新型二胺、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜以及使用其的液晶显示元件的制作方法

1.本发明涉及新型二胺、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜以及使用其的液晶显示元件。


背景技术：

2.以往，液晶显示装置广泛用作个人计算机、智能手机、便携式电话、电视接收机等的显示部。液晶显示装置例如具备：液晶层，夹持于元件基板与滤色器基板之间；像素电极和共用电极，对液晶层施加电场；取向膜，控制液晶层的液晶分子的取向性；以及薄膜晶体管(tft)，对供给至像素电极的电信号进行转换(switching)；等。作为液晶分子的驱动方式，已知：tn方式、va方式等纵向电场方式；ips方式、ffs(fringe field switching：边缘场开关)方式等横向电场方式。
3.目前，工业上最普及的液晶取向膜通过进行所谓的摩擦(rubbing)处理来制作，所述摩擦处理为利用棉、尼龙、聚酯等布，对在电极基板上形成的、包含聚酰胺酸和/或将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的膜的表面进行单向摩擦。摩擦处理为简便且生产性优异的工业上有用的方法。但是，伴随着液晶显示元件的高性能化、高精细化、大型化，存在如下各种问题：通过摩擦处理产生的取向膜的表面的损伤、扬尘、由机械力、静电造成的影响，进而，取向处理面内的不均匀性等。作为代替摩擦处理的取向处理方法，已知通过照射经偏振的放射线，赋予液晶取向能力的光取向法。就光取向法而言，提出了：利用光异构化反应的方法、利用光交联反应的方法、利用光分解反应的方法等(参照非专利文献1、专利文献1、专利文献2)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平9－297313号公报
7.专利文献2：日本特表2018－526675号公报
8.非专利文献
9.非专利文献1：“液晶光取向膜”木户胁，市村功能材料1997年11月号vol.17，no.11 13～22页。


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.近年来，随着液晶显示元件的利用形态的变化，要求能够耐受长时间使用的液晶显示元件。为了能够长时间使用，要求即使长时间照射来自背光源单元的光，特性也不会变化。因此，要求显示特性不会因背光源光的照射而大幅变化的液晶取向膜。
12.此外，就通过将聚酰亚胺系液晶取向剂涂布于基板上并进行干燥后，照射偏振紫外线后进行烧成的工序制造的液晶取向膜而言，存在液晶取向的稳定性未必充分的问题。
13.综上所述，本发明的第一目的在于提供一种液晶取向剂，其能通过光取向法制造液晶取向膜，且可得到即使长时间持续照射背光源光也具有良好的电压保持率的液晶取向膜，以及可得到即使长时间照射背光源光电压保持率的降低也少的液晶取向膜。本发明的第二目的在于提供一种液晶取向剂，其除了上述第一目的以外，还可得到即使通过照射偏振紫外线后进行烧成的工序来制造，液晶取向性也良好的液晶取向膜。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的二胺，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
16.如此，本发明基于上述见解，具有下述的主旨。
17.一种液晶取向剂，其特征在于，含有：选自由使用四羧酸衍生物成分和包含下述式(1)所示的二胺的二胺成分而得到的聚合物及其酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种聚合物(a)、以及有机溶剂。
[0018][0019]
(式中，x1表示下述式(g)所示的四价有机基团，ar表示二价含氮原子的杂环。两个ar任选地相同或不同。)
[0020][0021]
(r1～r4分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基，其中，r1～r4全部表示氢原子、或r1～r4中的至少两个表示上述定义中的氢原子以外的基团。)
[0022]
发明效果
[0023]
利用光取向法由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜即使长时间持续照射背光源光也具有良好的电压保持率。此外，利用光取向法由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜即使是通过照射偏振紫外线后进行烧成的工序来制造的液晶取向膜，也具有良好的液晶取向性。
[0024]
得到本发明的上述效果的机理未必明确，但可以认为下述为原因之一。即，可认为：本发明的聚合物在分子内具有环丁烷环和酰亚胺环结构，因此即使不进行热酰亚胺化而照射偏振紫外线也会发生光分解，因此即使是通过照射偏振紫外线后进行烧成的工序来制造的液晶取向膜，也具有良好的液晶取向性。进而，可认为：通过杂环结构，液晶层中的杂质被捕获，即使长时间持续照射背光源光，也具有良好的电压保持率。
具体实施方式
[0025]
在本说明书中，作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。此外，在本说明书中，boc表示叔丁氧羰基。*表示键合键。
[0026]
本发明的液晶取向剂是含有选自由使用四羧酸衍生物成分和包含下述式(1)所示的二胺(以下，也称为特定二胺)的二胺成分而得到的聚合物及其酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种聚合物(a)、以及有机溶剂的液晶取向剂。以下，对各条件进行详细叙述。
[0027]
＜聚合物(a)＞
[0028]
本发明中使用的聚合物(a)是选自由使用四羧酸衍生物成分和包含下述式(1)所示的二胺的二胺成分而得到的聚合物及其酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种聚合物。
[0029]
作为这样的聚合物的具体例子，例如可列举出：酰胺酸或酰胺酸酯等具有酰亚胺前体结构的聚酰亚胺前体、将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺、具有酰亚胺结构的聚脲、具有酰亚胺结构的聚酰胺等。从作为液晶取向剂的用途观点考虑，上述聚合物优选为选自聚酰亚胺前体、以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种。需要说明的是，作为聚酰亚胺前体，例如可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯。
[0030]
聚合物(a)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0031]
＜特定二胺＞
[0032]
本发明中使用的特定二胺为下述式(1)所示的二胺。下述式(1)所示的二胺可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0033][0034]
(式中，x1表示下述式(g)所示的四价有机基团，ar表示二价含氮原子的杂环。两个ar任选地相同或不同。)
[0035][0036]
(r1～r4分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基，其中，r1～r4全部表示氢原子、或r1～r4中的至少两个表示上述定义中的氢原子以外的基团。)
[0037]
二价含氮原子的杂环是通过去除含氮原子的杂环的任意两个氢原子而生成的二价基团。
[0038]
作为所述含氮原子的杂环，可列举出：吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环等五元环芳香族杂环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环等六元环芳香族杂环、吲哚环、苯并咪唑环等多环芳香族杂环等。从提高液晶取向性的观点考虑，ar优选为二价的吡啶环、嘧啶环、哒嗪环或吡嗪环。
[0039]
所述含氮原子的杂环的任意的氢原子任选地被一价取代基取代。作为该取代基，例如可列举出卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的氟烷基、碳原子数2～10的氟烯基、碳原子数1～10的氟烷氧基、羧基、羟基、碳原子数1～10的烷基氧基羰基、氰基、硝基等。
[0040]
从提高液晶取向性的观点考虑，上述(g)所示的四价有机基团优选为下述式(x1－
1)～(x1－6)中的任一结构。
[0041][0042]
若列举出特定二胺的优选的具体例子，则可列举出下述式(1－1)或(1－2)所示的二胺，但并不限定于此。需要说明的是，下述式(1－1)或(1－2)所示的二胺为新型二胺。
[0043][0044]
＜二胺成分＞
[0045]
