一种电热调控荧光色变的高分子水凝胶器件及其制备方法

1.本发明涉及荧光水凝胶领域，具体涉及一种电热调控荧光色变的高分子水凝胶器件及其制备方法。


背景技术：

2.作为发光材料领域冉冉升起的新星，智能荧光高分子水凝胶是一类具有可调发光性能的高分子软材料。不同于其他主要以固态或溶液形式存在的经典荧光材料，荧光高分子水凝胶的三维交联网络中包含大量水分，可以以高度含水的准固态形式存在，因此兼具许多优异的固体和溶液的性能，包括与生物组织相近的模量，固有的软、湿特性，良好的生物相容性等。重要的是，在合适的外界刺激作用下，易与周围的水溶液发生物质交换，诱导水凝胶的溶胀或去溶胀，同时伴随着发光颜色或强度的显著变化，因而在仿生驱动、传感检测、信息存储加密等方面有着很大的应用潜力。
3.如cn111440332a公开了一种荧光水凝胶复合材料的制备方法，将碳源与去离子水混合，水热反应，将得到的碳点与甘油加入到海藻酸钠与明胶水溶液中，搅拌，然后注入模具，干燥，使用氯化钙溶液进行喷洒，然后揭膜。该方法具有操作简单、重复性好，反应条件温和易控等特点；制备得到的荧光水凝胶复合材料具有良好光学性能和力学性能，具有良好的应用前景。
4.现报导的大部分智能荧光高分子水凝胶的变色过程通常依赖ph、离子强度、温度等传统刺激手段来调控的，在应用上有一定局限性，特别是ph或金属离子响应体系，酸碱等化学刺激物的不断交替添加，会在荧光高分子水凝胶内逐渐残留累积反应生成的无机盐，严重削弱其循环刺激响应的灵敏度，导致变色性能的衰减。另外这些外界刺激依赖于溶液环境或是复杂且不方便携带的设备。上述因素极大地限制了智能荧光高分子水凝胶的应用。相比而言，电刺激的实际可操控性比较强，易于控制和调节，更能满足智能荧光高分子水凝胶在实际应用中的需求，尤其是在仿生软体机器人，智能柔性显示等方面。
5.近年来，已经有一些学者在开发电场刺激响应型荧光高分子水凝胶领域做了一定的尝试。专利cn105601955a公布了一种电刺激荧光响应水凝胶的制备方法，该凝胶是将金属离子盐分散于超支化聚酰胺水溶液中加热得到的。该凝胶对电场刺激非常敏感；随着电场作用时间增加，荧光强度会逐渐下降。而且，这种凝胶的荧光电响应性具有可逆性；电场撤去之后，凝胶的荧光强度又会逐渐恢复。虽然在电场的刺激下会有荧光强度的下降，但是却没有实现丰富的荧光颜色变化。
6.因此要获得多种荧光颜色变化的水凝胶材料，仍需要创新探索，这样更为简单、灵活、可行的变色方式，可以大大拓展其在柔性可穿戴器件、柔性显示、光学器件等领域的应用，对智能高分子水凝胶领域的发展具有重要的意义。


技术实现要素：

7.本发明针对现有技术中智能荧光水凝胶的变色过程依赖传统的化学刺激，容易导
致化学物质累积，影响变色稳定性的问题，提供一种电热调控的荧光变色高分子水凝胶器件的制备方法，把电热转换材料、电极与荧光高分子水凝胶复合成一体化的柔性器件，通过电热调控实现了多种荧光颜色的变化，变色方式简单、灵活，可用于柔性可穿戴器件、柔性显示、光学器件等领域。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
9.一种电热调控荧光色变的高分子水凝胶器件的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)在碳基材料导电纸无碳材料一侧刮涂荧光漆，干燥固化后作为基底；
11.(2)在荧光漆表面贴附温敏性荧光水凝胶，基底的碳基材料导电纸一侧接电极，得到所述高分子水凝胶器件。
12.本发明中采用具有电热转换效应的碳基材料导电纸与荧光漆、温敏性荧光水凝胶逐层复合，获得通过电刺激响应的荧光变色器件。荧光漆和温敏性荧光水凝胶可以在紫外灯照射下发射出荧光。在未通电时，由于高分子水凝胶的高透光性，所以器件呈现荧光漆的荧光色与温敏性荧光水凝胶叠加的复合色。当通电时，碳基材料导电纸因电刺激产生焦耳热，促使上层温敏性荧光水凝胶发生相变，透光率下降，对荧光漆的荧光颜色进行了遮挡，只呈现出温敏性荧光水凝胶的颜色，从而实现电刺激荧光色变。通过不同颜色的荧光漆和温敏性荧光水凝胶的组合，实现器件颜色丰富多彩的变化。该器件可以与硬质机器人进行复合，实现其在特定条件下的仿生伪装或显示等功能。
13.所述碳基材料导电纸参考专利cn106409428a制备，可以使用市购电热性能好的碳纤维导电纸。
