固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板的制作方法

1.本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物、和印刷电路板。


背景技术：

2.印刷电路板的制造中通常阻焊层等永久覆膜的形成中，采用固化性树脂组合物，作为这样的固化性树脂组合物，开发了干膜型的组合物、液态的组合物。其中，出于对环境问题的担忧，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型的固化性树脂组合物成为主流，以往提出了几种组成体系(例如专利文献1)。
3.近年来，随着半导体部件的急速发展，电子设备倾向于轻薄短小化、高性能化、多功能化。追随该倾向半导体封装的小型化、多引脚化被实用化。具体而言，使用被称为bga(球栅阵列(ball grid array))、csp(芯片级封装(chip scale package))等的ic封装代替被称为qfp(四方扁平封装(quad flat pack package))、sop(小外型封装(small outline packag))等的ic封装。另外，近年来，作为进一步经高密度化的ic封装，fc-bga(倒装芯片球栅阵列(flipchip ball grid array))也被实用化。对于形成于这种ic封装中使用的印刷电路板(也称为封装基板)上的阻焊层等永久覆膜，要求更进一步的薄膜化。
4.另外，对于阻焊层，从遮盖性、设计性的观点出发，有时要求黑色者，关于为此阻焊层中使用的固化性树脂组合物，作为着色剂，有：含有示出黑色的炭黑者、组合黑色以外的多种颜色的颜料而含有从而示出黑色者。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开昭61-243869号公报(权利要求书)


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.目前的阻焊层大多由光固化进行图像形成，最终实施热固化处理。通过该热固化处理而铜电路由于氧化而有时发生变色。另外，对基板上施加标记墨的情况下，阻焊层固化后，进一步印刷标记并使其热固化，因此，可能加速铜电路的变色。进而，为了校正阻焊层热固化时产生的基板的翘曲，也有时施加压力和热，同样地电路可能发生变色。无法由以往的黑色固化性树脂组合物完全遮盖该变色，基板的外观有时变差。另外，即使以通过与铜电路的铜色的组合从而示出黑色的方式包含蓝色着色料的以往的固化性树脂组合物中遮盖性也不充分，特别是对于进行作为将铜表面粗糙化用于提高密合性的处理的cz处理的铜电路的遮盖性目前仍然存在改良的余地。
10.另外，阻焊层必须尽量避免由于配混着色剂而分辨率降低，要求以高水平兼顾遮盖性与分辨率，结果以往必须变更色调以外的成分，且重视分辨率的情况下，必须降低担保了遮盖性的黑色颜料的添加量，该情况下，根据固化条件而由于铜电路的氧化会使色调发生变化。
11.因此，本发明的目的在于，提供：形成于cz处理后的铜上的涂膜由于遮盖性优异而加热后色调的变化少、且分辨率优异的能进行碱显影的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的印刷电路板。
12.用于解决问题的方案
13.本发明人等鉴于上述进行了深入研究，结果发现：对于特定试验条件下的透射率处于规定范围的固化性树脂组合物，形成于cz处理后的铜上的涂膜由于遮盖性优异而在加热后色调的变化少、且分辨率优异，至此完成了本发明。
14.即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：(a)碱溶性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)热固性树脂和(d)着色剂，所述固化性树脂组合物形成于表面经cz处理的铜上，
15.形成于厚度2mm的玻璃基板上的前述固化性树脂组合物的干燥涂膜(膜厚20μm)的透射率如下：在波长430nm下为30～50％、在波长530nm下为28～45％。
16.本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述干燥涂膜的透射率在波长720nm下为12％以下。
17.本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述干燥涂膜的透射率在波长365nm下为5％以上。
18.本发明的干膜的特征在于，具有树脂层，所述树脂层是由前述固化性树脂组合物得到的。
19.本发明的固化物的特征在于，其是将前述固化性树脂组合物或前述干膜的树脂层固化而得到的。
20.本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
21.发明的效果
22.根据本发明，可以提供：形成于cz处理后的铜上的涂膜由于遮盖性优异而在加热后色调的变化少、且分辨率优异的能进行碱显影的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的印刷电路板。
具体实施方式
23.本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：(a)碱溶性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)热固性树脂和(d)着色剂，所述固化性树脂组合物形成于表面经cz处理的铜上，
24.形成于厚度2mm的玻璃基板上的前述固化性树脂组合物的干燥涂膜(膜厚20μm)的透射率如下：在波长430nm下为30～50％、在波长530nm下为28～45％。一例中，调整固化性树脂组合物中的红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂和黑色着色剂的配方，以在厚度2mm的玻璃基板上试验的涂膜的透射率在波长430nm下成为30～50％、在波长530nm下成为28～45％的方式进行调整。具有上述透射率的固化性树脂组合物不是以往的黑色固化性树脂组合物，也不是以往的蓝色固化性树脂组合物，而是新型的固化性树脂组合物，但难以按着色剂的配混比例确定，相反地，形成于厚度2mm的玻璃基板上的前述固化性树脂组合物的干燥涂膜(膜厚20μm)的透射率在波长430nm下为30～50％、在波长530nm下为28～45％时，可以兼具本发明中期望的遮盖性和分辨率。因此，本发明的固化性树脂组合物规定的是，特定试验条件下的透射率处于规定范围。
25.透射率的测定如下进行：用涂抹器将固化性树脂组合物以在厚度2mm的玻璃基板上以80℃干燥30分钟后成为20μm的厚度的方式形成干燥涂膜，或将厚度20μm的干膜层压于厚度2mm的玻璃基板，剥离载体膜而形成。用紫外线可见近红外分光光度计v-670(日本分光公司制)测定。