用于得到聚合物(a)的二胺成分包含至少一种上述式(1)所示的二胺，可以由一种二胺构成，也可以由两种以上的二胺构成。在二胺成分由两种以上的二胺构成的情况下，也可以同时包含式(1)所示的二胺以及式(1)所示的二胺以外的二胺。用于得到聚合物(a)的二胺成分中的式(1)所示的二胺的比例相对于二胺成分1摩尔优选为5～100摩尔％，更优选为10～100摩尔％。
[0046]
作为用于得到聚合物(a)的二胺成分，可以同时包含式(1)所示的二胺以及下述式(2)所示的二胺或式(2i)所示的二胺。下述式(2)所示的二胺或式(2i)所示的二胺可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0047][0048]
(y2表示下述式(o)所示的二价有机基团。r表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。y
2i
表示下述式(o’)所示的二价有机基团。两个r和y
2i
分别独立地具有上述定义。)
[0049][0050]
(式(o)中，ar表示二价苯环、联苯结构、或萘环。两个ar任选地相同或不同，所述苯环、联苯结构、或萘环上的任意的氢原子任选地被一价取代基取代。p为整数0或1。q2表示－(ch2)n－(n为整数2～18)、或所述－(ch2)n－的－ch2－中的至少一部分被－o－、－c(＝o)－或－o－c(＝o)－中的任意基团取代的基团。)
[0051]
[0052]
(ar’表示二价苯环、或联苯结构。两个ar’任选地相同或不同，所述苯环或联苯结构上的任意的氢原子任选地被一价取代基取代。p’为整数0或1。q2’
表示－(ch2)n－(n为整数2～18)、或所述－(ch2)n－的－ch2－的至少一部分被－o－、－c(＝o)－或－o－c(＝o)－中的任意基团取代的基团。)
[0053]
作为上述苯环、或联苯结构的取代基，例如可列举出：卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的氟烷基、碳原子数2～10的氟烯基、碳原子数1～10的氟烷氧基、羧基、羟基、碳原子数1～10的烷基氧基羰基、氰基、硝基等。
[0054]
从提高液晶取向性的观点考虑，上述式(o)所示的二价有机基团优选下述式(o－1)～(o－16)所示的二价有机基团。
[0055][0056]
(在式(o－14)中，两个m任选地相同或不同。)
[0057][0058]
从提高液晶取向性的观点考虑，上述式(o’)所示的二价有机基团优选上述式(o－7)～(o－16)所示的二价有机基团。
[0059]
作为上述式(2i)所示的二胺的优选的具体例子，可列举出下述式(2i－1)～(2i－5)所示的化合物。
[0060][0061]
从得到本发明的效果的观点考虑，用于得到聚合物(a)的二胺成分中的、式(2)所示的二胺和式(2i)所示的二胺的合计的比例相对于二胺成分1摩尔优选为1～95摩尔％，更优选为1～90摩尔％，进一步优选为5～90摩尔％。在该情况下，式(1)所示的二胺的含量的上限优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下。
[0062]
作为用于得到聚合物(a)的二胺成分，可以使用上述式(1)所示的二胺、上述式(2)和式(2i)所示的二胺以外的其他二胺。作为其他二胺，可列举出：分子内具有基团“－n(d)－(d表示氨基甲酸酯系保护基)”的碳原子数6～30的二胺；4，4’－二氨基偶氮苯和下述式(d
t
－1)～(d
t
－3)所示的二胺等具有光取向性基团的二胺；下述式(h－1)～(h－6)所示的二胺；3，3’－二氨基二苯基甲烷、3，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯醚、3，3’－二氨基二苯醚、3，4’－二氨基二苯醚、4，4’－二氨基二苯甲酮、1，4－双(4－氨基苯氧基)苯、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯、1，4－双(4－氨基苯基)苯、1，3－双(4－氨基苯基)苯、1，4－双(4－氨基苄基)苯等芳香族二胺，除此以外，可列举出后述的聚合物(b)中使用的二胺。作为后述的聚合物(b)中使用的二胺，其中，可以优选使用具有选自由含氮原子的杂环、
仲氨基以及叔氨基构成的组中的至少一种含氮原子的结构(以下，也称为特定含氮原子的结构)的二胺(其中，上述特定二胺除外)。作为上述氨基甲酸酯系保护基，可列举出叔丁氧羰基、9－芴基甲氧基羰基。
[0063][0064]
作为分子内具有上述基团“－n(d)－(d表示氨基甲酸酯系保护基)”的碳原子数6～30的二胺，可列举出下述式(5－1)～(5－10)所示的化合物。
[0065][0066]
从得到本发明的效果的观点考虑，用于得到聚合物(a)的二胺成分中的其他二胺的比例相对于二胺成分1摩尔优选为1～40摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为1～25摩尔％。
[0067]
(四羧酸衍生物成分)
[0068]
在制造上述聚合物(a)的情况下，与二胺成分反应的四羧酸衍生物成分不仅可以使用四羧酸二酐，也可以使用四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯、或四羧酸二烷基酯二卤化物等四羧酸二酐的衍生物。四羧酸衍生物成分可以单独使用一种四羧酸二酐或其衍生物，也可以组合使用两种以上。
[0069]
上述四羧酸二酐或其衍生物可列举出芳香族、非环式脂肪族或者脂环式四羧酸二酐、或它们的衍生物。在此，芳香族四羧酸二酐是通过包含与芳香环键合的至少一个羧基在内的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。
[0070]
非环式脂肪族四羧酸二酐是通过与链状烃结构键合的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中，无需仅由链状烃结构构成，也可以在其一部分具有脂环式结构、芳香环结构。
[0071]
脂环式四羧酸二酐是通过包含与脂环式结构键合的至少一个羧基在内的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中，这四个羧基均未与芳香环键合。此外，无需仅由脂环式结构构成，也可以在其一部分具有链状烃结构、芳香环结构。
[0072]
其中，上述四羧酸二酐或其衍生物优选为下述式(3)所示的化合物或其衍生物。下述式(3)所示的化合物或其衍生物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0073][0074]
(x表示选自由下述(x－1)～(x－13)构成的组中的结构。)
[0075][0076]
(r1～r4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基。r5和r6分别独立地表示氢原子或甲基。j和k为整数0或1，a1和a2分别独立地表示单键、－o－、－co－、－coo－、亚苯基、磺酰基、或酰胺基。＊1是与一个酸酐基键合的键合键，＊2是与另一个酸酐基键合的键合键。两个a2任选地相同或不同。)
[0077]
作为上述式(x－1)的更优选的具体例子，可列举出下述式(x1－1)～(x1－6)。
[0078][0079]
作为上述式(x－12)、(x－13)的优选的具体例子，可列举出下述式(x－14)～(x－29)。
[0080][0081]
作为上述式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物的优选的具体例子，可列举出x选自上述式(x－1)～(x－8)、(x－10)～(x－13)中的物质。上述x还可以选自(x－12)～(x－13)中的任一者。
[0082]
在使用两种以上聚合物(a)的情况下，用于得到各聚合物的四羧酸衍生物成分可以不同。例如，聚合物(a)可以是聚合物(a1)与聚合物(a2)的混合物，所述聚合物(a1)由包含50摩尔％以上的非环式四羧酸二酐、脂环式四羧酸衍生物、或它们的衍生物中的任一种的四羧酸衍生物成分得到，所述聚合物(a2)由包含50摩尔％以上的芳香族四羧酸衍生物或其衍生物中的任一种的四羧酸衍生物成分得到。
[0083]
用于得到聚合物(a)的四羧酸衍生物成分中的式(3)所示的四羧酸二酐及其衍生物的比例相对于四羧酸衍生物成分1摩尔，优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。
[0084]
用于聚合物(a)的制造的四羧酸衍生物成分可以含有上述式(3)以外的四羧酸二酐或其衍生物(以下称为其他四羧酸二酐或其衍生物)。作为其他四羧酸二酐或其衍生物的
例子，可列举出下述式(3t)所示的四羧酸二酐或其衍生物。下述式(3t)所示的四羧酸二酐或其衍生物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0085][0086]
(x
t
表示选自由下述(t－1)～(t－26)构成的组中的结构。)