14.具体地，所述碳基材料导电纸的制备方法为：将碳材料(包括石墨烯和碳纳米管)分散于乙醇溶液中形成碳材料乙醇分散液并喷在空气/水界面进行自组装而形成薄膜，利用毛细力对所述薄膜进行挤压处理，从而获得致密的碳材料薄膜。通过上移转移的方法将致密的碳材料薄膜从空气/水的界面转移到纸上并烘干形成所述的具有电热转换效应的导电纸。
15.所述电极为金属电极，包括镍布、铜胶带或银浆；
16.由于本发明中采用的温敏性荧光水凝胶无自粘性，与荧光漆层可采用pva胶水进行粘合，也可以采用纳米黏土或是商用双面透明胶带进行粘合。
17.如采用pva胶水进行粘合，在荧光漆表面贴附温敏性荧光水凝胶后，进行冷冻解冻循环使pva胶水固化。
18.优选地，所述pva胶水的质量分数为2～10wt％；单次冷冻或解冻时间为15～120min；冷冻解冻的循环次数为2～10次。
19.所述荧光漆干燥固化温度为10～100℃，确保荧光漆层固化。
20.温敏性荧光水凝胶的荧光色包括红色、绿色、黄色或蓝色等，荧光漆的荧光色包括红色、绿色或蓝色等。优选地，所述温敏性荧光水凝胶与荧光漆的荧光色不同，以便实现不同荧光色的变化。两者的颜色组合包括红-绿、绿-蓝、黄-绿、蓝-红等。
21.所述温敏性荧光水凝胶的制备过程包括步骤：采用荧光单体、水凝胶单体在引发剂和交联剂的作用下聚合而成，并溶胀后使用。
22.所述荧光单体为具有发光稀土离子配位能力的配体、有机染料或发光纳米粒子；包括6-丙烯酰胺基吡啶甲酸盐、4-(2-二甲氨基乙氧基)-n-烯丙基-1,8-萘亚胺、荧光素、香
豆素、四(4-吡啶联苯基)乙烯中一种或多种。其中6-丙烯酰胺基吡啶甲酸盐的根据文献【angew.chem.int.ed.2019,58,16243】制备而成，4-(2-二甲氨基乙氧基)-n-烯丙基-1,8-萘亚胺根据文献【adv.intell.syst.2020,doi:10.1002/aisy.202000239】制备而成。
23.所述水凝胶单体为能制备温敏性水凝胶(lcst)的单体，包括n-异丙基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰、n,n-二乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、n-乙基噁唑啉中一种或多种，这种材料的透光性能在转变温度前后发生明显的变化。
24.所述引发剂包括2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、过硫酸铵、过硫酸钾中任一种或多种；
25.所述交联剂包括含有多个双键的单体，优选地，包括n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中任一种或多种。
26.在温敏性荧光水凝胶的制备过程中，每10ml预聚液中荧光单体的含量为1～60mg，水凝胶单体的含量为1～5g，引发剂的含量为10～200mg，交联剂的含量为2～100mg。
27.在温敏性荧光水凝胶的制备过程中，聚合如为光引发的自由基聚合，则紫外光的功率为8～250w，聚合时间为2～120min；如为热引发的自由基聚合，聚合的温度为10～25℃，聚合时间为0.1～48h；
28.当使用热引发的自由基聚合制备温敏性荧光水凝胶时，可加入促进剂n,n,n',n'-四甲基乙二胺促进水凝胶的聚合，促进剂的用量是每10ml预聚液中加入2～20μl。
29.在温敏性荧光水凝胶的制备过程中，将预聚液加入模具内进行聚合反应，如为光引发的自由基聚合反应，模具包括上下两块石英玻璃以及中间镂空模具，中间镂空模具为硅橡胶；如为热引发的自由基聚合反应，模具组成包括上下两块平整板材以及中间镂空模具，上下两块平整板材包括金属和/或塑料和/或金属板材，中间镂空模具为硅橡胶，中间镂空板材的规格厚度为0.5～10mm。
30.所述温敏性荧光水凝胶溶胀采用的溶液包括eu
3+
水溶液和/或tb
3+
水溶液和/或去离子水，溶胀时间为1min～10h。
31.在制备的过程中，可将温敏性荧光水凝胶剪切成需要的形状。
32.本发明还提供一种根据所述的制备方法得到的电热调控荧光色变的高分子水凝胶器件，在紫外线照射下荧光显色，电极通电后实现电刺激荧光变色，电极通电电压为5～30v。采用254nm或是365nm的紫外线照射，从而显示相应的颜色和图案，具体波长根据实验情况或是所选荧光单体而定。
33.优选通电电压为10～20v。
34.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
