用于3D打印的光固化组合物、其制备和用途以及使用该组合物形成3D打印物体的方法与流程

本发明属于用于三维(以下简称“3d”)打印的化学材料的，具体涉及一种用于3d打印的光固化组合物及其制备方法和用途，还涉及一种通过使用所述组合物来形成3d打印物体的方法。

背景技术：

1、近年来，3d打印技术已被用于在短时间内生产大量物品。例如，cn 106186810a已经公开了一种3d打印建筑材料，cn 105419306a已经公开了一种3d打印地板。有几种方法可以使用光固化材料构建三维物品，包括立体光刻(sla)、数字光处理(dlp)和光敏聚合物喷射(pj)。在使用dlp或sla技术的3d打印机中，将液体形式的光固化材料层叠在大桶上或铺在片材上，并将光固化材料的预定区域或表面暴露于由数字微镜设备或旋转镜控制的紫外-可见(uv/vis)光中。在dlp技术中，重复或连续地铺设其他层，将每一层都固化，直到形成所需的3d物品。sla技术与dlp技术的不同之处在于，液体材料是通过一束辐射束固化的。光敏聚合物喷射技术利用喷墨打印头喷射液体光敏聚合物，所述光敏聚合物立即被紫外线灯固化并凝固以在彼此之上构建层。

2、使用光固化材料的3d打印已在许多应用中采用，例如快速原型制造、助听器制造和其他按需制造。例如，wo 2014/172716a1已经公开了使用光固化液体组合物和3d打印技术制造义齿基托和人造牙。

3、传统市售的可用于3d打印的光固化材料主要基于固化状态太硬且具有刚性和脆性材料特性的物质，此类材料仅适用于特定应用领域。如果需要柔性和弹性形状的物体作为模型或其他构建元素，使用光固化材料的3d打印物品遇到的一个挑战是低弹性和低柔性。为了获得具有良好弹性和柔性的3d打印物体，通常使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物作为低聚物光固化材料。近来已经做了一些尝试。例如，wo 2016153711a1公开了一种3d打印光固化组合物，该组合物包含光固化的基于氨基甲酸酯丙烯酸酯/环氧化物的组合物，用于基于柔性材料的物体。然而，提供合适的光固化组合物来制造柔性和有弹性的3d打印物体仍然是一个挑战。

4、3d打印工艺遇到的另一个挑战是保持合适的光固化材料粘度。在三维工艺中，特别是立体光刻，不希望使用高粘度的光固化材料。包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的光固化液体树脂制剂具有高粘度，因此另外包含用于降低粘度的稀释剂，并且在最优选的情况下，所施加的液体中的稀释剂是活性稀释剂，例如单体组分。然而，掺入活性稀释剂可能会牺牲最终打印物体的弹性和柔性。因此，迫切需要开发一种用于3d打印的光固化组合物，该组合物在固化状态下具有所需的柔性和弹性材料特性。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供一种用于3d打印的光固化组合物，其在固化状态下具有令人满意的柔性和弹性，同时具有适合3d打印工艺的粘度。

2、出乎意料地，上述目的通过一种用于3d打印的光固化液体树脂组合物实现，其包含

3、(a)1至90重量％的包含烯键式不饱和辐射固化官能团的低聚物；

4、(b)1至90重量％的增塑剂；

5、(c)0至90重量％的活性稀释剂；

6、(d)0.1至10重量％的光引发剂；和

7、(e)0至5重量％的助剂，

8、其中组分(a)至(e)的总重量为100重量％。

9、根据本发明的一个方面，含有烯键式不饱和辐射固化官能团的低聚物(a)包括含有烯键式不饱和辐射固化单和/或多官能团的低聚物。

10、在又一个方面中，本发明涉及制备上述光固化液体树脂组合物的方法，包括将组分(a)至(e)以如上定义的量混合。

11、在另一个方面中，本发明涉及上述光固化液体树脂组合物用于形成3d打印物体的用途。

12、在仍又一个方面中，本发明涉及一种形成3d打印物体的方法，包括使用上述光固化液体树脂组合物作为3d打印的原材料。

13、出乎意料地发现，通过打印本发明所述的组合物得到的制品具有优异的弹性，实现了拉伸模量和硬度的降低，并且表现出较低的tg，这为实际使用提供了广泛的温度范围。因此，所述组合物适用于制备具有更高的弹性和柔性要求的3d打印物体。