[0087]
[0088]
r8分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基。从液晶取向性方面考虑，r8优选氢原子、卤素原子、甲基、或乙基，更优选氢原子、或甲基。
[0089]
＜聚合物(b)＞
[0090]
从减少源自残留dc的残影的观点考虑，本发明的液晶取向剂可以含有聚合物(a)以外的聚合物。若列举出这样的聚合物的具体例子，则可列举出选自由使用四羧酸衍生物成分和不含上述特定二胺的二胺成分而得到的聚合物及其酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种聚合物。
[0091]
作为这样的聚合物的具体例子，可列举出上述聚酰亚胺前体、或作为其酰亚胺化聚合物的聚酰亚胺。从作为液晶取向剂的用途观点考虑，上述聚合物优选为选自聚酰亚胺前体、以及作为其酰亚胺化聚合物的聚酰亚胺中的至少一种。
[0092]
聚合物(b)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0093]
作为用于得到聚合物(b)的四羧酸衍生物成分，可列举出非环式脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐或它们的衍生物。作为非环式脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐的具体例子，可列举出聚合物(a)中例示出的四羧酸二酐。其中，作为优选的四羧酸衍生物成分，优选上述式(3)所示的化合物或其衍生物。上述四羧酸衍生物成分可以单独使用一种四羧酸二酐或其衍生物，也可以组合使用两种以上。
[0094]
在聚合物(b)中，作为上述式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物的进一步优选的具体例子，可列举出x选自上述式(x－1)～(x－8)、(x－10)～(x－13)中的式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物。
[0095]
作为用于得到聚合物(b)的二胺成分，可列举出上述聚合物(a)中例示出的二胺(其中，上述特定二胺除外)；具有选自由含氮原子的杂环、仲氨基以及叔氨基构成的组中的至少一种含氮原子的结构(以下，也称为特定含氮原子的结构)的二胺(其中，上述特定二胺除外)；2，4－二氨基苯酚、3，5－二氨基苯酚、3，5－二氨基苄基醇、2，4－二氨基苄基醇、4，6－二氨基间苯二酚；2，4－二氨基苯甲酸、2，5－二氨基苯甲酸、3，5－二氨基苯甲酸以及下述式(3b－1)～式(3b－4)所示的二胺化合物等具有羧基的二胺；4－(2－(甲基氨基)乙基)苯胺、4－(2－氨基乙基)苯胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯甲酮、4，4’－二氨基二苯醚、4，4’－二氨基苯甲酰苯胺、4，4’－二氨基偶氮苯、1－(4－氨基苯基)－1，3，3－三甲基－1h－茚满－5－胺、1－(4－氨基苯基)－2，3－二氢－1，3，3－三甲基－1h－茚－6－胺；上述式(h－1)～(h－3)所示的二胺等具有脲键的二胺；上述式(h－4)～(h－6)所示的二胺等具有酰胺键的二胺；甲基丙烯酸2－(2，4－二氨基苯氧基)乙酯和2，4－二氨基－n，n－二烯丙基苯胺等末端具有光聚合性基团的二胺；胆甾烷基氧基－3，5－二氨基苯、胆甾烯基氧基－3，5－二氨基苯、胆甾烷基氧基－2，4－二氨基苯、3，5－二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5－二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5－二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯以及3，6－双(4－氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷等具有甾体骨架的二胺；下述式(v－1)～(v－6)所示的二胺；1，3－双(3－氨基丙基)－四甲基二硅氧烷等具有硅氧烷键的二胺；下述式(ox－1)～(ox－2)等具有噁唑啉结构的二胺等二胺；国际公开第2018/117239号中记载的式(y－1)～(y－167)中的任一者所示的基团键合有两个氨基的二胺。上述二胺成分可以单独使用一种
二胺，也可以组合使用两种以上。
[0096][0097]
(式(3b－1)中，a1表示单键、－ch2－、－c2h4－、－c(ch3)2－、－cf2－、－c(cf3)2－、－o－、－co－、－nh－、－n(ch3)－、－conh－、－nhco－、－ch2o－、－och2－、－coo－、－oco－、－con(ch3)－或－n(ch3)co－，m1和m2分别独立地表示整数0～4，并且m1+m2表示整数1～4。式(3b－2)中，m3和m4分别独立地表示整数1～5。式(3b－3)中，a2表示碳原子数1～5的直链或支链烷基，m5表示整数1～5。式(3b－4)中，a3和a4分别独立地表示单键、－ch2－、－c2h4－、－c(ch3)2－、－cf2－、－c(cf3)2－、－o－、－co－、－nh－、－n(ch3)－、－conh－、－nhco－、－ch2o－、－och2－、－coo－、－oco－、－con(ch3)－或－n(ch3)co－，m6表示整数1～4。)
[0098][0099]
(x
v1
～x
v4
、x
p1
～x
p2
分别独立地表示－(ch2)a－(a为整数1～15)、－conh－、－nhco－、－con(ch3)－、－nh－、－o－、－ch2o－、－ch2oco－、－coo－、或－oco－，x
v5
表示－o－、－ch2o－、－ch2oco－、－coo－、或－oco－。xa表示单键、－o－、－nh－、或－o－(ch2)m－o－(m为整数1～6)，r
v1
～r
v4
、r
1a
～r
1b
分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。在式(v－6)中，两个k任选地相同或不同。)
[0100][0101]
作为上述具有特定含氮原子的结构的二胺可以具有的含氮原子的杂环，例如可列举出：吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘啶、喹喔啉、酞嗪、三嗪、咔唑、吖啶、哌啶、哌嗪、四氢吡咯、六亚甲基亚胺等。其中，优选吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、喹啉、咔唑或吖啶。
[0102]
上述具有特定含氮原子的结构的二胺可以具有的仲氨基和叔氨基例如由下述式(n)表示。
[0103][0104]
在上述式(n)中，r表示氢原子或碳原子数1～10的一价烃基。“*1”表示与烃基键合的键合键。
[0105]
作为上述式(n)中的r的一价烃基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲基苯基等芳基等。r优选为氢原子或甲基。
[0106]
作为具有特定含氮原子的结构的二胺的具体例子，例如可列举出：2，6－二氨基吡啶、3，4－二氨基吡啶、2，4－二氨基嘧啶、3，6－二氨基咔唑、n－甲基－3，6－二氨基咔唑、1，4－双－(4－氨基苯基)－哌嗪、3，6－二氨基吖啶、n－乙基－3，6－二氨基咔唑、n－苯基－3，6－二氨基咔唑、下述式(dp－1)～(dp－9)所示的化合物、下述式(z－1)～式(z－18)所示的化合物。
[0107]
[0108][0109]
从源自残留dc的残影少的观点考虑，聚合物(b)优选为使用选自由具有特定含氮原子的结构的二胺、2，4－二氨基苯酚、3，5－二氨基苯酚、3，5－二氨基苄基醇、2，4－二氨基苄基醇、4，6－二氨基间苯二酚；2，4－二氨基苯甲酸、2，5－二氨基苯甲酸、3，5－二氨基苯甲酸以及上述式(3b－1)～式(3b－4)所示的二胺化合物等具有羧基的二胺或上述具有脲键的二胺构成的组中的二胺(也将它们统称为二胺(b))而得到的聚合物。
[0110]
用于得到聚合物(b)的二胺成分中的二胺(b)的比例相对于二胺成分1摩尔优选为
1～50摩尔％，更优选为5～30摩尔％。
[0111]
从源自残留dc的残影少的观点考虑，聚合物(a)与聚合物(b)的含有比例以[聚合物(a)]/[聚合物(b)]的质量比计可以为10/90～90/10，也可以为20/80～90/10，也可以为20/80～80/20。
[0112]
用于得到聚合物(b)的四羧酸二酐成分中的上述式(3)所示的四羧酸二酐及其衍生物的比例相对于四羧酸衍生物成分1摩尔，优选为1～100摩尔％，更优选为5～70摩尔％，进一步优选为10～50摩尔％。
[0113]
＜聚合物(a)和聚合物(b)的制造方法＞
[0114]
[聚酰亚胺前体]
[0115]