26.优选干燥涂膜的透射率在波长720nm下为12％以下，由此，可以尽量抑制加热处理后的色调的变化。
27.而且优选干燥涂膜的透射率在波长365nm下为5％以上，由此，可以改善分辨率。
28.以下，对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，对于其他类似的表现也同样。
29.[(a)碱溶性树脂]
[0030]
作为(a)碱溶性树脂，例如可以举出具有2个以上酚性羟基的化合物、含羧基树脂、具有酚性羟基和羧基的化合物、具有2个以上巯基的化合物。其中，碱溶性树脂如果为含羧基树脂或酚醛树脂，则与基底的密合性改善，故优选。特别是，由于显影性优异，因此，碱溶性树脂更优选含羧基树脂。含羧基树脂优选为具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂，但也可以为不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。
[0031]
作为含羧基树脂的具体例，可以举出以下列举的化合物(低聚物和聚合物均可)。
[0032]
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
[0033]
(2)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物、以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚a系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
[0034]
(3)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚a系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使酸酐与该聚氨酯树脂的末端反应而成的含末端羧基聚氨酯树脂。
[0035]
(4)利用二异氰酸酯与双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物、以及二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
[0036]
(5)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
[0037]
(6)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等、分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
[0038]
(7)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，对存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而成的含羧基树脂。
[0039]
(8)使进一步用表氯醇将2官能环氧树脂的羟基环氧化而成的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，对生成的羟基加成二元酸酐而成的含羧基树脂。
[0040]
(9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，对生成的伯羟基加成二元酸酐而成的含羧基聚酯树脂。
[0041]
(10)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到反应产物，使该反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
[0042]
(11)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，使该反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
[0043]
(12)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应，使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
[0044]
(13)对上述(1)～(12)等中记载的含羧基树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基树脂。
[0045]
上述含羧基树脂中，优选(1)、(7)、(8)、(10)～(13)中记载的含羧基树脂。
[0046]
作为具有酚性羟基的化合物，例如可以举出：具有联苯骨架或亚苯基骨架或其两者的骨架的化合物；使用苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、2,6-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、焦棓酚、间苯三酚等而合成的、具有各种骨架的酚醛树脂。
[0047]
另外，作为具有酚性羟基的化合物，例如可以举出苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚a酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类、双酚f、双酚s型酚醛树脂、聚-对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等公知常用的酚醛树脂。
[0048]
作为酚醛树脂的市售品，例如可以举出hf1h60(明和化成公司制)、phenolite td-2090、phenolite td-2131(dic公司制)、besmol cz-256-a(dic公司制)、shonol brg-555、shonol brg-556(aica公司制)、聚乙烯基苯酚的cst70、cst90、s-1p、s-2p(丸善石油公司制)。
[0049]
(a)碱溶性树脂的酸值为40～200mgkoh/g的范围是适当的，更优选45～120mgkoh/g的范围。碱溶性树脂的酸值如果为40mgkoh/g以上，则碱显影变得容易，另一方面，如果为200mgkoh/g以下，则正常的抗蚀图案的描绘变得容易，故优选。
[0050]
(a)碱溶性树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选1500～150000、进一步优选1500～100000的范围。重均分子量为1500以上的情况下，不粘手性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，可以抑制显影时的膜损耗，抑制分辨率的降低。另一方面，重均分子量为
150000以下的情况下，显影性良好，贮藏稳定性也优异。
