，从而完成了本发明。
[0013] 目P，本发明的碱显影型感光性树脂组合物的特征在于，含有（A)含駿基树脂、炬） 无机填充物、（c)热固化成分、W及值）光聚合引发剂，作为（A)含駿基树脂，含有（Al)具有 酷系骨架的含駿基树脂（其中不包括具有甲酷酷酵清漆型骨架的含駿基树脂）和（A2)具 有甲酷酷酵清漆型骨架的含駿基树脂，并且，作为炬）无机填充物，含有球状二氧化娃。
[0014] 关于本发明的碱显影型感光性树脂组合物，优选的是，按照固体成分换算计W 1:9?9:1的比例包含前述（A1)具有酷系骨架的含駿基树脂和（A2)具有甲酷酷酵清漆型 骨架的含駿基树脂。
[0015] 关于本发明的碱显影型感光性树脂组合物，优选的是，前述（A1)具有酷系骨架的 含駿基树脂的酷系骨架包含苯酷酷酵清漆型、双酷A型、联苯型、苯酷芳焼基型、W及H苯 基甲焼型的骨架之中的至少任一种。
[0016] 本发明的其它碱显影型感光性树脂组合物的特征在于，含有（A)含駿基树脂、炬） 无机填充物、（C)热固化成分、W及值）光聚合引发剂，作为（A)含駿基树脂，包含（A3)具 有酷系骨架（其中不包括甲酷酷酵清漆型骨架）和甲酷酷酵清漆型骨架的含駿基树脂，并 且，作为炬）无机填充物，含有球状二氧化娃。
[0017] 关于本发明的其它碱显影型感光性树脂组合物，优选的是，前述（A3)具有酷系骨 架和甲酷酷酵清漆型骨架的含駿基树脂的酷系骨架包含苯酷酷酵清漆型、双酷A型、双酷F 型、联苯型、苯酷芳焼基型、W及H苯基甲焼型的骨架之中的至少任一种。
[0018] 本发明的干膜的特征在于，其是将前述碱显影型感光性树脂组合物涂布于薄膜并 使其干燥而得到的。
[0019] 本发明的固化物的特征在于，其是通过对前述碱显影型感光性树脂组合物或者干 膜进行光固化和热固化中的至少任一者而得到的，所述干膜是将前述碱显影型感光性树脂 组合物涂布于薄膜并使其干燥而得到的。
[0020] 本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
[0021] 发明的效果
[0022] 根据本发明，能够提供显影性、指触干燥性、耐冲孔性优异的碱显影型感光性树脂 组合物、由该组合物形成的干膜、它们的固化物、W及具有该固化物的印刷电路板。

【专利附图】

【附图说明】
[0023] 图1是示出实施例1的碱显影型感光性树脂组合物的固化涂膜的截面的照片的 图。右下的白色比例尺表示2 iim。

【具体实施方式】
[0024] W下，针对本发明的碱显影型感光性树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的 是，在没有特别记载的情况下，在本说明书中，使用符号"?"表示的数值范围表示包括其上 限和下限的数值的范围（目P，其下限W上且其上限W下的范围）。
[0025] [(A)含駿基树脂]
[0026] 本发明的碱显影型感光性树脂组合物中，作为（A)含駿基树脂，含有（A1)具有酷 系骨架的含駿基树脂（其中不包括具有甲酷酷酵清漆型骨架的含駿基树脂）和（A2)具有 甲酷酷酵清漆型骨架的含駿基树脂（W下也简称为"(A1)和（A2)的含駿基树脂")、或者含 有（A3)具有酷系骨架（其中不包括甲酷酷酵清漆型骨架）和甲酷酷酵清漆型骨架的含駿 基树脂（W下也简称为"(A3)的含駿基树脂")。本发明中，通过前述（Al)具有酷系骨架的 含駿基树脂和前述（A2)具有甲酷酷酵清漆型骨架的含駿基树脂的组合，不仅耐冲孔性、显 影性、耐焊接热性能、指触干燥性中的任意特性均变得良好，还能够获得与单独使用时相比 显影性、指触干燥性变得更良好该一无法预料到的效果。另外，通过含有前述（A3)具有酷 系骨架和甲酷酷酵清漆型骨架的含駿基树脂，能够获得与使用单独具有各骨架的树脂时相 比显影性、指触干燥性变得更良好该一无法预料到的效果。前述（A1)和（A2)的含駿基树 脂W及前述（A3)的含駿基树脂没有特别限定，可W采用阻焊层用、层间绝缘层用的光固化 性组合物中所使用的公知惯用的含駿基树脂。前述（A1)具有酷系骨架的含駿基树脂优选 酷系骨架为主骨架。前述（A2)具有甲酷酷酵清漆型骨架的含駿基树脂优选甲酷酷酵清漆 型骨架为主骨架。前述（A3)具有酷系骨架和甲酷酷酵清漆型骨架的含駿基树脂优选酷系 骨架和甲酷酷酵清漆型骨架为主骨架。另外，从光固化性、耐显影性的观点出发，前述（A1) 和（A2)的含駿基树脂W及前述（A3)的含駿基树脂分别优选在分子内具有帰属不饱和键， 但也可W不具有帰属不饱和双键。不具有帰属不饱和键时，为了将组合物制成光固化性，优 选组合使用在分子中具有1个W上帰属不饱和基团的化合物（光反应性单体）。作为帰属 不饱和双键，优选的是源自丙帰酸或甲基丙帰酸或者它们的衍生物的双键。