本发明中使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸例如通过使上述二胺成分与上述四羧酸衍生物成分在溶剂中进行(缩聚)反应来进行。在上述四羧酸衍生物成分包含四羧酸二酐的情况下，可得到包含酰胺酸结构的聚合物。作为溶剂，只要是溶解生成的聚合物的溶剂，就没有特别限定。
[0116]
作为上述溶剂的具体例子，可列举出：n－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮。此外，在聚合物的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮或下述的式[d－1]～式[d－3]所示的溶剂。
[0117][0118]
(式[d－1]中，d1表示碳原子数1～3的烷基，式[d－2]中，d2表示碳原子数1～3的烷基，式[d－3]中，d3表示碳原子数1～4的烷基)。
[0119]
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。而且，即使是不使聚合物溶解的溶剂，也可以在生成的聚合物不析出的范围内与上述溶剂混合来使用。
[0120]
在使二胺成分与四羧酸衍生物成分在溶剂中反应时，反应可以任意的浓度进行，优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。反应初期以高浓度进行，然后也可以追加溶剂。
[0121]
在反应中，二胺成分的合计摩尔数与四羧酸衍生物成分的合计摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚合物(a)、聚合物(b)的分子量越大。
[0122]
本发明中使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯(包含酰胺酸酯结构的聚合物)例如可以通过以下方法得到：[i]使通过上述合成反应得到的包含酰胺酸结构的聚合物与酯化剂反应的方法；[ii]使四羧酸二酯与二胺反应的方法；[iii]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法等已知的方法。
[0123]
[酰亚胺化聚合物]
[0124]
本发明的液晶取向剂中所含有的酰亚胺化聚合物通过使包含上述酰胺酸结构或酰胺酸酯结构的聚合物闭环而得到。在酰亚胺化聚合物中，酰胺酸基或酰胺酸酯所具有的
官能团的闭环率(也称为酰亚胺化率)未必需要为100％，可以根据用途、目的来任意调整。
[0125]
作为将包含上述酰胺酸结构或酰胺酸酯结构的聚合物酰亚胺化而得到酰亚胺化聚合物的方法，可列举出直接加热包含上述酰胺酸结构或酰胺酸酯结构的聚合物的溶液的热酰亚胺化、或向包含上述酰胺酸结构或酰胺酸酯结构的聚合物的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。进行热酰亚胺化的情况的温度优选为100～400℃，更优选为120～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应生成的水排除到体系外一边进行热酰亚胺化。
[0126]
催化酰亚胺化可以通过在聚合物的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，优选在－20～250℃、更优选在0～180℃下搅拌来进行。碱性催化剂的量优选为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，更优选为2～20摩尔倍，酸酐的量优选为酰胺酸基的1～50摩尔倍，更优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出：吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺三辛胺等，其中，吡啶具有对于进行反应而言适度的碱性，因此优选。作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，若使用乙酸酐，则反应结束后的纯化变得容易，因此优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、反应温度、反应时间来控制。
[0127]
在从催化酰亚胺化的反应溶液中回收生成的酰亚胺化聚合物的情况下，只要将反应溶液投入溶剂中并使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶剂中并沉淀的聚合物经过滤并回收后，可以在常压或者减压下、常温或者进行加热来干燥。此外，对沉淀回收后的聚合物反复进行2～10次用溶剂再溶解、再沉淀回收的操作时，能减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，例如可列举出醇类、酮类烃等，若使用选自这些中的三种以上的溶剂，则纯化的效率更进一步提高，因此优选。
[0128]
＜聚合物的溶液粘度/分子量＞
[0129]
就本发明中使用的聚合物(a)和聚合物(b)而言，在将其制成浓度10～15重量％的溶液时，从作业性的观点考虑，优选具有例如10～1000mpa
·
s的溶液粘度的聚合物，但没有特别限定。需要说明的是，上述聚合物的溶液粘度(mpa
·
s)是使用e型旋转粘度计在25℃下对该聚合物的使用良好溶剂(例如γ－丁内酯、n－甲基－2－吡咯烷酮等)制备出的浓度10～15质量％的聚合物溶液进行测定而得到的值。
[0130]
上述聚合物(a)和聚合物(b)的通过凝胶渗透色谱(gpc)测定出的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为1000～500000，更优选为2000～500000。此外，mw与通过gpc测定出的聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)之比所示的分子量分布(mw/mn)优选为15以下，更优选为10以下。通过在这样的分子量范围，能确保液晶显示元件的良好的取向性和稳定性。
[0131]
＜由包含式(1－1)或(1－2)所示的二胺的二胺成分得到的聚合物＞
[0132]
作为由包含上述式(1－1)或(1－2)所示的二胺的二胺成分得到的聚合物，例如可列举出：酰胺酸和酰胺酸酯等具有酰亚胺前体结构的聚酰亚胺前体、将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺、具有酰亚胺结构的聚脲、具有酰亚胺结构的聚酰胺等。
[0133]
上述聚合物优选为通过包含上述式(1－1)或(1－2)所示的二胺的二胺成分与四羧酸衍生物成分的缩聚反应得到的聚合物或其酰亚胺化聚合物，更优选为通过包含上述式(1－1)或(1－2)所示的二胺的二胺成分与四羧酸衍生物成分的缩聚反应得到的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺。需要说明的是，关于二胺成分与四羧酸衍生物成分的缩聚反应等，如上述的＜聚合物(a)和聚合物(b)的制造方法＞中所述。
[0134]
＜液晶取向剂＞
[0135]
本发明的液晶取向剂含有聚合物(a)和根据需要含有聚合物(b)。除了聚合物(a)、聚合物(b)以外，本发明的液晶取向剂可以含有其他聚合物。作为其他聚合物的种类，可列举出：聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯－苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
[0136]
液晶取向剂用于制作液晶取向膜，从形成均匀的薄膜的观点考虑，采用涂布液的形态。对于本发明的液晶取向剂，也优选为含有上述聚合物成分和有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物成分的浓度可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定来适当变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜方面考虑，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性方面考虑，优选为10质量％以下。特别优选的聚合物成分的浓度为2～8质量％。
[0137]
本发明中使用的聚合物(a)的含量相对于液晶取向剂中所含有的聚合物成分，优选为1～100质量％，更优选为10～100质量％，特别优选为20～100质量％。在含有聚合物(b)的情况下，聚合物(a)的含量优选为20～90质量％，更优选为20～80质量％。
[0138]
