专利名称：荧光体及其制造方法以及使用它的发光装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及各种发光装置中所使用的紫外线激发型或可见光激发型的荧光体及其制造方法以及使用它的发光装置及其制造方法。
背景技术：
近年来，使用以紫外线或可见光激发的荧光体的发光装置快速普及。作为具体的发光装置，可以例举等离子显示器(PDP)、液晶显示装置的背光等所使用的冷阴极放电灯、使用发光二极管(LED)的白色发光型的LED灯(白色LED灯)等。如果算上一直以来大量使用的荧光灯，紫外线激发型或可见光激发型的荧光体的需求加剧增加。随着其需求和用途的扩大，由于发光装置的普及和高功能化，荧光体所要求的品质、特别是寿命特性(工作时荧光体亮度的维持特性)的水平进一步提升。
紫外线激发型的荧光体通过照射各种波长的紫外线而放射出可见光(所谓发光)。作为紫外线的供给源，一般使用稀有气体放电(波长主要为147nm、172nm)、汞(波长主要为254nm)、黑光(波长主要为360nm)、紫外LED(波长主要为380nm)等，根据所应用的装置的种类而区分使用。例如，等离子显示器中使用稀有气体放电，用于背光的冷阴极放电灯和荧光灯中使用汞，白色LED灯中使用紫外LED(发出紫外线的LED)。
虽然荧光体通过各种波长的紫外线发光，但其发光特性为荧光体固有的特性。例如，用于冷阴极放电灯和荧光灯的发红色光的Y2O3:Eu荧光体通过147nm、172nm、254nm的紫外线可高效地发光，但对于360nm、380nm的紫外线几乎不发光。用于等离子显示器的发蓝色光的BaMgAl10O17:Eu荧光体通过147nm、172nm、254nm、360nm、380nm的紫外线都可高效地发光。
作为用于如上所述的发光装置的荧光体材料，开发有各种组成的荧光体。例如，专利文献1和专利文献2中记载有用于等离子显示器和稀有气体放电灯等的紫外线激发型荧光体。这些专利文献中所记载的荧光体分别通过改良组成而实现了发光强度和发光维持率的提高。具体来说，专利文献1中记载了1000小时的连续发光工作后的亮度维持率为97％的紫外线激发型荧光体。
近年来的发光装置扩展到等离子显示器和液晶显示装置的背光等各种领域，其使用方法也多种多样。因此，以往1000小时左右的连续工作后的亮度维持率良好即可，但近年来开始要求更好的亮度维持率。具体来说，要求经过3000小时以上、例如5000小时左右后也具有良好的亮度维持率。然而，以往的荧光体在如超过3000小时那样的连续工作下并不一定可以获得良好的亮度维持率。
专利文献1日本专利特开2002-348571号公报专利文献2日本专利特开2004-203980号公报发明的揭示本发明的目的在于提供以长时间的连续工作后的亮度维持率为代表的寿命特性得到改善的荧光体及其制造方法以及使用它的发光装置及其制造方法。
本发明的一种形态所涉及的荧光体为以紫外线或可见光激发的荧光体，其特征在于，将前述荧光体以100nm～500nm范围内的波长激发后的发光色以xy坐标系表示时，x坐标的最大值与最小值的差和y坐标的最大值与最小值的差分别在0.020以下。
本发明的另一种形态所涉及的荧光体的制造方法的特征在于，具备将荧光体以100nm～500nm范围内的波长激发并测定基于各波长的发光色的工序，以及选择前述发光色以xy坐标系表示时x坐标的最大值与最小值的差和y坐标的最大值与最小值的差分别在0.020以下的荧光体的工序。
本发明的又另一种形态所涉及的发光装置的特征在于，具备放出紫外光或可见光的激发源和被从前述激发源放出的前述紫外线或可见光激发而发出可见光的发光部，所述发光部至少含有以100nm～500nm范围内的波长激发后的发光色以xy坐标系表示时x坐标的最大值与最小值的差和y坐标的最大值与最小值的差分别在0.020以下的荧光体。