[0027] 前述（A1)和（A。的含駿基树脂的制造方法没有特别限定，可W分别如下获得：使 不饱和单駿酸的駿基与具有苯酷酷酵清漆型等酷系骨架的环氧树脂或具有甲酷酷酵清漆 型骨架的环氧树脂的环氧基进行醋化反应（全醋化或偏醋化、优选为全醋化），使所生成的 轻基进一步与饱和或不饱和多元酸酢进行加成反应，从而得到。另外，前述（A3)的含駿基 树脂的制造方法没有特别限定，可W如下获得：使不饱和单駿酸的駿基与具有苯酷酷酵清 漆型等酷系骨架和甲酷酷酵清漆型骨架的环氧树脂的环氧基进行醋化反应（全醋化或偏 醋化、优选为全醋化），使所生成的轻基进一步与饱和或不饱和多元酸酢进行加成反应，从 而得到。各反应可W使用后述那样的催化剂在溶剂中容易地进行。作为前述酷系骨架，可 列举出苯酷酷酵清漆型、双酷A型、双酷F型、双酷S型、联苯型、苯酷芳焼基型、H苯基甲焼 型等的骨架（其中，前述（A1)的含駿基树脂中，从前述酷系骨架中将双酷F型骨架除外）。 其中，从显影性、耐焊接热性能、指触干燥性进一步提高出发，优选为苯酷酷酵清漆型。
[0028] 作为前述不饱和单駿酸的代表例，可列举出丙帰酸、甲基丙帰酸、己豆酸、肉桂酸、 a -氯基肉桂酸、目-苯己帰基丙帰酸、目-慷基丙帰酸等。该些之中，从对光反应性和固化 物的物性、尤其是耐热性、电特性W及耐吸湿性造成的影响出发，优选为丙帰酸和甲基丙帰 酸中的至少任1种。该些不饱和单駿酸可W单独使用或混合2种W上使用。
[0029] 在使不饱和单駿酸与前述具有苯酷酷酵清漆型等酷系骨架的环氧树脂或具有甲 酷酷酵清漆型骨架的环氧树脂进行反应、或者与前述具有苯酷酷酵清漆型等酷系骨架和 甲酷酷酵清漆型骨架的环氧树脂进行反应，并使所得反应产物进一步与饱和或不饱和多元 酸酢加成的反应中，将多元酸酢的用量设为所生成的含駿基感光性树脂的酸值优选达到 20?200m巧OH/g、更优选达到50?120m巧OH/g的加成量。为20?200m巧OH/g的范围 时，在碱水溶液中的溶解性提高，所形成的涂膜容易利用碱水溶液进行显影，曝光部的表面 变得不易被显影。
[0030] 与前述含不饱和基团的单駿酸的醋化反应W及多元酸酢的加成反应在后述有机 溶剂的存在下在氨酿、氧等阻聚剂的存在下通常在约50?15CTC下进行。此时，根据需要， 可W添加H己胺等叔胺、H己基予基氯化馈等季馈盐、2-己基-4-甲基咪哇等咪哇化合物、 H苯基麟等磯化合物等来作为催化剂。
[0031] 作为前述多元酸酢，可列举出甲基四氨邻苯二甲酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻 苯二甲酸酢、甲基六氨邻苯二甲酸酢、纳迪克酸酢、3, 6-内亚甲基四氨邻苯二甲酸酢、甲基 内亚甲基四氨邻苯二甲酸酢、四漠邻苯二甲酸酢等脂环式二元酸酢；玻巧酸酢、马来酸酢、 衣康酸酢、辛帰基玻巧酸酢、十二碳帰基玻巧酸酢、十五碳帰基玻巧酸酢、邻苯二甲酸酢、偏 苯H酸酢等脂肪族或芳香族二元酸酢；或者联苯四駿酸二酢、二苯離四駿酸二酢、下焼四駿 酸二酢、环戊焼四駿酸二酢、均苯四酸酢、二苯甲丽四駿酸二酢等脂肪族或芳香族四元酸二 酢等，可W使用它们中的1种或2种W上。该些之中，特别优选为脂环式二元酸酢。
[0032] 前述（A1)和（A2)的含駿基树脂W及前述（A3)的含駿基树脂的重均分子量分别 因树脂骨架而异，通常优选为2000?150000。为该范围时，不粘性能良好，曝光后的涂膜的 耐湿性良好，显影时不易产生膜减少，分辨率提高，显影性良好，胆藏稳定性变得良好。更优 选为5000?100000。重均分子量可W通过凝胶渗透色谱法来测定。
[0033] 前述（A1)和（A2)的含駿基树脂分别可W单独使用1种，也可W组合使用2种W 上。本发明的碱显影型感光性树脂组合物按照固体成分换算计优选W (A1) : (A2) = 1:9? 9:1的比例包含、更优选W 2. 5:7. 5?7. 5:2. 5的比例包含前述（A1)和（A2)的含駿基树 脂。