液晶取向剂中所含有的有机溶剂只要是均匀溶解聚合物成分的溶剂，就没有特别限定。作为其具体例子，可列举出：n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺、n，n－二甲基乳酰胺、n－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、γ－戊内酯、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、3－甲氧基－n，n－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－n，n－二甲基丙酰胺、n－(正丙基)－2－吡咯烷酮、n－异丙基－2－吡咯烷酮、n－(正丁基)－2－吡咯烷酮、n－(叔丁基)－2－吡咯烷酮、n－(正戊基)－2－吡咯烷酮、n－甲氧基丙基－2－吡咯烷酮、n－乙氧基乙基－2－吡咯烷酮、n－甲氧基丁基－2－吡咯烷酮、n－环己基－2－吡咯烷酮(也将它们统称为“良好溶剂”)等。其中，优选n－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙基－2－吡咯烷酮、3－甲氧基－n，n－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－n，n－二甲基丙酰胺或γ－丁内酯。良好溶剂的含量优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的20～99质量％，更优选为20～90质量％，特别优选为30～80质量％。
[0139]
此外，液晶取向剂中所含有的有机溶剂优选使用除了上述溶剂以外还并用了提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)的混合溶剂。并用的有机溶剂的具体例子如下所述，但并不限定于此。
[0140]
例如，可列举出：二异丙醚、二异丁醚、二异丁基甲醇(2，6－二甲基－4－庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1，2－丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁醚、3－乙氧基丁基乙酸酯、1－甲基戊基乙酸酯、2－乙基丁基乙酸酯、2－乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、丙二醇单丁醚、1－(2－丁氧基乙氧基)－2－丙醇、2－(2－丁氧基乙氧基)－1－丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2－(2－乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二乙二醇单乙醚、二异丁基酮(2，6－二甲基－4－庚酮)等。
[0141]
其中，优选二异丁基甲醇、丙二醇单丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、或二异丁基酮。
[0142]
作为良好溶剂与不良溶剂的优选的溶剂组合，可列举出：n－甲基－2－吡咯烷酮与乙二醇单丁醚、n－甲基－2－吡咯烷酮与γ－丁内酯与乙二醇单丁醚、n－甲基－2－吡咯烷酮与γ－丁内酯与丙二醇单丁醚、n－乙基－2－吡咯烷酮与丙二醇单丁醚、n－甲基－2－吡咯烷酮与γ－丁内酯与4－羟基－4－甲基－2－戊酮与二乙二醇二乙醚、n－甲基－2－吡咯烷酮与γ－丁内酯与丙二醇单丁醚与二异丁基酮、n－甲基－2－吡咯烷酮与γ－丁内酯与丙二醇单丁醚与二异丙醚、n－甲基－2－吡咯烷酮与γ－丁内酯与丙二醇单丁醚与二异丁基甲醇、n－甲基－2－吡咯烷酮与γ－丁内酯与二丙二醇二甲醚、n－甲基－2－吡咯烷酮与丙二醇单丁醚与二丙二醇二甲醚等。不良溶剂的含量优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的1～80质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。不良溶剂的种类和含量可根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适当选择。
[0143]
本发明的液晶取向剂可以追加含有聚合物成分和有机溶剂以外的成分(以下，也称为添加剂成分)。作为这样的添加剂成分，可列举出用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂、用于提高液晶取向膜的强度的化合物(以下，也称为交联性化合物)、用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。
[0144]
作为上述交联性化合物，从对ac残影表现出良好的耐性、膜强度的改善高的观点考虑，也可以为选自具有选自由环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、保护异氰酸酯基、保护异硫氰酸酯基、包含噁唑啉环结构的基团、包含米氏酸结构的基团、环碳酸酯基、下述式(d)所示的基团和下述式(d1)所示的基团构成的组中的至少一种基团的化合物、或下述式(e)所示的化合物中的化合物(以下，也将它们统称为化合物(c))。
[0145][0146]
(r2和r3分别独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基或“*－ch2－oh”。r表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、或碳原子数2～6的炔基。z表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～6的烯基、或碳原子数2～6的炔基。a表示具有芳香环的(m+n)价有机基团。m表示整数1～6，n表示整数0～4。re、rf分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、或碳原子数2～6的炔基。)
[0147]
作为具有环氧乙烷基的化合物的具体例子，可列举出：日本特开平10－338880号公报的段落[0037]中记载的化合物、国际公开第2017/170483号中记载的骨架具有三嗪环的化合物等具有两个以上环氧乙烷基的化合物。其中，可以为n，n，n’，n’－四环氧丙基－间二甲苯二胺、1，3－双(n，n－二环氧丙基氨基甲基)环己烷、n，n，n’，n’－四环氧丙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、n，n，n’，n’－四环氧丙基－对苯二胺、下述式(r－1)～(r－3)所示的化合物等含有氮原子的化合物。
[0148][0149]
作为具有氧杂环丁烷基的化合物的具体例子，可列举出国际公开第2011/132751号的段落[0170]～[0175]中记载的具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物等。
[0150]
作为具有保护异氰酸酯基的化合物的具体例子，可列举出日本特开2014－224978号公报的段落[0046]～[0047]中记载的具有两个以上保护异氰酸酯基的化合物、国际公开第2015/141598号的段落[0119]～[0120]中记载的具有三个以上保护异氰酸酯基的化合物等，也可以是下述式(bi－1)～(bi－3)所示的化合物。
[0151][0152]
作为具有保护异硫氰酸酯基的化合物的具体例子，可列举出日本特开2016－200798号公报中记载的具有两个以上保护异硫氰酸酯基的化合物。
[0153]
作为具有包含噁唑啉环结构的基团的化合物的具体例子，可列举出日本特开2007－286597号公报的段落[0115]中记载的包含两个以上噁唑啉环结构的化合物。
[0154]
作为具有包含米氏酸结构的基团的化合物的具体例子，可列举出国际公开第2012/091088号中记载的具有两个以上米氏酸结构的化合物。
[0155]
作为具有环碳酸酯基的化合物的具体例子，可列举出国际公开第2011/155577号中记载的化合物。
[0156]
作为上述式(d)所示的基团的r2、r3的碳原子数1～3的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基等。
[0157]
作为具有上述式(d)所示的基团的化合物的具体例子，可列举出国际公开第2015/072554号、日本特开2016－118753号公报的段落[0058]中记载的具有两个以上所述式(d)所示的基团的化合物、日本特开2016－200798号公报中记载的化合物等，也可以是下述式(hd－1)～(hd－8)所示的化合物。
[0158][0159]
作为具有上述(d1)所示的基团的化合物的具体例子，可列举出国际公开第2019/142927号中记载的化合物，更优选的是，可以为下述式(hd1－1)～(hd1－4)所示的化合物。
[0160][0161]
作为上述式(e)的a中的具有芳香环的(m+n)价有机基团，可列举出：碳原子数6～30的(m+n)价芳香族烃基、碳原子数6～30的芳香族烃基直接或经由连接基团键合而成的(m+n)价有机基团、具有芳香族杂环的(m+n)价基团。作为上述芳香族烃，例如可列举出苯、萘等。作为芳香族杂环，例如可列举出：吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、异喹