[0051]
(a)碱溶性树脂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0052]
[(b)光聚合引发剂]
[0053]
本发明的固化性树脂组合物中，作为(b)光聚合引发剂，只要是作为光聚合引发剂、光自由基产生剂公知的光聚合引发剂，就均可以使用。作为(b)光聚合引发剂，例如可以举出：双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(igm resins公司制omnirad 819)等双酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(igm resins公司制omnirad tpo h)等单酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、4,4
’‑
双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、n,n-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙酰肟)等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；苯基二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中优选肟酯类(以下，也称为“肟酯系光聚合引发剂”)，更优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙酰肟)。
[0054]
(b)光聚合引发剂的配混量相对于(a)碱溶性树脂的固体成分100质量份，例如为0.01～30质量份。另外，肟酯系光聚合引发剂的配混量相对于光聚合引发剂总量以固体成分换算计，优选8质量％以上、更优选12质量％以上。通过含有8质量％以上，从而可以容易实现高灵敏度。肟酯系光聚合引发剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0055]
作为肟酯系光聚合引发剂，只要为公知的肟酯系光聚合引发剂就可以均可以使用。作为市售品，可以举出basf japan公司制的irgacure oxe01(1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟))、irgacure oxe02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔
唑-3-基]-乙酮1-(o-乙酰肟))、株式会社adeka制n-1919、nci-831、常州强力电子新材料有限公司社制的tr-pbg-304等。
[0056]
另外，也可以适合使用分子内具有2个肟酯基的引发剂，具体而言，可以举出具有下述通式所示的咔唑结构的肟酯化合物。
[0057][0058]
(式中，x表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基所取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基所取代)，y、z分别表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基所取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基所取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，ar表示原子键、或碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4
’‑
茋-二基、4,2
’‑
苯乙烯-二基，n为0或1的整数。)
[0059]
特别优选的是，前述通式中，x、y分别为甲基或乙基，z为甲基或苯基，n为0，ar为键、或亚苯基、亚萘基、噻吩基或亚噻吩基。
[0060]
另外，作为优选的咔唑肟酯化合物，还可以举出可以由下述通式表示的化合物。
[0061][0062]
(式中，r1表示碳原子数1～4的烷基、或任选被硝基、卤原子或碳原子数1～4的烷基所取代的苯基。
[0063]
r2表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或任选被碳原子数1～4的烷基或烷氧基所取代的苯基。
[0064]
r3表示任选由氧原子或硫原子连接、任选被苯基所取代的碳原子数1～20的烷基、任选被碳原子数1～4的烷氧基所取代的苄基。
[0065]
r4表示硝基、或x-c(＝o)-所示的酰基。x表示任选被碳原子数1～4的烷基所取代的芳基、噻吩基、吗啉基、硫苯基、或下述式所示的结构。)
[0066][0067]
此外，可以举出日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、日本特表2008-509967号公报、日本特开2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报记载的咔唑肟酯化合物等。
[0068]
[(c)热固性树脂]
[0069]
本发明的固化性树脂组合物通过包含热固性树脂，从而可以期待耐热性改善。热固性树脂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。作为热固性树脂，可以使用公知的任意者。例如可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、双马来酰亚胺、碳二亚胺树脂等公知的热固性树脂。特别优选的是，在分子中具有多个环状醚基或环状硫醚基(以下，简记作环状(硫)醚基)的热固性树脂。
[0070]
上述在分子中具有多个环状(硫)醚基的热固性树脂是在分子中具有多个3、4或5元环的环状(硫)醚基的化合物，例如可以举出在分子内具有多个环氧基的化合物即多官能环氧化合物、在分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物、在分子内具有多个硫醚基的化合物即环硫树脂等。
[0071]
作为多官能环氧化合物，可以举出：环氧化植物油；双酚a型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；双酚型环氧树脂；硫醚型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；双酚f型环氧树脂；氢化双酚a型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚s型环氧树脂；双酚a酚醛清漆型环氧树脂；四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂；含萘基环氧树脂；具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物；ctbn改性环氧树脂等，但不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂或它们的混合物。