[0034] 前述（A^的含駿基树脂可W单独使用1种，也可W组合使用2种W上。前述（A^ 的含駿基树脂优选W 1:9?9:1的比例含有、更优选W 2. 5:7. 5?7. 5:2. 5的比例含有酷 系骨架和甲酷酷酵清漆型骨架。
[00巧]另外，本发明的碱显影型感光性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内可W 包含其它含駿基树脂。
[003引[炬）无机填充物]
[0037] 本发明的碱显影型感光性树脂组合物中，作为炬）无机填充物，含有球状二氧化 娃。本发明中，通过含有球状二氧化娃，能够获得耐冲孔性提高、进而显影性、耐焊接热性 能、指触干燥性之类的其它特性也优异该一无法预料到的效果。球状二氧化娃只要是能够 作为电子材料用途的填料而使用的球状二氧化娃即可。球状二氧化娃的平均粒径值50)为 0. 01?5 Ji m即可，优选为0. 1?5 Ji m,更优选超过0. 1 Ji m且为5 Ji m U下，进一步优选超 过0.1 ym且为3ymW下。平均粒径通过激光衍射法来测定。球状二氧化娃的表面也可W 用娃焼偶联剂进行过处理。
[0038] 球状二氧化娃的形状只要为球状即可，不限定于完美的圆球。作为适合的球状二 氧化娃，例如可列举出如下所述地测定的圆球度为0. 8 W上的二氧化娃，但不限定于此。
[0039] 圆球度如W下所述地测定。用SEM拍摄照片，W由该观察到的颗粒的面积和周长、 通过（圆球度）={4n X (面积）-(周长）2}算出的值来算出。具体而言，采用使用图像 处理装置针对100个颗粒进行测定而得到的平均值。
[0040] 对球状二氧化娃的制造方法没有特别限定，可W采用本领域技术人员公知的方 法。例如可W通过VMC(Vaporized Metal Combustion;气化金属燃烧）法将娃粉末燃烧从 而制造。VMC法是指如下方法；在含有氧气的气氛中通过燃烧器形成化学火焰，在该化学火 焰中W形成粉尘云的水平的量投入构成目标氧化物颗粒的一部分的金属粉末，引发爆燃， 从而得到氧化物颗粒。
[0041] 作为市售的球状二氧化娃，可列举出Admatechs株式会社制造的so系列（Admafine S0-E2、A血afine S0-E5等）、东亚合成株式会社制造的HPS系列（HPS-0500、HPS-1000、 HPS35〇0 等）等。
[0042] 球状二氧化娃可W单独使用1种，也可W组合2种W上来使用。对于球状二氧化 娃的配混量，按照固体成分换算计，相对于前述（A1)和（A2)含駿基树脂的总量100质量份 或者前述（A3)含駿基树脂100质量份，优选为30?70质量份，更优选为40?60质量份。 为30?70质量份的范围时，制成干膜并层压在基材上时，向基材或电路的嵌入、冷热循环 特性变得良好。另外，本发明的碱显影型感光性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围 内还可W包含其它无机填充物。另外，前述配混量在组合含有前述（A1)?（A3)含駿基树 脂的情况下是相对于前述（A1)?（A3)含駿基树脂的总量100质量份的配混量，下述的各 配混量也同样。
[004引[似热固化成分]
[0044] 本发明的碱显影型感光性树脂组合物含有（C)热固化成分。（C)热固化成分只要 可与含駿基树脂反应即可，可列举出环氧化合物、具有氨基的化合物、氧杂环下焼化合物、 异氯酸醋化合物等。其中，优选为环氧化合物。
[0045] 作为前述环氧化合物，可列举出环氧化植物油；双酷A型环氧树脂；氨酿型环氧树 月旨、双酷型环氧树脂、硫離型环氧树脂；漠化环氧树脂；酷酵清漆型环氧树脂；联苯酷酷酵 清漆型环氧树脂；双酷F型环氧树脂；氨化双酷A型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；己 内醜脈型环氧树脂；脂环式环氧树脂；H轻基苯基甲焼型环氧树脂；联二甲酷型或联苯酷 型环氧树脂或它们的混合物；双酷S型环氧树脂；双酷A酷酵清漆型环氧树脂；四轻苯基己 焼型环氧树脂；杂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油醋树脂；四缩水甘油基二甲苯醜 基己焼树脂；含蔡基环氧树脂；具有二环戊二帰骨架的环氧树脂；甲基丙帰酸缩水甘油醋 共聚系环氧树脂；环己基马来醜亚胺和甲基丙帰酸缩水甘油醋的共聚环氧树脂；环氧改性 的聚下二帰橡胶衍生物；CTBN改性环氧树脂等，但不限定于该些。从反应性的观点考虑，优 选为2官能W上的环氧化合物。其中，更优选为四甲基双酷F型环氧化合物、双酷A酷酵清 漆型环氧化合物、联苯酷酷酵清漆型环氧化合物。