啉环、咔唑环、哒嗪环、吡嗪环、苯并咪唑环、吲哚环、喹喔啉环、吖啶环等。作为上述连接基团，可列举出碳原子数1～10的亚烷基、－nr－(r为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、具有氟原子的碳原子数1～10的亚烷基、或从上述亚烷基中去除一个氢原子而得到的基团、二价或三价的环己烷环等。需要说明的是，上述亚烷基的任意的氢原子可以被氟原子或三氟甲基等有机基团取代。若列举出具有上述式(e)所示的基团的化合物的具体例子，则可列举出国际公开第2010/074269号中记载的化合物、下述式(e－1)～(e－10)所示的化合物。
[0162][0163]
上述化合物为交联性化合物的一个例子，并不限定于此。例如，可列举出国际公开第2015/060357号的53页[0105]～55页[0116]中公开的上述以外的成分等。此外，交联性化合物可以组合两种以上。
[0164]
相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分100质量份，本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量优选为0.5～20质量份，就进行交联反应且对ac残影表现出良好的耐性的观点考虑，更优选为1～15质量份。
[0165]
作为上述密合助剂，例如可列举出：3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2－氨基丙基三甲氧基硅烷、2－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－脲基丙基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷、n－乙氧基羰基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－乙氧基羰基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、n－三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10－三甲氧基甲硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、10－三乙氧基甲硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、9－三甲氧基甲硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、9－三乙氧基甲硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、n－苄基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－苄基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－苯基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－双(氧基乙烯)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－双(氧基乙烯)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙
烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三－(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。在使用硅烷偶联剂的情况下，从对ac残影表现出良好的耐性的观点考虑，相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～20质量份。
[0166]
＜液晶取向膜的制造方法＞
[0167]
使用本发明的液晶取向剂的液晶取向膜的制造方法的特征在于，依次进行以下工序：涂布上述液晶取向剂的工序(工序(1))；对所涂布的液晶取向剂进行烧成的工序(工序(2))；对工序(2)中得到的膜照射经偏振的紫外线的工序(工序(3))；以及在100℃以上且高于工序(2)的温度下对工序(3)中得到的膜进行烧成的工序(工序(4))。
[0168]
通过包括在100℃以上且高于工序(2)的温度下对工序(3)中得到的膜进行烧成的工序(工序(4))，可得到以下效果：沿着通过经偏振的紫外线照射而产生的取向方位轴，进行液晶取向膜的再取向而表现出液晶取向性。
[0169]
＜工序(1)＞
[0170]
作为供本发明中使用的液晶取向剂涂布的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，也可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，若使用形成有用于驱动液晶的ito电极等的基板，则从工艺的简化方面考虑是优选的。此外，在反射型的液晶显示元件中，若仅成为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明物，该情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。
[0171]
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为利用丝网印刷、胶印印刷、柔版印刷或喷墨印刷等进行的方法。作为其他涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷涂法等，可以根据目的使用这些方法。
[0172]
＜工序(2)＞
[0173]
工序(2)是对涂布于基板上的液晶取向剂进行烧成而形成膜的工序。将液晶取向剂涂布于基板上后，可以利用加热板、热循环型烘箱或ir(红外线)型烘箱等加热单元，使溶剂蒸发，或者进行聚合物中的酰胺酸或酰胺酸酯的热酰亚胺化。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间，也可以进行多次。作为液晶取向剂的烧成温度，例如可以在40～150℃下进行。从缩短工艺的观点考虑，可以在40～120℃下进行。作为烧成时间，没有特别限定，可列举出1～10分钟或1～5分钟。在进行聚合物中的酰胺酸或酰胺酸酯的热酰亚胺化的情况下，在上述烧成工序之后，例如可以在190～250℃、或200～240℃的温度范围进行烧成的工序。作为烧成时间，没有特别限定，可列举出5～40分钟或5～30分钟的烧成时间。
[0174]
＜工序(3)＞
[0175]
工序(3)是对工序(2)中得到的膜照射经偏振的紫外线的工序。作为紫外线的波长，优选200～400nm，其中，更优选具有200～300nm的波长的紫外线。为了改善液晶取向性，也可以一边在50～250℃下对涂布有液晶取向膜的基板进行加热，一边照射紫外线。此外，上述放射线的照射量优选为1～10000mj/cm2，更优选为100～5000mj/cm2。如此制作的液晶取向膜能使液晶分子在固定的方向稳定地取向。
[0176]
经偏振的紫外线的消光比越高，越能赋予更高的各向异性，因此优选。具体而言，经直线偏振的紫外线的消光比优选为10∶1以上，更优选为20∶1以上。
[0177]
＜工序(4)＞
[0178]
工序(4)是在100℃以上且高于工序(2)的温度下对工序(3)中得到的膜进行烧成的工序。烧成温度只要为100℃以上且高于工序(2)中的烧成温度，就没有特别限定，优选为150～300℃，更优选为150～250℃，进一步优选为200～250℃。
[0179]
此外，上述烧成温度优选为100℃以上且比工序(2)中的烧成温度高70℃以上，更优选为100℃以上且比工序(2)中的烧成温度高100℃以上，进一步优选为100℃以上且比工序(2)中的烧成温度高150℃以上。
[0180]
烧成时间优选为5～120分钟，更优选为5～60分钟，进一步优选为5～30分钟。
[0181]
若烧成后的液晶取向膜的厚度过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选为5～300nm，更优选为10～200nm。
[0182]
进而，也可以在进行上述工序(3)或(4)中的任一工序后，使用水、溶剂对得到的液晶取向膜进行接触处理。
[0183]
作为上述接触处理中使用的溶剂，只要是溶解因紫外线的照射而由液晶取向膜生成的分解物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例子，可列举出：水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1－甲氧基－2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂的安全性方面考虑，优选水、2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇或乳酸乙酯。更优选为水、1－甲氧基－2－丙醇或乳酸乙酯。溶剂可以为一种也可以组合两种以上。