[0072]
作为多官能氧杂环丁烷化合物，例如除双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类之外，还可以举出氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
[0073]
作为在分子中具有多个环状硫醚基的化合物，可以举出双酚a型环硫树脂等。另
外，还可以使用：利用同样的合成方法、将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子置换为硫原子而得到的环硫树脂等。对于这种在分子中具有多个环状(硫)醚基的热固性树脂的配混量，环状(硫)醚基相对于(a)碱溶性树脂的羧基、酚性羟基等碱溶性基团1当量，优选0.6～2.5当量、更优选0.8～2.0当量。
[0074]
作为三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂，可以举出羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物等。
[0075]
作为异氰酸酯化合物，可以配混多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，可以举出4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二聚体等芳香族多异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；双环庚烷三异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；以及上述列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩脲体和异氰脲酸酯体等。
[0076]
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能与异氰酸酯封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如可以举出上述多异氰酸酯化合物等。作为异氰酸酯封端剂，例如可以举出酚系封端剂；内酰胺系封端剂；活性亚甲基系封端剂；醇系封端剂；肟系封端剂；硫醇系封端剂；酸酰胺系封端剂；酰亚胺系封端剂；胺系封端剂；咪唑系封端剂；亚胺系封端剂等。
[0077]
热固性树脂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。热固性树脂的配混量相对于(a)碱溶性树脂的固体成分100质量份，优选20～60质量份、更优选30～50质量份。20质量份以上的情况下，耐热性优异。60质量份以下的情况下，使得保存稳定性改善。
[0078]
[(d)着色剂]
[0079]
着色剂可以适宜组合红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、白色着色剂、黑色着色剂、其他颜色的着色剂中的一种或二种以上而包含。可以为颜料、染料、色素，均可。具体而言，可以举出带有颜色指数(c.i.；the society of dyers and colourists发行)编号者。但从环境负荷减少以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素的着色剂。
[0080]
作为红色着色剂，可以举出单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。
[0081]
作为绿色着色剂，同样地有金属取代或无取代的酞青系、蒽醌系、苝系。
[0082]
蓝色着色剂可以为颜料、染料、色素均可，其中优选不含有卤原子者。作为蓝色着色剂，有酞青系、蒽醌系，颜料系可以举出被分类为颜料(pigment)的化合物，具体而言为下述物质：颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60。作为染料系，可以使用溶剂蓝35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。除上述以外，还可以使用金属取代或无取代的酞青化合物。蓝色着色剂可以单独使用1种，也可以2并用种以上。
[0083]
作为黄色着色剂，可以举出单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚酮系、蒽醌系等。
[0084]
作为白色着色剂，可以举出金红石型、锐钛矿型等的氧化钛等。
[0085]
作为黑色着色剂，可以举出钛黑系、碳黑系、石墨系、氧化铁系、蒽醌系、氧化钴系、
氧化铜系、锰系、氧化锑系、氧化镍系、苝系、苯胺系的颜料、硫化钼、硫化铋等。
[0086]
此外，出于调整色调的目的，也可以加入紫色、橙色、茶色等的着色剂。
[0087]
为了成为形成于cz处理后的铜上的涂膜由于遮盖性优异而加热后色调的变化少、且分辨率优异的能进行碱显影的固化性树脂组合物，着色剂优选组合红色着色剂、黄色着色剂、蓝色着色剂、黑色着色剂。
[0088]
此时的(d)着色剂的配混量相对于(a)碱溶性树脂的固体成分100质量份，优选黑色着色剂为0.01～0.04质量份、蓝色着色剂为1.10～2.45质量份、黄色着色剂为0.01～0.08质量份、红色着色剂为0.60～2.00质量份的范围，更优选黑色着色剂为0.02～0.03质量份、蓝色着色剂为1.40～2.20质量份、黄色着色剂为0.03～0.06质量份、红色着色剂为0.75～1.20质量份的范围。
[0089]
[无机填料]
[0090]
本发明的固化性树脂组合物优选包含无机填料。无机填料没有特别限定，可以使用公知常用的无机填料、例如可以将二氧化硅、结晶性二氧化硅、诺易堡硅土、氢氧化铝、玻璃粉末、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、天然云母、合成云母、氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、氧化铁、非纤维状玻璃、水滑石、矿物绵、硅酸铝、硅酸钙、锌白等无机填料中的一种或二种以上组合而使用。其中，优选二氧化硅，从表面积小、应力分散于整体而不易成为裂纹的起点的方面出发，更优选球状二氧化硅。
[0091]