[0046] 前述环氧化合物的配混量按照固体成分换算计相对于前述（A1)和（A2)含駿基树 脂的总量100质量份或者前述（A3)含駿基树脂100质量份优选为1?100质量份。该是 因为，为该范围时，固化性提高，耐焊接热性能之类的通常的各特性变得良好。另外，还是因 为能够获得充分的强初性，保存稳定性也不会降低。更优选为2?70质量份。
[0047] 作为前述具有氨基的化合物，可列举出H聚氯胺衍生物、苯并脈胺衍生物等氨基 树脂等。例如有轻甲基H聚氯胺化合物、轻甲基苯并脈胺化合物、轻甲基甘脈化合物及轻甲 基尿素化合物等。进而，焼氧基甲基化H聚氯胺化合物、焼氧基甲基化苯并脈胺化合物、焼 氧基甲基化甘脈化合物及焼氧基甲基化尿素化合物分别可W通过将轻甲基H聚氯胺化合 物、轻甲基苯并脈胺化合物、轻甲基甘脈化合物及轻甲基尿素化合物的轻甲基转化为焼氧 基甲基从而得到。对该焼氧基甲基的种类没有特别限定，例如可W为甲氧基甲基、己氧基甲 基、丙氧基甲基、下氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2% W下的 H聚氯胺衍生物。
[0048] 作为前述氧杂环下焼化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环下基甲氧基）甲 基]離、双[(3-己基-3-氧杂环下基甲氧基）甲基]離、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环下 基甲氧基）甲基]苯、1,4-双[(3-己基-3-氧杂环了基甲氧基）甲基]苯、丙帰酸（3-甲 基-3-氧杂环下基）甲醋、丙帰酸（3-己基-3-氧杂环下基）甲醋、甲基丙帰酸（3-甲 基-3-氧杂环下基）甲醋、甲基丙帰酸（3-己基-3-氧杂环下基）甲醋、它们的低聚物或共 聚物等多官能氧杂环下焼类，除此之外还可列举出氧杂环下醇与酷酵清漆树脂、聚（对轻 基苯己帰）、Cardo型双酷类、杯芳姪类、间苯二酷杯芳姪类、或倍半娃氧焼等具有轻基的树 脂的離化物等。另外，还可列举出具有氧杂环下环的不饱和单体与（甲基）丙帰酸焼基醋 的共聚物等。
[0049] 作为前述异氯酸醋化合物，可W使用分子中具有多个异氯酸醋基的多异氯酸醋化 合物。作为多异氯酸醋化合物，例如可W使用芳香族多异氯酸醋、脂肪族多异氯酸醋或脂环 式多异氯酸醋。作为芳香族多异氯酸醋的具体例子，可列举出4, 4' -二苯基甲焼二异氯酸 醋、2, 4-甲苯二异氯酸醋、2, 6-甲苯二异氯酸醋、蔡-1，5-二异氯酸醋、邻苯二甲撑二异氯 酸醋、间苯二甲撑二异氯酸醋及2, 4-甲苯二异氯酸醋二聚体。作为脂肪族多异氯酸醋的具 体例子，可列举出四亚甲基二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋、亚甲基二异氯酸醋、H甲基 六亚甲基二异氯酸醋、4, 4-亚甲基双（环己基异氯酸醋）及异佛尔丽二异氯酸醋。作为脂 环式多异氯酸醋的具体例子，可列举出二环庚焼H异氯酸醋。W及可列举出先前列举出的 异氯酸醋化合物的加合体、缩二脈体及异氯脈酸醋体。前述异氯酸醋化合物也可W为异氯 酸醋基被封端剂保护而暂时惰性化的封端异氯酸醋化合物。
[0050] 似热固化成分也可W是上述W外的化合物，可W使用马来醜亚胺化合物、苯并嗯 嗦树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸醋化合物、环硫树脂等公知惯用的热固化成分。（C)热固化成 分可W单独使用1种，也可W组合2种W上来使用。
[0051] [值）光聚合引发剂]