[0184]
作为上述的接触处理、即利用水、溶剂对照射了经偏振的紫外线的液晶取向膜进行处理的方法，可列举浸渍处理、喷雾处理(也称为喷洒处理)。从高效地溶解因紫外线而由液晶取向膜生成的分解物方面考虑，这些处理中的处理时间优选为10秒钟～1小时。其中，优选进行1～30分钟浸渍处理。此外，上述接触处理时的溶剂可为常温也可以进行加温，优选为10～80℃，更优选为20～50℃。此外，从分解物的溶解性方面考虑，可以根据需要进行超声波处理等。
[0185]
优选在上述接触处理后，利用水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮或甲基乙基酮等低沸点溶剂进行漂洗(也称为冲洗)、进行液晶取向膜的烧成。此时，可以进行冲洗和烧成中的任一者，或也可以进行两者。烧成的温度优选为150～300℃。其中，优选为180～250℃。更优选为200～230℃。此外，烧成的时间优选为10秒钟～30分钟。其中，优选为1～10分钟。
[0186]
本发明的液晶取向膜适合作为ips方式、ffs方式等横向电场方式的液晶显示元件的液晶取向膜，特别是作为ffs方式的液晶显示元件的液晶取向膜是有用的。就液晶显示元件而言，在得到带有由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，利用已知的方法制作液晶盒，使用该液晶盒来得到。
[0187]
作为液晶盒的制作方法的一个例子，以无源矩阵结构的液晶显示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以是在构成图像显示的各像素部分设有tft(thin film transistor：薄膜晶体管)等转换元件的有源矩阵结构的液晶显示元件。
[0188]
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置公共电极、在另一个基板
上设置分段电极。这些电极例如可以采用ito电极，以能够进行所期望的图像显示的方式被图案化。接着，在各基板上，以被覆公共电极和分段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以采用通过溶胶－凝胶法形成的sio2－tio2的膜。
[0189]
接着，在各基板上形成液晶取向膜，在一个基板上以彼此的液晶取向膜面相对的方式叠合另一个基板，利用密封剂粘接周边。在密封剂中，为了控制基板间隙，通常预先混入间隔件，此外，在不设置密封剂的面内部分也优选散布基板间隙控制用的间隔件。在密封剂的一部分预先设有能够从外部填充液晶的开口部。接着，通过设于密封剂的开口部，向由两片基板和密封剂包围的空间内注入液晶材料，之后，利用粘接剂封闭该开口部。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用了毛细管现象的方法。液晶材料可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任一种。接着，进行偏振片的设置。具体而言，在两片基板的与液晶层相反一侧的面上贴合一对偏振片。
[0190]
通过使用本发明的制造方法，能够抑制在ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶显示元件中产生的长期交流驱动引起的残影。此外，在工序(2)中在40～150℃的温度范围去除有机溶剂后实施工序(3)，由此能够以比以往少的工序数得到液晶取向膜。本发明的液晶取向剂可以特别优选地用于包括如下工序的液晶取向膜的制造方法中：在工序(2)中在40～150℃的温度范围去除有机溶剂后实施工序(3)。
[0191]
实施例
[0192]
以下列举出实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于此。以下的化合物的简称和各特性的测定方法如下。
[0193]
(特定二胺)
[0194]
wa－1：下述式[wa－1]所示的化合物
[0195][0196]
(其他二胺)
[0197]
a1～a3：下述式[a1]～[a3]所示的化合物
[0198]
c1：下述式[c1]所示的化合物
[0199][0200]
(四羧酸二酐)
[0201]
b1～b2：下述式[b1]～[b2]所示的化合物
[0202][0203]
(有机溶剂)
[0204]
ea：乙酸乙酯
[0205]
nmp：n－甲基－2－吡咯烷酮
[0206]
gbl：γ－丁内酯
[0207]
bcs：乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)
[0208]
(反应试剂)
[0209]
et3n：三乙胺
[0210]
boc2o：二碳酸二叔丁酯
[0211]
ac2o：乙酸酐
[0212]
＜1h－nmr的测定＞
[0213]
装置：傅里叶变换型超导核磁共振装置(ft－nmr)“avance iii”(bruker制)500mhz。
[0214]
溶剂：氘代二甲基亚砜([d6]－dmso)。标准物质：四甲基硅烷(tms)。
[0215]
＜分子量测定＞
[0216]
聚合物的分子量使用常温凝胶渗透色谱(gpc)装置(gpc－101)(昭和电工公司制)、柱(kd－803，kd－805的串联)(昭和电工公司制)，如下测定。
[0217]
柱温：50℃
[0218]
洗脱液：n，n－二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(libr
·
h2o)为30mmol/l(升)、磷酸
·
无水晶体(o－磷酸)为30mmol/l，四氢呋喃(thf)为10ml/l)
[0219]
流速：1.0ml/分钟
[0220]
校正曲线制作用标准样品：tsk标准聚环氧乙烷(分子量；约900000、150000、100000以及30000)(tosoh公司制)以及聚乙二醇(分子量；约12000、4000以及1000)(polymer laboratories公司制)。
[0221]
＜粘度测定＞
[0222]
粘度使用e型粘度计tve－22h(东机产业株式会社制)，将样品量设为1.1ml，使用锥形转子te－1(1
°
34’，r24)在温度25℃下测定。
[0223]
[化合物(wa－1)的合成]
[0224]
＜单体合成例1＞
[0225]
按照下述所示的路径合成二胺(wa－1)。
[0226]
(wa－1－1的合成)
[0227][0228]
向2，5－二氨基吡啶盐酸盐(18.6g，102mmol)中加入水(92.8g)使其溶解后加入甲
醇(93.2g)而成为混合溶液，加入三乙胺(25.9g，255mmol)和boc2o(21.2g，102mmol)实施反应。反应结束后，用氯仿(748g)和水(500g)进行分液操作，分离有机层和水层。将所得到的有机层用水(300g)清洗两次，作为有机层1。将所得到的水层用氯仿(374g)萃取两次，作为有机层2。将有机层1、2混合后浓缩，使其干燥，得到wa－1－1(产量：16.5g，79.1mmol，产率：77.6％)。
[0229]
(wa－1－2的合成)
[0230][0231]
向wa－1－1(15.2g，72.4mmol)中加入nmp(152g)、以及(b1)所示的四羧酸二酐(8.11g，36.2mmol)，在60℃下搅拌16小时。然后，加入吡啶(17.2g，217mmol)和乙酸酐(11.2g，109mmol)，追加nmp(80g)，在65℃下搅拌18小时。然后恢复至室温，过滤析出的晶体后，用乙腈(70g)清洗三次，得到wa－1－2(产量：14.2g，23.4mmol，产率：64.6％)。
[0232]
(wa－1－3的合成)
[0233][0234]
向wa－1－2(14.2g，23.4mmol)中加入乙酸乙酯(143g)，升温至60℃后加入36％盐酸(3.86g)。加热54小时后，进一步加入浓盐酸(1.18g)，加热48小时，完成脱保护。过滤析出的目标产物，用乙酸乙酯(45g)清洗两次，得到盐酸盐的wa－1－3(产量：11.9g，21.6mmol，产率：92.3％)。
[0235]
(wa－1的合成)
[0236][0237]
向wa－1－3(11.1g，20.1mmol)中加入水(66.9g)和三乙胺(12.0g，119mmol)，在室温下搅拌19小时后，过滤析出的固体，用水(22g)清洗五次后，用乙醇(89g)清洗两次，使其干燥，得到二胺(wa－1)(产量：3.97g，9.78mmol，产率：48.7％)。
[0238]
根据以下所示的1h－nmr的结果，确认到该固体为wa－1。1h－nmr(500mhz，[d6]－dmso)：δ7.90(d，2h)，7.09－7.08(m，4h)，5.68－5.64(br，4h)，3.40(s，2h)，1.38(s，6h)。
[0239]
(聚合物合成例1)
[0240]