技术特征：

1.一种用于3d打印的光固化液体树脂组合物，其包含

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述包含烯键式不饱和辐射固化官能团的低聚物(a)包括含有烯键式不饱和辐射固化单和/或多官能团的低聚物。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中低聚物(a)以5-80重量％的量存在。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中低聚物(a)包含以下一般类别的烯键式不饱和低聚物：氨基甲酸酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、丙烯酸类、硅氧烷或它们的任何组合，优选地，低聚物(a)包含基于氨基甲酸酯的低聚物、基于丙烯酸酯的低聚物、基于聚酯的低聚物、基于聚醚的低聚物、基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的低聚物、基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物、基于聚酯氨基甲酸酯的低聚物或基于硅氧烷的低聚物，以及它们的任何组合或子集。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中增塑剂(b)以5至85重量％、更优选5至80重量％、最优选5至70重量％、特别是5至60重量％的量存在，在每种情况下基于组分(a)至(e)的总重量计。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中增塑剂(b)选自c3-c15、优选c3-c10聚羧酸以及它们与直链或支链c2-c30脂族醇的酯，苯甲酸酯类，环氧化植物油，磺酰胺类，有机磷酸盐类，聚合物增塑剂，聚丁烯和聚异丁烯；优选地，增塑剂(b)选自c3-c15、优选c3-c10芳族二羧酸或三羧酸以及它们与直链或支链c2-c30脂族醇的酯，c3-c15、优选c3-c10脂族二羧酸或三羧酸以及它们与直链或支链c2-c30脂族醇的酯，苯甲酸酯类，环氧化植物油，磺酰胺类，有机磷酸盐类，聚合物增塑剂，聚丁烯和聚异丁烯；仍优选地，所述聚合物增塑剂为聚酯增塑剂，其通过多元醇的酯化获得。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述活性稀释剂(c)以0至80重量％的量存在，基于组分(a)至(e)的总重量计。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中活性稀释剂(c)为单官能的或多官能的单体；优选地，活性稀释剂(c)为一种或多种选自以下的单官能或多官能单体：丙烯酸；丙烯酸酯单体，选自氨基甲酸酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、己内酯丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸酯化单体及其组合；以及乙烯基烷基噁唑烷酮，例如乙烯基甲基噁唑烷酮和丙烯酰基吗啉；更优选地，活性稀释剂(c)是丙烯酸酯单体，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、乙烯基烷基噁唑烷酮例如乙烯基甲基噁唑烷酮，和丙烯酰基吗啉。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中光引发剂(d)以0.1至5重量％、更优选0.1至4重量％的量存在，在每种情况下基于组分(a)至(e)的总重量计。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中光引发剂(d)选自1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-n,n-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的组合、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中助剂(e)以0至4重量％的量存在，在每种情况下基于组分(a)至(e)的总重量计。

12.制备根据权利要求1至11中任一项所述的光固化液体树脂组合物的方法，包括将组分(a)至(e)以权利要求1至11中任一项所定义的量混合。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述混合在室温下在搅拌下进行。

14.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物或通过根据权利要求12或13所述的方法获得的组合物用于形成3d打印物体的用途。

15.根据权利要求14所述的用途，其中所述3d打印物体包括鞋底、外衣、布料、鞋袜类、玩具、垫子、轮胎、软管、手套、密封件。

16.一种形成3d打印物体的方法，包括使用根据权利要求1至11中任一项所述的光固化液体树脂组合物或通过根据权利要求12或13所述的方法获得的光固化液体树脂组合物作为3d打印的原材料。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述方法通过立体光刻(sla)、数字光处理(dlp)或光敏聚合物喷射(ppj)来实施。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述方法通过立体光刻进行，包括以下步骤：(a)使上述实施方式中描述的光固化树脂组合物之一形成层；(b)施加光化辐射以使所述光固化树脂组合物的层的至少一部分固化以形成固化层；(c)在固化层上引入一层新的光固化树脂组合物的层；(d)对所述新的光固化树脂组合物的层施加光化辐射以形成固化层；(e)重复步骤(c)和(d)，直到制造出3d物体。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括将步骤(e)中获得的3d物体整体进行后固化以形成最终3d物体的步骤。

技术总结
本发明涉及一种用于3D打印的光固化液体树脂组合物及其制备方法和用途，还涉及一种通过使用所述组合物形成3D打印物体的方法。通过将本发明的用于3D打印的组合物，可以实现固化组合物的柔性和弹性的改善。

技术研发人员：范维铮,陈立,S·柏克恩,徐文佳
受保护的技术使用者：巴斯夫欧洲公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13