[0052] 本发明的碱显影型感光性树脂组合物含有值）光聚合引发剂。值）光聚合引发剂 没有特别限定，可W使用公知惯用的光聚合引发剂。例如可列举出苯偶姻、苯偶醜、苯偶姻 甲離、苯偶姻己離、苯偶姻正丙離、苯偶姻异丙離、苯偶姻正下離等苯偶姻类；苯偶姻焼基離 类；二苯甲丽、对甲基二苯甲丽、米虽丽、甲基二苯甲丽、4, 4'-二氯二苯甲丽、4, 4'-双（二 己基氨基）二苯甲丽等二苯甲丽类；苯己丽、2, 2-二甲氧基-2-苯基苯己丽、2, 2-二己氧 基-2-苯基苯己丽、1，1-二氯苯己丽、1-轻基环己基苯甲丽、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯 基]-2-吗晰基-1-丙丽、2-予基-2-二甲基氨基-1- (4-吗晰基苯基）-下丽-1、N，N-二甲 基氨基苯己丽等苯己丽类；喔吨丽、2-己基喔吨丽、2-异丙基喔吨丽、2, 4-二甲基喔吨丽、 2, 4-二己基喔吨丽、2-氯喔吨丽、2, 4-二异丙基喔吨丽等喔吨丽类；意酿、氯意酿、2-甲基 意酿、2-己基意酿、2-叔下基意酿、1-氯意酿、2-戊基意酿、2-氨基意酿等意酿类；苯己丽 二甲基缩丽、苯偶醜二甲基缩丽等缩丽类；4-二甲基氨基苯甲酸己醋、苯甲酸2-(二甲基氨 基）己醋、对二甲基苯甲酸己醋等苯甲酸醋类；1-[4-(苯硫基）-2-(0-苯甲醜巧）]1，2-辛 二丽、1- [9-己基-6- (2-甲基苯甲醜基）-9H-巧哇-3-基]-1- (0-己醜巧）己丽等巧醋类； 双（n 5-2, 4-环戊二帰-1-基）-双化6-二氣-3-(1H-化咯-1-基）苯基）铁、双（环戊 二帰基）-双[2, 6-二氣-3-(2-(1-化咯-1-基）己基）苯基]铁等二茂铁类；2, 4,6-H 甲基苯甲醜基二苯基氧化麟、双化4, 6-H甲基苯甲醜基）-苯基氧化麟等醜基氧化麟类； 苯基二硫離2-硝基巧、下偶姻、茵香偶姻己離、偶氮二异下膳、二硫化四甲基秋兰姆等。该 些光聚合引发剂可W单独使用1种，也可W组合2种W上来使用。
[0053] 为了能够提高曝光时对光的灵敏度，优选将喔吨丽类（W下也称为"喔吨丽系光 聚合引发剂"）与其它光聚合引发剂组合使用。作为喔吨丽系光聚合引发剂，在上述之中， 更优选使用2, 4-二己基喔吨丽。喔吨丽系光聚合引发剂的配混量按照固体成分换算计相 对于前述（A1)和（A2)含駿基树脂的总量100质量份或者前述（A3)含駿基树脂100质量 份优选为0. 05?2质量份、更优选为0. 1?1质量份。该是因为，为0. 05?2质量份的范 围时，提高灵敏度的效果大，其结果，易于抑制底切，而且不易产生排气。
[0054] 使用巧醋系光聚合引发剂时的配混量按照固体成分换算计相对于前述（A1)和 (A2)含駿基树脂的总量100质量份或者前述（A3)含駿基树脂100质量份优选设为0. 01? 5质量份。该是因为，为该范围时，铜上的光固化性充分，涂膜的固化性变得良好，耐化学药 品性等涂膜特性提高，而且深部固化性也提高。更优选的是，相对于前述（A1)和（A2)含駿 基树脂的总量100质量份或者前述（A3)含駿基树脂100质量份为0. 5?3质量份。
[0055] 另外，使用除喔吨丽系光聚合引发剂和巧醋系光聚合引发剂W外的光聚合引发剂 时的配混量按照固体成分换算计相对于前述（A1)和（A2)含駿基树脂的总量100质量份或 者前述（A3)含駿基树脂100质量份优选为0.01?20质量份。该是因为，为该范围时，铜 上的光固化性充分，涂膜的固化性变得良好，耐化学药品性等涂膜特性提高，而且深部固化 性也提高。更优选的是，相对于前述（A1)和（A2)含駿基树脂的总量100质量份或者前述 (A3)含駿基树脂100质量份为0. 5?15质量份。
[005引（光反应性单体）
[0057] 本发明的碱显影型感光性树脂组合物可W包含公知惯用的光反应性单体。光反应 性单体为分子中具有1个W上帰属不饱和基团的化合物。光反应性单体有助于利用活性能 量射线照射进行的含駿基树脂的光固化。
