本发明涉及一种感放射线性组合物、图案形成方法及鎓盐化合物。
背景技术：
1、在半导体元件的微细的电路形成中利用使用抗蚀剂组合物的光刻技术。作为代表性的程序，例如通过介隔掩模图案并利用放射线照射对抗蚀剂组合物的被膜进行曝光来产生酸，并通过将所述酸作为催化剂的反应而在曝光部与未曝光部中产生聚合物对于碱系或有机系的显影液的溶解度的差，由此在基板上形成抗蚀剂图案。
2、在所述光刻技术中，就图案微细化的观点来说，推进g射线、i射线的向krf准分子激光的置换，进而利用arf准分子激光等短波长的放射线，或使用在以液状介质充满曝光装置的透镜与抗蚀剂膜之间的空间的状态下进行曝光的液浸曝光法（液体浸没式光刻（liquid immersion lithography））。作为下一代技术，也正在研究使用电子束、x射线及极紫外线（extreme ultraviolet，euv）等波长更短的放射线的光刻。
3、关于作为抗蚀剂组合物的主要成分的光酸产生剂，就提高感度或分辨率等的方面来说，大多使用能够赋予强酸的全氟烷基磺酸或其盐。另一方面，由于近年来的环境意识的提高，因此正在研究不具有全氟结构的光酸产生剂（参照日本专利第5965855号公报）。
4、现有技术文献
5、专利文献
6、专利文献1：日本专利第5965855号公报
技术实现思路
1、发明所要解决的问题
2、就展开不具有全氟结构的光酸产生剂的方面来说，对于抗蚀剂组合物在感度或图案矩形性、图案圆形性、保存稳定性、曝光宽容度、焦点深度、显影缺陷抑制性、线宽粗糙度（line width roughness，lwr）、临界尺寸均匀性（critical dimension uniformity，cdu）等方面要求与之前同等以上的各性能。
3、本发明的目的在于提供一种在抗蚀剂图案形成时可以充分的水准发挥感度或图案矩形性、图案圆形性、曝光宽容度、焦点深度、显影缺陷抑制性、lwr、cdu并且具有良好的保存稳定性的感放射线性组合物及图案形成方法。
4、解决问题的技术手段
5、本发明人等为解决本课题而重复努力研究，结果发现，通过采用下述结构，可实现所述目的，从而完成了本发明。
6、即，本发明在一实施方式中为一种感放射线性组合物，包含：
7、下述式（1）所表示的鎓盐化合物（以下，也称为“鎓盐化合物（1）”）；
8、聚合物；以及
9、溶剂。
10、[化1]
11、
12、（式（1）中，
13、rf为卤素原子或氰基。
14、n为0～4的整数。在n为2以上的情况下，多个rf相互相同或不同。
15、r1为经由-coo-、-oco-、-so2-、-s-、-co-、-o-co-o-、-conr’-或-nr’co-与r1所键结的碳原子键结的碳数1～20的一价有机基、氢原子、卤素原子、氰基或氟化烷基。r’分别独立地为氢原子或碳数1～10的一价烃基。为与r1所键结的碳原子的键结键。其中，在n为0的情况下，r1为卤素原子或氰基。
16、r2为羟基、硝基、氨基、羧基或碳数1～20的一价有机基。
17、m为0～4的整数。在m为2以上的情况下，多个r2相互相同或不同。
18、n+m为0～4的整数。
19、ar为具有环员数5～40的芳香环的一价有机基。
20、x为亚甲基、-o-、-co-或-so2-。其中，在x为亚甲基的情况下，所述ar的芳香环与式中的s+直接键结，且r1不包含聚合性基。
21、r41、r42、r43、r44、r45及r48分别独立地为氢原子、羟基、卤素原子或碳数1～20的一价有机基。
22、r46及r47分别独立地为氢原子、羟基、卤素原子或碳数1～20的一价有机基，或者表示r46及r47相互结合并与这些所键结的两个碳原子一起构成的环员数3～10的环结构）
23、所述感放射线性组合物包含鎓盐化合物（1）作为感放射线性酸产生剂，因此在图案形成时可发挥优异的感度或图案矩形性、图案圆形性、曝光宽容度、焦点深度、显影缺陷抑制性、lwr、cdu，并且保存稳定性也良好。作为其理由，虽不受任何理论的约束，但如以下那样推测。