35.(1)本发明的高分子水凝胶器件中荧光高分子水凝胶和荧光漆，能在紫外光下发射荧光。由于未通电的时候，在紫外光照下显示器件顶层荧光高分子水凝胶与下层荧光漆的叠加色。通电后，器件温度上升，荧光高分子水凝胶的透光率明显下降，对底层荧光漆颜色进行遮挡，荧光颜色变化。通过使用具有不同颜色的荧光高分子水凝胶，可以实现器件颜色丰富多彩的变化。
36.(2)本发明的高分子水凝胶器件导电性能好，电热效率高，高分子水凝胶器件能在短时间内完成颜色变化。
37.(3)通过对的高分子水凝胶器件中荧光高分子水凝胶和荧光漆颜色的选择和形状
的设计可以在外界电压和所用光源的辅助下实现图案化显示，可以应用于智能显示领域，用于信息的加密和解密。
38.(4)本发明的电热调控荧光色变的高分子水凝胶器件具有一定的柔性，可以和硬质的机器人进行共形贴合，在特定环境下可以实现机器人的仿生伪装与显示，规避了普通变色水凝胶基仿生机器人需要的液体环境。
39.(5)本发明的高分子水凝胶器件的制备工艺简单，操作方便，无需昂贵的制备仪器、高温作用和催化剂，耗时少，对环境因素要求低，且不造成任何影响。
附图说明
40.图1为本发明的高分子水凝胶器件的制备流程示意图；
41.图2是在不同电压下实施例1制备的高分子水凝胶器件的温度随时间的变化曲线；
42.图3是实施例2制备的高分子水凝胶器件在通电前后的荧光光谱和254nm紫外灯下实物图；
43.图4是实施例3中高分子水凝胶器件在紫外灯下通电断电5次荧光变化图；
44.图5是实施例4中高分子水凝胶器件制备的樱桃树在紫外灯下通电后的荧光变色图；
45.图6是实施例5中得到的功能机器人在紫外灯下通断电后荧光颜色变化图。
具体实施方式
46.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
47.以下的具体实施方式中，采用的荧光单体6-丙烯酰胺基吡啶甲酸盐根据文献【angew.chem.int.ed.2019,58,16243】制备而成，4-(2-二甲氨基乙氧基)-n-烯丙基-1,8-萘亚胺根据文献【adv.intell.syst.2020,doi:10.1002/aisy.202000239】制备而成。
48.碳基材料导电纸的制备方法参考专利cn106409428a。具体的制备方法如下：将碳材料(包括石墨烯和碳纳米管)分散于乙醇溶液中形成碳材料乙醇分散液并喷在空气/水界面进行自组装而形成薄膜，利用毛细力对所述薄膜进行挤压处理，从而获得致密的碳材料薄膜。通过上移转移的方法将致密的碳材料薄膜从空气/水的界面转移到纸上并烘干形成所述的具有电热转换效应的导电纸。
49.其他原料购于市场。
50.实施例1
51.制备过程如图1所示：
52.(1)取1mg 6-丙烯酰胺基吡啶甲酸盐、2g n-异丙基丙烯酰胺、5mg n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和200mg 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶解在10ml的去离子水中形成预聚液，将预聚液加入到模具中并密封，用250w 365nm的紫外光照射60min，得到温敏性荧光水凝胶；将得到的水凝胶放置在0.1mol l-1
的eu(no3)3溶液中浸泡50min溶胀后用去离子水冲洗，得到具有红色荧光的溶胀水凝胶，剪裁成20mm*20mm正方形备用。
53.(2)在碳基材料导电纸未被转移碳材料薄膜的一侧刮涂具有绿色荧光的荧光漆，35℃烘干固化得到基底层，对基底层进行适当的修剪并进行热压处理使其变得平整；在荧光漆表面涂覆质量分数为2wt％的pva，将步骤(1)制备的水凝胶与荧光漆贴合，低温冷冻15min,室温解冻30mim，循环7次，使水凝胶固定在荧光漆上；在碳基材料导电纸含有碳材料一侧接上电极，得到具有一定柔性的电热调控荧光色变的高分子水凝胶器件。
54.对该水凝胶器件通不同电压，观察水凝胶器件的温度变化灵敏性，结果如图2所示，可以观察到电压为15v时，水凝胶器件温度变化较快，灵敏性更高。
55.实施例2
56.(1)取5mg的4-(2-二甲氨基乙氧基)-n-烯丙基-1,8-萘亚胺、1.5g n-异丙基丙烯酰胺、2mg n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和75mg过硫酸铵溶解在10ml的去离子水中形成预聚液，快速加入2μl促进剂n,n,n',n'-四甲基乙二胺，迅速混匀后将预聚液加入到普通玻璃的模具中并密封，与10℃下反应24h。脱模后得到具有蓝色荧光的高分子水凝胶，并在去离子水中溶胀2h。