[005引作为可用作前述光反应性单体的化合物，例如可列举出公知惯用的聚醋（甲基） 丙帰酸醋、聚離（甲基）丙帰酸醋、聚氨醋（甲基）丙帰酸醋、碳酸醋（甲基）丙帰酸醋、环 氧（甲基）丙帰酸醋等。具体而言，可列举出丙帰酸2-轻基己醋、丙帰酸2-轻基丙醋等 丙帰酸轻基焼基醋类；己二醇、甲氧基四己二醇、聚己二醇、丙二醇等二醇的二丙帰酸醋类； N，N-二甲基丙帰醜胺、N-轻甲基丙帰醜胺、N，N-二甲氨基丙基丙帰醜胺等丙帰醜胺类；丙 帰酸N，N-二甲氨基己醋、丙帰酸N，N-二甲氨基丙醋等丙帰酸氨基焼基醋类；己二醇、H轻 甲基丙焼、季戊四醇、二季戊四醇、H -轻基己基异氯脈酸醋等多元醇或它们的环氧己焼加 成物、环氧丙焼加成物、或者￡ -己内醋加成物等多元丙帰酸醋类；苯氧基丙帰酸醋、双酷A 二丙帰酸醋、W及该些酷类的环氧己焼加成物或环氧丙焼加成物等多元丙帰酸醋类；甘油 二缩水甘油離、甘油H缩水甘油離、H轻甲基丙焼H缩水甘油離、异氯脈酸H缩水甘油醋等 缩水甘油離的多元丙帰酸醋类；不限定于前述化合物，还可列举出将聚離多元醇、聚碳酸醋 二醇、轻基末端聚下二帰、聚醋多元醇等多元醇进行直接丙帰酸醋化或者介由二异氯酸醋 进行了聚氨醋丙帰酸醋化而成的丙帰酸醋类和H聚氯胺丙帰酸醋、W及与前述丙帰酸醋对 应的各甲基丙帰酸醋类等。
[0059] 进而，作为光反应性单体还可W使用使丙帰酸与甲酷酷酵清漆型环氧树脂等多官 能环氧树脂反应而得到的环氧丙帰酸醋树脂；进一步使该环氧丙帰酸醋树脂的轻基与季戊 四醇H丙帰酸醋等轻基丙帰酸醋和异佛尔丽二异氯酸醋等二异氯酸醋的半氨基甲酸醋化 合物反应而成的环氧聚氨醋丙帰酸醋化合物等。该样的环氧丙帰酸醋系树脂能够提高光固 化性而不会使指触干燥性降低。
[0060] 光反应性单体的配混量按照固体成分换算计相对于前述（A1)和（A2)含駿基树脂 的总量100质量份或者前述（A3)含駿基树脂100质量份优选为5?100质量份。该是因 为，为该范围时，光固化性提高，照射活性能量射线后容易利用碱显影而形成图案，而且涂 膜强度提高。更优选为5?70质量份。
[006。（溶剂）
[0062] 为了调整组合物的粘度、为了调整用于涂布到基板、载体膜上的粘度，本发明的碱 显影型感光性树脂组合物可W含有公知惯用的有机溶齐U。例如可列举出甲苯、二甲苯、己酸 己醋、己酸下醋、甲醇、己醇、异丙醇、异下醇、1-下醇、双丙丽醇、己二醇单下離、丙二醇单己 離、丙二醇单甲離己酸醋、松油醇、甲己丽、卡必醇、卡必醇己酸醋、下基卡必醇、下基卡必醇 己酸醋等。溶剂可W单独使用1种，也可W组合2种W上来使用。
[0063] (其它的任意成分）
[0064] 在本发明的碱显影型感光性树脂组合物中可W配混电子材料领域中公知惯用的 添加剂。作为添加剂，可列举出热固化催化剂、热阻聚剂、紫外线吸收剂、娃焼偶联剂、增塑 齐U、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌/防霉剂、消泡剂、流平剂、上述W外的填充剂、增稠剂、 密合性赋予剂、触变性赋予剂、着色剂、光引发助剂、敏化剂等。
[0065] 本发明的碱显影型感光性树脂组合物也可W制成干膜的形态，所述干膜具有：载 体膜（支撑体）、和形成于该载体膜上的由上述碱显影型感光性树脂组合物形成的层。
[0066] 进行干膜化时，将本发明的碱显影型感光性树脂组合物用前述有机溶剂稀释，调 整成合适的粘度，使用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、逆式涂 布机、转送親涂布机、凹版涂布机、喷涂机等W均匀的厚度涂布在载体膜上，通常在50? 13CTC的温度下干燥1?30分钟，从而得到膜。对涂布膜厚没有特别限制，通常，W干燥后 的膜厚计，在10?150 y m、优选为20?60 y m的范围适当选择。
[0067] 作为载体膜，可W使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸己二醇醋等聚醋薄膜、聚 醜亚胺薄膜、聚醜胺醜亚胺薄膜、聚丙帰薄膜、聚苯己帰薄膜等塑料薄膜。对载体膜的厚度 没有特别限制，通常在10?150 ym的范围内适当选择。
[0068] 在载体膜上将本发明的碱显影型感光性树脂组合物成膜后，出于防止灰尘附着于 膜的表面等目的，优选在膜的表面上进一步层压能够剥离的覆盖膜。
[0069] 作为能够剥离的覆盖膜，例如可W使用聚己帰薄膜、聚四氣己帰薄膜、聚丙帰薄 膜、表面处理过的纸等，只要剥离覆盖膜时膜与覆盖膜的粘接力小于膜与载体膜的粘接力 即可。