24、在鎓盐化合物（1）中，通过与苯环键结的卤素原子及拉电子性基，鎓盐化合物（1）可产生足以改变聚合物的溶解性的酸性度，其结果，可发挥所给予的抗蚀剂各性能。
25、另外，鎓盐化合物（1）的阳离子部分由于其结构而对放射线的透明性高，且酸产生效率高，因此曝光时可在抗蚀剂膜的厚度方向整体上效率良好且均匀地产生酸，其结果，可发挥所给予的抗蚀剂各性能。
26、进而，作为感放射线性酸产生剂，在阳离子部分的结构中包含s+的环状结构为5员环的化合物、或与x对应的结构为亚甲基且所述ar的芳香环与式中的s+不直接键结的化合物中，有时结构稳定性低。相对于此，在鎓盐化合物（1）中，包含阳离子部分的s+的结构成为6员环结构，由此降低了s+附近的应变，另外在x为亚甲基的情况下，所述ar的芳香环与式中的s+直接键结而降低s+的阳离子性，由此可发挥鎓盐化合物（1）的结构稳定化作用，从而可提高保存稳定性。
27、另外，x为亚甲基且r1含有聚合性基的化合物中阳离子结构容易分解，在所述过程中微量产生的自由基与聚合性基发生反应，有时保存稳定性劣化。相对于此，鎓盐化合物（1）在x为亚甲基的情况下，由于r1不具有具备反应性的聚合性基，因此保存稳定性不会劣化。
28、此外，通过不采用全氟结构，也可实现环境负荷的降低。
29、据推测，通过这些复合的作用，可发挥所给予的抗蚀剂各性能及保存稳定性。
30、所谓“有机基”，是指包含至少一个碳原子的基。其中，包含碳原子的官能基或特性基（氰基、羧基、羰基等）其自身不包含在有机基中。
31、本发明在另一实施方式中涉及一种图案形成方法，其包括：
32、将所述感放射线性组合物直接或间接地涂布在基板上而形成抗蚀剂膜的工序；
33、对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及
34、利用显影液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影的工序。
35、在所述图案形成方法中，由于使用在图案形成时感度或图案矩形性、图案圆形性、曝光宽容度、焦点深度、显影缺陷抑制性、lwr、cdu优异并且保存稳定性良好的所述感放射线性组合物，因此可有效率地形成高品质的抗蚀剂图案。
36、本发明在又一实施方式中涉及一种鎓盐化合物，
37、其由下述式（1）表示。
38、[化2]
39、
40、（式（1）中，
41、rf为卤素原子或氰基。
42、n为0～4的整数。在n为2以上的情况下，多个rf相互相同或不同。
43、r1为经由-coo-、-oco-、-so2-、-s-、-co-、-o-co-o-、-conr’-或-nr’co-与r1所键结的碳原子键结的碳数1～20的一价有机基、氢原子、卤素原子、氰基或氟化烷基。r’分别独立地为氢原子或碳数1～10的一价烃基。为与r1所键结的碳原子的键结键。其中，在n为0的情况下，r1为卤素原子或氰基。
44、r2为羟基、硝基、氨基、羧基或碳数1～20的一价有机基。
45、m为0～4的整数。在m为2以上的情况下，多个r2相互相同或不同。
46、n+m为0～4的整数。
47、ar为具有环员数5～40的芳香环的一价有机基。
48、x为亚甲基、-o-、-co-或-so2-。其中，在x为亚甲基的情况下，所述ar的芳香环与式中的s+直接键结，且r1不包含聚合性基。
49、r41、r42、r43、r44、r45及r48分别独立地为氢原子、羟基、卤素原子或碳数1～20的一价有机基。
50、r46及r47分别独立地为氢原子、羟基、卤素原子或碳数1～20的一价有机基，或者表示r46及r47相互结合并与这些所键结的两个碳原子一起构成的环员数3～10的环结构）
51、由于鎓盐化合物（1）具有特定的结构，因此如果将其调配到感放射线性组合物中，则在图案形成时感度或图案矩形性、图案圆形性、曝光宽容度、焦点深度、显影缺陷抑制性、lwr、cdu优异，并且可发挥良好的保存稳定性。