57.(2)在碳基材料导电纸未被转移碳材料薄膜的一侧刮涂具有红色荧光的荧光漆，80℃烘干固化得到基底层，对基底层进行适当的修剪并进行热压处理使其变得平整；将步骤(1)制备的水凝胶用激光切割机(采用功率为90w)切为直径为15mm的圆形，把质量分数为8wt％的pva涂覆在荧光漆和荧光高分子水凝胶表面，每个只涂表面积的一半，并将两个表面中的一半涂覆了pva胶水的区域相互粘贴，低温冷冻40min,室温解冻45mim，循环2次，荧光高分子水凝胶可以粘合在荧光漆表面；在碳基材料导电纸含有碳材料一侧接上电极，得到具有一定柔性的电热调控荧光色变的高分子水凝胶器件。
58.如图3所示，在254nm的紫外灯下观察器件通电前后的颜色变化，荧光明显从紫色变成蓝色，相应的荧光光谱测试结果也表明了通电和断电状态下显示出的不同荧光。
59.实施例3
60.(1)取60mg 6-丙烯酰胺基吡啶甲酸盐、5g n-异丙基丙烯酰胺、100mg n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和10mg 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶解在10ml的去离子水中形成预聚液1，将预聚液1加入到模具中并密封，用8w 365nm的紫外光照射8min，脱模后得到水凝胶1。中间的镂空图案用激光切割机切成灯笼形状；
61.取60mg 6-丙烯酰胺基吡啶甲酸盐、5g n-异丙基丙烯酰胺、100mg n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和10mg 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶解在10ml的去离子水中形成预聚液2，将中间镂空尺寸大于水凝胶1形状的正方形模具放在已放置水凝胶1的石英玻璃片上，将预聚液2倒入模具中，并用另一片石英玻璃片密封。用200w 365nm的紫外光照射70min。脱模后得到水凝胶2。将得到的水凝胶2放置在0.005mol l-1
的eu(no3)3溶液中浸泡2min后用去离子水冲洗，得到具有红色荧光的内置图案化的高分子水凝胶。
62.(2)在碳基材料导电纸未被转移碳材料薄膜的一侧刮涂具有绿色荧光的荧光漆，10℃烘干固化得到基底层，对基底层进行适当的修剪并进行热压处理使其变得平整；把质量分数为7wt％的pva涂覆在荧光漆和荧光高分子水凝胶表面，并将两个表面相互粘贴，低温冷冻60min,室温解冻60min，循环4次，荧光高分子水凝胶可以粘合在荧光漆表面；在碳基材料导电纸含有碳基材料一侧接上电极，得到具有一定柔性的电热调控荧光色变的高分子水凝胶器件。
63.如图4所示，将该水凝胶器件放置在254nm的紫外灯下，接通电源，一段时间后，水凝胶1区域发生颜色变化，灯笼的图案变得清晰，断开电源一段时间后，水凝胶1区域的颜色恢复，图案逐渐隐藏。重复通断和断电5次，显示的灯笼图案依旧清晰，色彩变化明显，表明所制备的基于荧光高分子水凝胶的电热调控变色器件具有良好的可重复性能。
64.实施例4
65.(1)将45mg 6-丙烯酰胺基吡啶甲酸盐、1.0g n-异丙基丙烯酰胺、50mg n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺和33mg 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶解在10ml的去离子水中形成预聚液，将预聚液加入到石英玻璃的模具中并密封，用50w 365nm的紫外光照射2min。重复以上步骤得到三块水凝胶。将得到的水凝胶1放置在0.07mol l-1
的eu(no3)3溶液中浸泡10h后用去离子水冲洗，得到具有红色荧光的高分子水凝胶。将得到的水凝胶2放置在0.2mol l-1
的tb(no3)3溶液中浸泡1min后用去离子水冲洗，得到具有绿色荧光的高分子水凝胶。将得到的水凝胶3放置在1.0mol l-1
的eu(no3)3和tb(no3)3的混合溶液中浸泡55min后用去离子水冲洗，得到具有黄色荧光的高分子水凝胶。