[0070] 本发明的碱显影型感光性树脂组合物例如使用前述有机溶剂调整为适于涂布方 法的粘度，使用浸涂法、流涂法、親涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法将其涂布在基 材上，在约60?locrc的温度下将组合物中所含的有机溶剂挥发干燥（临时干燥），从而形 成不粘的涂膜。另外，将前述组合物涂布在载体膜上并干燥，从而制成薄膜并卷取而成的干 膜的情况下，利用层压机等W使碱显影型感光性树脂组合物层与基材相接触的方式将其粘 贴在基材上，然后剥离载体膜，由此可W形成树脂绝缘层。
[0071] 作为前述基材，除了可列举出预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之 夕F，还可列举出使用了高频电路用覆铜层叠板等的材质的全部等级（FR-4级）的覆铜层叠 板，此外，还可列举出聚醜亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述高频电 路用覆铜层叠板等的材质使用了纸酷酵、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚醜亚胺、玻璃布/无 纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、氣-聚己帰-聚苯離-氯酸醋等。
[0072] 将本发明的碱显影型感光性树脂组合物涂布后进行的挥发干燥可W使用热风循 环式干燥炉、IR炉、加热板、对流烘箱等（使用具有利用蒸汽的空气加热方式的热源而使干 燥机内的热风进行对流接触的方法W及利用喷嘴向支撑体吹送的方式）来进行。
[0073] 通过将本发明的碱显影型感光性树脂组合物加热至例如约140?18(TC的温度而 使其热固化，从而前述（A1)和（A2)的含駿基树脂或者前述（A3)的含駿基树脂的駿基与 (C)热固化成分反应，可W形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性 优异的固化涂膜。
[0074] 通过对将本发明的碱显影型感光性树脂组合物涂布并使溶剂挥发干燥后所得的 涂膜进行曝光（照射活性能量射线），从而曝光部（利用活性能量射线进行了照射的部分） 固化。另外，利用接触式（或非接触方式），通过形成有图案的光掩模利用活性能量射线 选择性地进行曝光、或利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，将未曝光部用稀碱水溶液 (例如0. 3?3wt%碳酸轴水溶液）显影，从而形成抗蚀图案。
[0075] 作为前述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载有高压隶灯、超高压隶 灯、金属团化物灯、水银短弧灯等的、W 350?450nm的范围照射紫外线的装置即可，进而， 也可W使用直接描绘装置（例如根据来自计算机的CAD数据直接用激光描绘图像的激光直 接成像装置）。作为直描机的激光光源，如果使用最大波长处于350?410nm的范围内的激 光，则气体激光、固体激光均可。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，通常可W设为 20?800mJ/cm2、优选20?600mJ/cm2的范围内。
[0076] 作为前述显影方法，可W利用浸溃法、喷淋法、喷涂法、涂刷法等，作为显影液，可 W使用氨氧化钟、氨氧化轴、碳酸轴、碳酸钟、磯酸轴、娃酸轴、氨、胺类等的碱水溶液。
[0077] 本发明的碱显影型感光性树脂组合物适用于印刷电路板、柔性印刷电路板的阻焊 层、层间绝缘层等固化皮膜的形成。
[00巧] 连施例
[0079] W下根据实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明不受该些实施例、比较例 的任何限制。需要说明的是，只要没有特别说明，则"份"是指质量份，"％ "是指质量％。
[0080] (含駿基树脂的制备）
[0081] (A1-1 ;具有酷系骨架的含駿基树脂的制备）