将b1(0.784g，4.00mmol)在nmp(5.80g)中在室温下搅拌30分钟后，加入wa－1(0.650g，1.60mmol)、a1(0.361g，1.48mmol)、a2(0.142g，0.600mmol)、以及nmp(8.50g)，在室温下反应15小时，得到树脂固体成分浓度12质量％的聚合物溶液[1](粘度：84mpa
·
s)。该聚合物的数均分子量为6320，重均分子量为20400。
[0241]
(聚合物合成例2)
[0242]
将b1(0.784g，4.00mmol)在nmp(5.80g)中在室温下搅拌30分钟后，加入c1(0.647g，1.60mmol)、a1(0.361g，1.48mmol)、a2(0.142g，0.600mmol)、以及nmp(8.50g)，在室温下反应15小时，得到树脂固体成分浓度12质量％的聚合物溶液[2](粘度：142mpa
·
s)。该聚合物的数均分子量为10300，重均分子量为39100。
[0243]
(聚合物合成例3)
[0244]
将b2(2.283g，7.76mmol)在nmp(22.45g)中在室温下搅拌30分钟后，加入wa－1(0.975g，2.40mmol)、a3(1.116g，5.60mmol)、以及nmp(9.62g)，在50℃下反应15小时，得到树脂固体成分浓度12质量％的聚合物溶液[3](粘度：442mpa
·
s)。该聚合物的数均分子量为11500，重均分子量为41300。
[0245]
(聚合物合成例4)
[0246]
将b2(2.283g，7.76mmol)在nmp(22.43g)中在室温下搅拌30分钟后，加入c1(0.971g，2.40mmol)、a3(1.116g，5.60mmol)、以及nmp(9.61g)，在50℃下反应15小时，得到树脂固体成分浓度12质量％的聚合物溶液[4](粘度：442mpa
·
s)。该聚合物的数均分子量为10500，重均分子量为40300。
[0247]
＜液晶取向剂的制备＞
[0248]
(实施例1)
[0249]
在聚合物合成例1中得到的聚合物溶液[1](4.17g)中加入nmp(0.833g)、gbl(3.00g)以及bcs(2.00g)，在室温下搅拌3小时，得到液晶取向剂(v－1)。在该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常，确认到是均匀的溶液。
[0250]
(实施例2)
[0251]
在聚合物合成例1中得到的聚合物溶液[1](2.09g)和聚合物合成例3中得到的聚合物溶液[3](2.09g)中加入nmp(0.833g)、gbl(3.00g)以及bcs(2.00g)，在室温下搅拌3小时，得到液晶取向剂(v－2)。在该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常，确认到是均匀的溶液。
[0252]
(实施例3)
[0253]
在聚合物合成例1中得到的聚合物溶液[1](2.09g)和聚合物合成例4中得到的聚合物溶液[4](2.09g)中加入nmp(0.833g)、gbl(3.00g)以及bcs(2.00g)，在室温下搅拌3小时，得到液晶取向剂(v－3)。在该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常，确认到是均匀的溶液。
[0254]
(比较例1)
[0255]
在聚合物合成例2中得到的聚合物溶液[2](4.17g)中加入nmp(0.833g)、gbl(3.00g)以及bcs(2.00g)，在室温下搅拌3小时，得到液晶取向剂(w－1)。在该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常，确认到是均匀的溶液。
[0256]
＜液晶取向性评价用液晶盒的制作＞
[0257]
以下，示出用于评价液晶取向性的液晶盒的制作方法。首先，准备带电极的基板。基板为30mm
×
35mm的大小，且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第一层，在整个面形成了构成对置电极的izo电极。在第一层的对置电极上，作为第二层，形成了利用cvd(化学气相沉积)法而成膜的sin(氮化硅)膜。第二层的sin膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜发
挥功能。在第二层的sin膜上，作为第三层，配置将izo膜图案化而形成的梳齿状的像素电极，从而形成第一像素和第二像素这两个像素。各像素的尺寸为长10mm、宽约5mm。此时，第一层的对置电极与第三层的像素电极因第二层的sin膜的作用而呈电绝缘。
[0258]
第三层的像素电极具有中央部分以内角160
°
弯曲的宽度3μm的电极元件隔开6μm的间隔平行地排列有多个的梳齿形状，一个像素以连结多个电极元件的弯曲部的线为边界，具有第一区域和第二区域。
[0259]
若对各像素的第一区域与第二区域进行比较，则构成它们的像素电极的电极元件的形成方向不同。即，在以将后述的偏振紫外线的偏振面投影到基板的线段的方向为基准的情况下，在像素的第一区域中，像素电极的电极元件以成为+80
°
的角度(顺时针)的方式形成，在像素的第二区域中，像素电极的电极元件以成为－80
°
的角度(顺时针)的方式形成。即，在各像素的第一区域和第二区域中，通过像素电极与对置电极之间的电压施加而感应的液晶在基板面内的旋转动作(共面转换：(in-plane switching))的方向构成为相互成为相反的方向。
[0260]
接着，利用孔径1.0μm的过滤器对实施例1～3和比较例1中得到的液晶取向剂进行了过滤后，利用旋涂涂布于准备好的上述带电极的基板。接着，在设定为80℃的加热板上干燥120秒钟。接着，使用曝光装置(ushio电机公司制，apl－l050121s1s－apw01)，从与基板垂直的方向经由波长选择滤波器和偏振片照射紫外线的直线偏振光。此时，以使偏振紫外线的偏振面投影到基板的线段的方向成为相对于第三层izo梳齿电极倾斜80
°
的方向的方式设定偏振面方向。接着，在ir(红外线)型烘箱中在230℃下进行30分钟烧成，得到带实施了取向处理的膜厚100nm的聚酰亚胺液晶取向膜的基板。此外，作为对置基板，对于在背面形成有ito电极的、具有高度4μm的柱状间隔件的玻璃基板，也与上述同样地得到带实施了取向处理的聚酰亚胺液晶取向膜的基板。将这两片带液晶取向膜的基板设为一组，以在一个基板上残留有液晶注入口的形式印刷密封剂(三井化学公司制，xn－1500t)，将另一片基板以液晶取向膜面相向，使偏振紫外线的偏振面投影到基板的线段的方向平行的方式贴合并进行压接。然后，使密封剂固化而制作出盒间隙为4μm的空盒。通过减压注入法向该空盒中注入液晶mlc－7026(merck公司制负型液晶)，将注入口封闭，得到ffs方式的液晶盒。然后，将得到的液晶盒在120℃下加热60分钟，在23℃下放置一晩后，用于液晶取向性的评价。
[0261]
＜液晶取向性的评价＞
[0262]
使用偏振光显微镜(nikon公司制，eclipse e600 pol)观察按上述步骤制作出的液晶盒中的液晶取向状态。将能够确认液晶的取向且没有流动取向的情况判定为“良好”，将无法确认取向的情况以及具有流动取向的情况判定为“不良”。将结果示于表1。
[0263]
将按上述步骤制作出的液晶盒在背光源上放置5天进行老化后，在60℃的温度下施加1v的电压60μs，测定500ms后的电压，计算能保持多少电压作为电压保持率。电压保持率的测定使用了东阳technica公司制的vhr－1。将结果示于表1。需要说明的是，电压保持率的值越高越良好。
[0264]
[表1]
[0265][0266]
由上述结果可知，由使用了二胺(wa－1)的液晶取向剂(v－1)～(v－3)得到的液晶取向膜显示出与由使用了二胺(c1)的液晶取向剂(w－1)得到的液晶取向膜同等的液晶取向性。
[0267]
另一方面，可知：由使用了二胺(wa－1)的液晶取向剂(v－1)～(v－3)得到的液晶取向膜与由使用了二胺(c1)的液晶取向剂(w－1)得到的液晶取向膜相比，即使在背光源上放置5天后也具有良好的电压保持率。
[0268]
具体而言，在表1所示的实施例1～3与比较例1的比较中示出。
[0269]
综上所述，通过使用具有酰亚胺环骨架且具有含氮原子的杂环的二胺，可以得到具有高液晶取向性和背光源光的长时间照射后的高电压保持率的液晶取向膜。
[0270]
产业上的可利用性
[0271]
由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜可以适用于以ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶显示元件为代表的各种液晶显示元件。而且，这些显示元件并不限定于以显示为目的的液晶显示器，进而，在控制光的透射和截断的调光窗、光快门(shutter)等中也是有用的。
[0272]
需要说明的是，将2020年4月20日申请的日本专利申请2020－074709号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而引入。