66.(2)把模具放置在碳基材料导电纸未被转移碳材料薄膜的一侧，把具有蓝色荧光的荧光漆放置在模具内，刮涂均匀，45℃烘干固化得到基底层1。用激光切割机把硅胶切出一个树冠形状的镂空图案，把该模具放置在基底层1上倒入具有绿色荧光的荧光漆，刮涂均匀，32℃烘干固化得到基底层2。用激光切割机把硅胶切出一个树枝形状的镂空图案，把该模具放置在基底层2上合适的位置倒入具有红棕色荧光的荧光漆，刮涂均匀，47℃烘干固化得到基底层3。对基底层进行适当的修剪并进行热压处理使其变得平整。
67.(3)将在步骤(2)所获得的基底接上电极，把在步骤(1)所获得的红色荧光高分子水凝胶用激光切割机切成樱桃的形状。把在步骤(1)所获得的黄色荧光高分子水凝胶用激光切割机切成樱桃的形状。把在步骤(1)所获得的绿色荧光高分子水凝胶用激光切割机切成树叶的形状。把质量分数为5wt％的pva涂覆在绿色荧光漆和多色荧光高分子水凝胶表面，并将多色荧光高分子水凝胶粘贴在树冠状绿色荧光漆上合适的位置，低温冷冻50min,室温解冻80min，循环8次，荧光高分子水凝胶可以粘合在荧光漆表面，得到具有一定柔性的电热调控变色器件。
68.如图5所示，给该器件接上电源，放置在254nm的紫外灯下观察，负载荧光高分子水凝胶的区域发生明显的荧光颜色和荧光强度的变化，可以模拟樱桃树果实成熟的过程。
69.实施例5
70.(1)将10mg 6-丙烯酰胺基吡啶甲酸盐、2.5g n-异丙基丙烯酰胺、30mg n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺和15mg 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶解在10ml的去离子水中形成预聚液，将预聚液加入到石英玻璃的模具中并密封，用100w 365nm的紫外光照射4min。重复以上步骤得到三块水凝胶。将得到的水凝胶1放置在0.15mol l-1
的eu(no3)3溶液中浸泡5min后用去离子水冲洗，得到具有红色荧光的高分子水凝胶。将得到的水凝胶2放置在0.01mol l-1
的tb(no3)3溶液中浸泡3h后用去离子水冲洗，得到具有绿色荧光的高分子水凝胶。将得到的水凝胶3放置在0.08mol l-1
的eu(no3)3和tb(no3)3的混合溶液中浸泡30min后用去离子水冲洗，得到具有黄色荧光的高分子水凝胶。
71.(2)把模具放置在碳基材料导电纸未被转移碳材料薄膜的一侧，把具有绿色荧光的荧光漆放置在模具内，刮涂均匀，48℃烘干固化得到基底层。对基底层进行适当的修剪并
进行热压处理使其变得平整。
72.(3)将在步骤(2)所获得的基底接上电极，把在步骤(1)所获得的红色荧光高分子水凝胶用激光切割机切成9个10mm*10mm的正方形。把在步骤(1)所获得的黄色荧光高分子水凝胶用激光切割机切成8个10mm*10mm的正方形。把在步骤(1)所获得的绿色荧光高分子水凝胶用激光切割机切成8个10mm*10mm的正方形。把质量分数为9wt％的pva涂覆在绿色荧光漆和多色荧光高分子水凝胶表面，并将多色荧光高分子水凝胶粘贴在绿色荧光漆上合适的位置，低温冷冻15min,室温解冻66min，循环6次，荧光高分子水凝胶可以粘合在荧光漆表面，得到具有一定柔性的电热调控变色器件。
73.如图6所示，把该荧光高分子水凝胶基的电热调控变色器件与硬质机器人进行复合得到功能机器人，放置在254nm的紫外灯下观察，在特定场景下，可以实现机器人的伪装。给该器件接上电源，通电后，负载荧光高分子水凝胶的区域发生明显的荧光颜色和荧光强度的变化，可以实现机器人的显示。
74.综上所示，籍由本发明的上述技术方案，本发明通过简单的方法制备出了基于荧光高分子水凝胶的电热调控变色器件。此外，本案发明人还参照实施例1～5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了实验，并同样制得了基于荧光高分子水凝胶的电热调控变色器件。
75.需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。
76.应当理解，上述实施例为本发明较佳的实施方式，以上所述实例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何在本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。