本发明的又另一种形态所涉及的发光装置的制造方法的特征在于，具备将荧光体以100nm～500nm范围内的波长激发并测定基于各波长的发光色的工序、选择前述发光色以xy坐标系表示时x坐标的最大值与最小值的差和y坐标的最大值与最小值的差分别在0.020以下的荧光体的工序、至少使用前述所选的荧光体来制作被从激发源放出的紫外线或可见光激发而发出可见光的发光部的工序。
附图的简单说明
图1为基于本发明的发光装置的一种实施方式的LED灯的结构的截面图。
图2为基于本发明的发光装置的另一种实施方式的荧光灯的结构的局部截面图。
符号的说明1...LED灯，2...LED芯片，3...引脚，4...基板，5...连接线，6...树脂框，7...反射层，8...透明树脂，9...荧光体，11...荧光灯，12...玻璃灯管，13...荧光膜，14...芯柱部。
实施发明的最佳方式以下，对用于实施本发明的方式进行说明。基于本发明的实施方式的荧光体由以紫外线或可见光激发的荧光体材料构成。只要是紫外线激发型或可见光激发型的荧光体，组成没有特别限定。发光色也没有特别限定，可以是红色发光、蓝色发光、绿色发光中任一种，或者根据情况也可以是黄色发光等。
例如，可以使用Eu活化稀土类氧化物荧光体、Eu活化稀土类氧硫化物荧光体、Eu活化稀土类硼酸盐荧光体、Eu活化铝酸盐荧光体、Eu活化卤磷酸盐荧光体、Mn活化硅酸锌荧光体、Eu和Mn活化铝酸盐荧光体、Eu活化碱土类硅酸盐荧光体、Tb活化稀土类硅酸盐荧光体、Tb活化稀土类硼酸盐荧光体、Tb活化稀土类磷酸盐荧光体等各种荧光体。另外，活化剂根据发光色适当选择。荧光体可以是紫外线激发型和可见光激发型中任一种，对各种波长被用作激发源的紫外线激发型荧光体特别有效。
该实施方式的荧光体满足以100nm～500nm范围内的波长激发后的发光色(基于各波长的发光色)以xy坐标系表示时，x坐标的最大值与最小值的差和y坐标的最大值与最小值的差分别在0.020以下。如果采用这样的荧光体，则可以获得良好的亮度维持率。即，若无论荧光体的组成如何，以100nm～500nm范围内的波长激发后的发光色的x坐标的最大值与最小值的差和y坐标的最大值与最小值的差都分别在0.020以下，则可以获得具有良好的亮度维持率的荧光体。
如前所述，荧光体根据其组成被特定的波长激发而发光。因此，以往仅以激发波长进行发光色的检查。然而，仅通过特定波长的检查，不一定能够挑选出特性良好的荧光体。例如，对于紫外线激发荧光体，荧光体粒子吸收所照射的紫外线，在该粒子内发生能量转化，发出相当于所添加的活化剂的能级的波长的可见光。若紫外线的波长不同，则发生吸收的荧光体内的激发带和粒子内的紫外线吸收位置、具体即与表面的距离不同，最终影响自活化剂的发光。
已知发光装置中寿命特性好的荧光体在照射各种波长的紫外线后的发光色的偏差小，寿命特性差的荧光体在照射各种波长的紫外线后的发光色的偏差大。即，即使荧光体激发带和荧光体粒子内的紫外线吸收位置改变，也不会影响发光特性、即发光色的荧光体被认为呈结晶稳定且缺陷少的结构，寿命特性好。相反地，若荧光体激发带和荧光体粒子内的紫外线吸收位置改变，则会影响发光特性、即发光色的荧光体被认为呈结晶不稳定且缺陷多的结构，寿命特性不好。
另外，荧光体以金属氧化物、铝酸盐、硼酸盐等各种化合物构成。各荧光体被调合成目标组成比。以往的荧光体以调合成目标组成比为主。然而，已确认实际的荧光体即使组成比相同，从晶格常数等原子水平来看还是存在偏差。即，明确结晶状态不稳定，缺陷多。
晶格常数存在偏差是指以一粒为单位来看荧光体粒子时，例如荧光体粒子的表面和内部在晶格常数上出现不同。此外，若在荧光体粒子之间进行比较，还表示即使组成比相同，也呈现晶格常数存在偏差的荧光体相互混合的状态。已确认向这样的状态的荧光体照射规定波长的激发光时，由于晶格常数不同，各荧光体中的激发状态出现不同(激发光的吸收状态不同)。
因此，对发光特性受到结晶状态等的影响的荧光体的特性进行评价时，不仅测定基于单一波长的发光色，而且在特定的波长范围(具体为100nm～500nm的范围)内测定发光色，重要的是这时基于各波长的发光色的x坐标的最大值与最小值的差和y坐标的最大值与最小值的差。即，在100nm～500nm的宽幅的波长范围内测定发光色，偏差小到这时的x坐标的最大值与最小值的差和y坐标的最大值与最小值的差分别在0.020的情况下，可以获得良好的亮度维持率。