无机填料可以经表面处理。此处，无机填料的表面处理是指，用于改善与树脂成分的相容性的处理。无机填料的表面处理可以为对无机填料的表面能导入固化性反应基团的表面处理，也可以为不导入固化性反应基团的表面处理。此处，固化性反应基团只要为与(a)碱溶性树脂、(c)热固性树脂等固化性化合物发生固化反应的基团就没有特别限定，可以为固化性反应基团，也可以为热固性反应基团。作为固化性反应基团，可以举出甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等，作为热固性反应基团，可以举出环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、亚氨基、氧杂环丁烷基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。对无机填料的表面导入固化性反应基团的方法没有特别限定，只要使用公知常用的方法导入即可，可以用具有固化性反应基团的表面处理剂、例如具有固化性反应基团作为有机基团的偶联剂等对无机填料的表面进行处理。作为偶联剂，可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂等。另外，作为不具有固化性反应基团的经表面处理的无机填料，例如可以举出经二氧化硅-氧化铝表面处理、钛酸酯系偶联剂处理、铝酸酯系偶联剂处理、有机处理的无机填料等。
[0092]
无机填料可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。无机填料的配混量相对于(a)碱溶性树脂的固体成分100质量份，优选80～450质量份、更优选100～200质量份。80质量份以上的情况下，耐热性优异。450质量份以下的情况下，分辨率更优异。
[0093]
(具有烯属不饱和基团的化合物)
[0094]
本发明的固化性树脂组合物可以含有不同于(a)碱溶性树脂且作为反应性稀释剂发挥功能的化合物，具体地为具有烯属不饱和基团的化合物。作为具有烯属不饱和基团的化合物，可以使用属于公知常用的光固化性单体的光聚合性低聚物、光聚合性乙烯基单体等。
[0095]
作为光聚合性低聚物，可以举出不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物
等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以举出苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。
[0096]
作为光聚合性乙烯基单体，可以举出公知常用者、例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基异丁醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基异戊基醚、乙烯基正十八烷基醚、乙烯基环己基醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基乙烯醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟基甲基丙烯酰胺、n-羟基甲基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类；羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。它们可以根据要求特性单独使用、或组合2种以上而使用。
[0097]
具有烯属不饱和基团的化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。具有烯属不饱和基团的化合物的配混量相对于(a)碱溶性树脂的固体成分100质量份，优选3～25质量份、更优选5～20质量份。3质量份以上的情况下，有利于高灵敏度化。25质量份以下的情况下，分辨率变得良好。
[0098]
(热固化催化剂)
[0099]
本发明的固化性树脂组合物可以含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-n,n-二甲基苄基胺、4-甲氧基-n,n-二甲基苄基胺、4-甲基-n,n-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，也可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪
·
异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪
·
异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选与热固化催化剂并用这些也作为密合性赋予剂发挥功能的化合物。另外，只要可以作为热固化催化剂使用即可，也可以为有机填料。
[0100]
作为热固化催化剂，优选具有氨基的有机填料，具体而言，优选三聚氰胺和双氰胺
(dicy)中的至少任1种。
[0101]
热固化催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。热固化催化剂的配混量相对于(a)碱溶性树脂的固体成分100质量份，优选0.5～10质量份、更优选1～8质量份。0.5质量份以上的情况下，耐热性优异。10质量份以下的情况下，使得保存稳定性改善。
[0102]
(有机溶剂)
[0103]
本发明的固化性树脂组合物出于组合物的制备、涂布于基板、载体膜时的粘度调整等目的可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油脑、溶剂石油脑等石油系溶剂等公知常用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种、或组合2种以上而使用。
[0104]
(其他任意成分)
[0105]
本发明的固化性树脂组合物中，可以还配混电子材料的领域中公知常用的其他固化成分、其他添加剂。作为其他固化成分，可以举出氰酸酯树脂、活性酯树脂、马来酰亚胺化合物、脂环式烯烃聚合物。作为其他添加剂，可以举出热阻聚剂、紫外线吸収剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗氧化剂、抗菌/防霉剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、光引发助剂、敏化剂、热塑性树脂、有机填料、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光体等。
[0106]
本发明的固化性树脂组合物可以进行干膜化而使用，也可以形成液态而使用。形成液态使用的情况下，可以为单组分也可以为双组份以上。
[0107]