[0082] 将苯酷酷酵清漆型环氧树脂（日本化药株式会社制造、P-201、环氧当量190g/ eq) 190份（1当量）、卡必醇己酸醋140. 1份、及溶剂石脑油60. 3份投入到烧瓶中，加热至 9(TC并揽拌，将其溶解。将所得溶液暂时冷却到6(TC，加入丙帰酸72份（1摩尔）、甲基氨 酿0. 5份、S苯基麟2份，加热至lOCrC，使其反应约12小时，得到酸值为0. 2m巧OH/g的反 应产物。向其中加入四氨邻苯二甲酸酢80.6份化53摩尔），加热至9(TC，使其反应约6 小时，得到固体成分酸值为60m巧OH/g、固体成分浓度为65. 8%的树脂溶液。W下称作清漆 A1-1。
[0083] (Al-2 ;具有酷系骨架的含駿基树脂的制备）
[0084]

【权利要求】
1. 一种碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，含有（A)含羧基树脂、（B)无机填充 物、（C)热固化成分、以及⑶光聚合引发剂， 作为（A)含羧基树脂，包含（A1)具有酚系骨架的含羧基树脂和（A2)具有甲酚酚醛清 漆型骨架的含羧基树脂，所述（A1)具有酚系骨架的含羧基树脂中不包括具有双酚F型骨架 的含羧基树脂和具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂，并且 作为（B)无机填充物，包含平均粒径（D50)超过0. 1 y m且为5 y m以下的球状二氧化 硅。
2. 根据权利要求1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，所述球状二氧化 娃的平均粒径（D50)超过0. 1 y m且为3 y m以下。
3. 根据权利要求1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，按照固体成分换 算计以1:9?9:1的比例含有所述（A1)具有酚系骨架的含羧基树脂和（A2)具有甲酚酚醛 清漆型骨架的含羧基树脂。
4. 根据权利要求1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，所述（A1)具有酚 系骨架的含羧基树脂的酚系骨架包含苯酚酚醛清漆型、双酚A型、联苯型、苯酚芳烷基型、 以及三苯基甲烷型的骨架之中的至少任一种。
5. -种碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，含有（A)含羧基树脂、（B)无机填充 物、（C)热固化成分、以及⑶光聚合引发剂， 作为（A)含羧基树脂，包含（A3)具有酚系骨架和甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂， 所述酚系骨架不包括甲酚酚醛清漆型骨架，并且 作为（B)无机填充物，包含球状二氧化硅。
6. 根据权利要求5所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，所述（A3)具有酚 系骨架和甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂的酚系骨架包含苯酚酚醛清漆型、双酚A型、 双酚F型、联苯型、苯酚芳烷基型、以及三苯基甲烷型的骨架之中的至少任一种。
7. -种干膜，其特征在于，其是将权利要求1?6中任一项所述的碱显影型感光性树脂 组合物涂布于薄膜并使其干燥而得到的。
8. -种固化物，其特征在于，其是通过对权利要求1?6中任一项所述的碱显影型感光 性树脂组合物或者干膜进行光固化和热固化中的至少任一者而得到的，所述干膜是将权利 要求1?6中任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物涂布于薄膜并使其干燥而得到的。
9. 一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求8所述的固化物。
【文档编号】G03F7/09GK104423152SQ201410432215
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2014年8月28日 优先权日:2013年8月28日
【发明者】播磨英司, 三谷毅, 近藤忍, 福田晋一朗 申请人:太阳油墨制造株式会社