接着，本发明的干膜具有在载体膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并干燥而得到的树脂层。形成干膜时，首先，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释调整为适当的粘度后，利用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂布机、压涂机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等，在载体膜上涂布成均匀的厚度。之后，将涂布后的组合物通常在40～130℃的温度下干燥1～30分钟，从而可以形成树脂层。对于涂布膜厚，没有特别限制，通常，以干燥后的膜厚计在3～150μm、优选5～60μm的范围内适宜选择。
[0108]
作为载体膜，使用塑料薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对于载体膜的厚度，没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适宜选择。更优选15～130μm的范围。
[0109]
在载体膜上形成由本发明的固化性树脂组合物形成的树脂层后，出于防止灰尘附着于树脂层的表面等目的，优选进一步在树脂层的表面层叠能剥离的覆盖薄膜。作为能剥离的覆盖薄膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为覆盖薄膜，只要剥离覆盖薄膜时小于树脂层与载体膜的粘接力即可。
[0110]
需要说明的是，本发明中，在上述覆盖薄膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并干燥，从而形成树脂层，可以在其表面层叠载体膜。即，本发明中，制造干膜时，作为涂布本发明的固化性树脂组合物的薄膜，可以使用载体膜和覆盖薄膜中的任意者。
[0111]
本发明的印刷电路板具有由本发明的固化性树脂组合物或干膜的树脂层得到的
固化物。作为本发明的印刷电路板的制造方法，例如使用上述有机溶剂将本发明的固化性树脂组合物调整至适于涂布方法的粘度，利用浸渍涂布法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法涂布在基材上后，在60～100℃的温度下，使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而形成不粘手的树脂层。另外，干膜的情况下，利用层压机等以树脂层与基材接触的方式贴合在基材上后，剥离载体膜，从而在基材上形成树脂层。
[0112]
作为上述基材，除了预先由铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以举出：全部等级(fr-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、pet薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层叠板使用了纸苯酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、使用了氟树脂
·
聚乙烯
·
聚苯醚(聚亚苯基氧化物)
·
氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等的材质。
[0113]
涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以利用热风循环式干燥炉、ir炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和利用喷嘴吹送到支撑体上的方式)来进行。
[0114]
在基材上形成树脂层后，通过形成有规定图案的光掩模选择性地利用活性能量射线进行曝光，将未曝光部利用稀碱水溶液(例如0.3～3质量％碳酸钠水溶液)进行显影，形成固化物的图案。进一步，对固化物照射活性能量射线后加热固化(例如100～220℃)、或加热固化后照射活性能量射线、或仅加热固化进行最终完成固化(正式固化)，从而形成密合性、硬度等各特性优异的固化膜。
[0115]
需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物包含光产碱剂的情况下，优选在曝光后显影前进行加热，作为曝光后显影前的加热条件，例如优选在60～150℃下加热1～60分钟。
[0116]
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并在350～450nm的范围内照射紫外线的装置即可，进而也可以使用直接描绘装置(例如利用来自计算机的cad数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光光源，可以为最大波长处于350～450nm的范围者。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，一般而言，可以设为10～1000mj/cm2、优选设为20～800mj/cm2的范围内。
[0117]
作为上述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
[0118]
本发明的固化性树脂组合物适合用于在印刷电路板上形成固化膜，更适合用于形成永久涂膜，进一步适合用于形成阻焊层、层间绝缘层、覆盖层。另外，根据本发明的固化性树脂组合物，可以得到即使为薄膜、外观和表面的平滑性也优异的固化物，灵敏度和分辨率优异，因此，可以适合用于形成为薄膜且要求高可靠性的印刷电路板、例如封装基板、特别是fc-bga用的永久涂膜(特别是阻焊层)。
[0119]
特别是本发明的固化性树脂组合物可以适合用于形成薄膜、优选厚度3～40μm、更优选5～30μm的固化膜。
[0120]
实施例
[0121]
以下示出实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于下述实施
例。需要说明的是，以下中“份”和“％”只要没有特别限定就全部为质量基准。
[0122]
(碱溶性树脂a-1的合成)
[0123]
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，导入甲酚酚醛清漆树脂(aica公司制shonol crg-951、oh当量：119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份和甲苯119.4份，进行搅拌且对体系内进行氮气置换，进行加热升温。接着，缓慢地滴加环氧丙烷63.8份，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下反应16小时。之后，冷却至室温，在该反应溶液中添加89％磷酸1.56份并混合，中和氢氧化钾，得到不挥发成分为62.1％、羟值为182.2mgkoh/g(307.9g/eq.)的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其是相对于每1当量酚性羟基平均加成了1.08摩尔的环氧丙烷而得到的。在具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中导入得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基对苯二酚0.18份和甲苯252.9份，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边以110℃反应12小时。由反应生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式馏出12.6份的水。之后，冷却至室温，将得到的反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35份中和，然后进行水洗。之后，在蒸发仪中用二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1份置换甲苯，且进行蒸馏去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，在具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中导入得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份和三苯基膦1.22份，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢地加入四氢邻苯二甲酸酐60.8份，以95～101℃反应6小时，冷却后，取出。如此得到固体成分65％、固体成分的酸值87.7mgkoh/g的丙烯酸酯树脂a-1的溶液。
[0124]
(碱溶性树脂a-2的合成)
[0125]
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入双酚a 456份、水228份、37％甲醛649份，保持40℃以下的温度，添加25％氢氧化钠水溶液228份，添加结束以后在50℃下反应10小时。反应结束后冷却至40℃，边保持为40℃以下边用37.5％磷酸水溶液进行中和直至ph4。之后静置，分离水层。分离后添加甲基异丁基酮300份，使其均匀溶解后，用蒸馏水500份清洗3次，在50℃以下的温度、在减压下，去除水、溶剂等。使得到的聚羟甲基化合物溶解于甲醇550份，得到聚羟甲基化合物的甲醇溶液1230份。将得到的聚羟甲基化合物的甲醇溶液的一部分在真空干燥机中于室温下进行干燥，结果固体成分为55.2％。
[0126]
投入得到的聚羟甲基化合物的甲醇溶液500份、2,6-二甲苯酚440份，以50℃使其均匀溶解。均匀溶解后，在50℃以下的温度下、在减压下去除甲醇。之后加入草酸8份，以100℃反应10小时。反应结束后，在180℃、50mmhg的减压下去除馏出成分，得到酚醛清漆树脂a 550份。进而，在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入上述酚醛清漆树脂a 130份、50％氢氧化钠水溶液2.6份、甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)100份，进行搅拌且对体系内进行氮气置换，然后进行加热升温，在150℃、8kg/cm2下，缓慢地导入环氧乙烷45份并反应。反应持续约4小时直至表压成为0.0kg/cm2后，冷却至室温。在该反应溶液中添加3.3份的36％盐酸水溶液并混合，中和氢氧化钠。将该中和反应产物用甲苯稀释，水洗3次，用蒸发仪进行脱溶剂，得到羟值为175g/eq.的酚醛清漆树脂a的环氧乙烷加成物。其是相对于每1当量酚性羟基平均加成了1摩尔的环氧乙烷而得到的。在具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中投入如此得到的酚醛清漆树脂a的环氧乙烷加成物175份、丙烯酸50份、对甲苯磺酸3.0份、对苯二酚单甲醚0.1份、甲苯130份，边吹入空气边搅拌，升温至115℃，边将由反应生成的水与甲苯以共沸混合物的形式蒸馏去除，边进一步反
应4小时后，冷却至室温。用5％nacl水溶液将得到的反应溶液水洗，在减压蒸馏去除下去除甲苯后，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯，得到固体成分68％的丙烯酸酯树脂溶液。
[0127]
接着，在带有搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，投入得到的丙烯酸酯树脂溶液312份、对苯二酚单甲醚0.1份、三苯基膦0.3份，将该混合物加热至110℃，加入四氢邻苯二甲酸酐45份，反应4小时，冷却后，取出。如此得到的含羧基感光性树脂的不挥发成分为72％、固体成分酸值为65mgkoh/g。以下，将该含羧基感光性树脂的溶液称为a-2清漆。
[0128]
(碱溶性树脂a-3的合成)
[0129]
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入双酚a 456份、水228份、37％甲醛649份，保持40℃以下的温度，添加25％氢氧化钠水溶液228份，添加结束后，以50℃反应10小时。反应结束后，冷却至40℃，边保持40℃以下边用37.5％磷酸水溶液进行中和直至ph4。之后静置，分离水层。分离后添加甲基异丁基酮300份，使其均匀溶解后，用蒸馏水500份清洗3次，在50℃以下的温度下、在减压下，去除水、溶剂等。使得到的聚羟甲基化合物溶解于甲醇550份，得到聚羟甲基化合物的甲醇溶液1230份。将得到的聚羟甲基化合物的甲醇溶液的一部分在真空干燥机中、在室温下进行干燥，结果固体成分为55.2％。
[0130]
投入得到的聚羟甲基化合物的甲醇溶液500份、2,6-二甲苯酚440份，以50℃使其均匀溶解。均匀溶解后，在50℃以下的温度下、在减压下，去除甲醇。之后加入草酸8份，以100℃反应10小时。反应结束后，在180℃、50mmhg的减压下去除馏出成分，得到酚醛清漆树脂a 550份。进而，在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入上述酚醛清漆树脂a 130份、50％氢氧化钠水溶液2.6份、甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)100份，进行搅拌且对体系内进行氮气置换，然后进行加热升温，在150℃、8kg/cm2下缓慢地导入环氧乙烷45份并反应。反应持续约4小时直至表压成为0.0kg/cm2后，冷却至室温。在该反应溶液中添加3.3份的36％盐酸水溶液并混合，中和氢氧化钠。将该中和反应产物用甲苯稀释，水洗3次，在蒸发仪中进行脱溶剂，得到羟值为175g/eq.的酚醛清漆树脂a的环氧乙烷加成物。其是相对于每1当量酚性羟基平均加成了1摩尔的环氧乙烷而得到的。在具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中投入如此得到的酚醛清漆树脂a的环氧乙烷加成物175份、甲基丙烯酸75份、对甲苯磺酸3.0份、对苯二酚单甲醚0.1份、甲苯130份，边吹入空气边搅拌，升温至115℃，边将由反应生成的水与甲苯以共沸混合物的形式进行蒸馏去除，边进一步反应4小时，然后冷却至室温。用5％nacl水溶液将得到的反应溶液水洗，通过减压蒸馏去除甲苯后，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯，得到固体成分68％的丙烯酸酯树脂溶液。以下，将该丙烯酸酯树脂溶液称为树脂溶液a-3。
[0131]
(球状二氧化硅的合成)
[0132]
使球状二氧化硅(denka制sfp-30m)70g、和作为溶剂的pma(丙二醇单甲醚乙酸酯)30g混合分散，得到无机填料。
[0133]
[实施例和比较例]
[0134]
以表1所示的处方将各成分以表1所示的比例(质量份)配混，在搅拌机中进行预混合后，在珠磨机中进行混炼，制备固化性树脂组合物。需要说明的是，表中的配混量表示固体成分量(不挥发成分)。
[0135]
(干膜的制作)
[0136]
利用涂抹器将上述制备好的固化性树脂组合物涂布于pet薄膜上使得干燥后的树
脂层的膜厚成为规定的膜厚，以80℃干燥30分钟，得到干膜。
[0137]
(透射率)
[0138]
依据上述(干膜的制作)中记载的方法，制作干燥后的树脂层的膜厚为20μm的干膜。在厚度2mm的玻璃基板上层压上述树脂层的膜厚为20μm的干膜，将pet薄膜剥离。之后，用分光光度计v-670测定吸光度。
[0139]
(遮盖性)
[0140]
依据上述(干膜的制作)中记载的方法，分别制作干燥后的树脂层的膜厚为20μm、25μm的干膜。接着，将各干膜层压在使用merck公司制mecetchbond cz-8101将18μm的铜箔以蚀刻率1μm进行了cz处理(粗糙化处理)、进一步使用merck公司制mecetchbond cl-8300进行了防锈处理的形成有cu厚为17μm且l/s＝12μm/13μm的梳形图案的印刷电路板上。对于其，利用orc manufacturing co.,ltd.制hmw680gw(金属卤化物灯、散射光)，以最佳曝光量：800mj进行整面曝光。剥离pet薄膜后，进一步使累积曝光量为1000mj，照射紫外线后，在热循环式箱式炉中、以160℃加热60分钟进行固化(后固化)。
[0141]
对于具有得到的固化膜的印刷电路板，以目视评价电路的遮盖性。
[0142]
◎
：20μm、25μm的固化膜均完全未见cu电路。
[0143]
○
：20μm的固化膜中透过可见cu电路，但25μm的固化膜中完全未见cu电路。
[0144]
×
：20μm、25μm的固化膜均透过可见cu电路。
[0145]
(分辨率)
[0146]
依据上述(干膜的制作)中记载的方法，制作干燥后的树脂层的膜厚为20μm的干膜。将上述树脂层的膜厚为20μm的干膜层压在使用merck公司制mecetchbond cz-8101将35μm的铜箔以蚀刻速率1μm进行了cz处理(粗糙化处理)、进一步使用merck公司制mecetchbond cl-8300进行了防锈处理的具有34μm的铜箔的基板上，使用截断比i射线长的波长侧的投影曝光机ufx-2223m-apu01，以具有直径40～350nm的开口图案的方式进行曝光。剥离pet薄膜，在1.0wt％碳酸钠水溶液中进行显影，以sem确认能形成的最小的开口直径。
[0147]
○
：最小直径为40μm以下
[0148]
×
：最小直径超过40μm
[0149]
(色调变化的确认试验)
[0150]
依据上述(干膜的制作)中记载的方法，制作干燥后的树脂层的膜厚为20μm的干膜。将上述树脂层的膜厚为20μm的干膜层压在使用merck公司制mecetchbond cz-8101将35μm的铜箔以蚀刻速率1μm进行了cz处理(粗糙化处理)、进一步使用merck公司制mecetchbond cl-8300进行了防锈处理的具有34μm的铜箔的基板上。对于其，利用orc manufacturingco.,ltd.制hmw680gw(金属卤化物灯、散射光)，在最佳曝光量：800mj下进行整面曝光。剥离pet薄膜后，进一步使累积曝光量为1000mj，照射紫外线。
[0151]
色调变化的确认试验如下进行：对于照射了该紫外线后的基板，在热循环式箱式炉中，在150℃下60分钟的后固化的情况和170℃下60分钟的后固化的情况这2个条件下进行，利用色度测定器konica minolta公司制cm-2600d，以sci模式以cie l
*a*b*
方式测定。
[0152]
[表1]
[0153][0154]
表1的标题栏中的批注如下所述。
[0155]
*1：上述中合成的碱溶性树脂a-1
[0156]
*2：上述中合成的碱溶性树脂a-2
[0157]
*3：上述中合成的碱溶性树脂a-3
[0158]
*4：三洋化成工业公司制neomer da-600
[0159]
*5：basf japan公司制laromer lr8863
[0160]
*6：dic公司制n-870-75ea
[0161]
*7：日本化药公司制nc-3000h
[0162]
*8：dic公司制hp-7200l
[0163]
*9：c.i.颜料红149
[0164]
*10：c.i.颜料黄147
[0165]
*11：酞青蓝(c.i.颜料蓝15)
[0166]
*12：炭黑
[0167]
*13：堺化学工业公司制b-30
[0168]
*14：上述中合成的球状二氧化硅
[0169]
*15：igm resins公司制omnirad tpo h、酰基氧化膦系光聚合引发剂
[0170]
*16：日本dskh公司制jmt-784、二茂钛系光聚合引发剂
[0171]
*17：三聚氰胺
[0172]
*18：dicy(双氰胺)
[0173]
*19：川崎化成公司制quino power qs-30
[0174]
由上述表中所示的结果可知，本发明的固化性树脂组合物的遮盖性和分辨率优异。与此相对，比较例1的遮盖性的评价结果差。比较例2、3的分辨率的评价结果差。比较例4的遮盖性的评价结果差。比较例5、6、7的分辨率的评价结果差。另外，实施例1～4、比较例3可见加热前后的色调变化。需要说明的是，比较例1、4的遮盖性的评价结果差，比较例2、5、6、7的分辨率的评价结果差，因此，未确认到色调变化。
[0175]
其结果，实施例1～4的加热前后的色调变化少，而比较例3与实施例1～4相比，色调变化大。
[0176]
另外，表中未示出，但作为比较例8，颜料以外的成分与比较例2等量配混，关于颜料，制备仅配混蓝色1.89质量份而不含黑色、黄色和红色的组合物。对于该比较例8，评价了分辨率，结果改善至30μm，但遮盖性的评价结果成为
×
，因此，未实施其他评价。