换言之，上述的发光色的x坐标的最大值与最小值的差和y坐标的最大值与最小值的差中，任一方超过0.020时，即表明荧光体的基于结晶状态和晶格常数等的内部结构产生偏差。这是亮度维持率低下的重要原因。在这里，荧光体的特性评价中使用的波长选择100nm～500nm的范围的理由在于，紫外线和可见光的波长包含该范围。即，只要是被紫外线或可见光激发的荧光体，就包含所有的激发波长，因此使用100nm～500nm范围内的波长。
该实施方式的荧光体例如如下制成。首先，以100nm～500nm范围内的不同波长激发荧光体，用基于CIE色度坐标的方法测定荧光体的发光色。以xy坐标值的形式求得基于各波长的荧光体的发光色。测定波长以50nm为单位进行选择，例如100nm、150nm、200nm、...、500nm。可以在比这更小的范围内选择测定波长，但是通过以50nm为单位从100nm～500nm的范围内进行选择，可以充分地评价荧光体的寿命特性。
根据基于上述的方法测得的荧光体的发光色(xy坐标值)，求得x坐标中的最大值和最小值，算出这两个值的差(将x坐标的最大值和最小值的差称为差(A))。同样地，求得y坐标中的最大值和最小值，算出这两个值的差(将y坐标的最大值和最小值的差称为差(B))。基于该结果，选择x坐标的差(A)和y坐标的差(B)都在0.020以下的荧光体。这样选择的荧光体无论其组成如何，都显示出良好的亮度维持率。
如果采用上述的荧光体的制造方法，无论荧光体的组成如何，都可以获得显示出良好的亮度维持率的荧光体。另外，以往将荧光体用于发光装置时的寿命特性在装入发光装置之前都未知的，但通过使用该实施方式的制造方法，可以在荧光体粉末的状态下评价并检查其特性。这不仅有利于发光装置的长寿命化，而且非常有利于可靠性的提高。另外，荧光体的发光色的测定(荧光体的检查)可以对荧光体一粒粒地进行实施，也可以0.1～5kg左右一起进行实施。
该实施方式的荧光体可以基于上述的选择工序获得。另外，制作该实施方式的荧光体时，使用以下所示的制造工序来抑制荧光体的结晶结构的偏差等也是有效的。即，作为荧光体的晶格常数等结晶结构的偏差的主要原因，可以例举原料粉末的不均一性、调合工序的偏差等各种原因。例如，一直以来采用原料粉末的纯度和粒径、调合时的烧结温度和烧结时间的控制。然而，已知仅靠这些是不够的。
烧结荧光体时，一次性混合数kg的原料粉末，将其加入烧结坩埚中进行烧结。即使以相同的烧结温度和烧结时间进行烧结，传导到坩埚内的热量也存在偏差。如果传导到坩埚内的热量存在偏差，则靠近坩埚的内壁的荧光体和靠近中央的荧光体之间在传导的热量上产生差异。因此，即使是以同样的组成比调合的荧光体，也会产生晶格常数等原子水平的偏差。另外，晶格常数的差异可以通过TEM观察进行确认。
制作该实施方式的荧光体时，在抑制上述偏差方面，较好是使坩埚内的热传导均一化。具体来说，可以例举使用热导率好的坩埚、使填充于坩埚内的原料粉末的量在坩埚容积的1/2以下等方法。作为热导率好的坩埚，可以例举钨、钼、钽等高熔点金属或它们的合金制的坩埚。此外，通过使填充于坩埚内的原料粉末的量在坩埚容积的1/2以下，可以使坩埚的内壁侧和中央侧的热传导均一化，可以抑制烧结不均的发生。
基于本发明的实施方式的荧光体适合作为构成发光装置的发光部的荧光体。制作发光装置时，较好是构成发光部的荧光体都使用该实施方式的荧光体，但也可以将该实施方式的荧光体和其它荧光体(本发明范围外的荧光体)组合使用。组合多种荧光体粉末用作荧光体组的情况下，如果该实施方式的荧光体粉末的含量在所有荧光体中的70质量％以上，则可以使发光装置的寿命特性提高。
以下，对本发明的发光装置的实施方式进行说明。基于本发明的实施方式的发光装置具备放出紫外光或可见光的激发源和被从该激发源放出的紫外线或可见光激发而发出可见光的发光部，这样的发光部由该实施方式的荧光体或其与其它荧光体组合的荧光体组构成。作为这样的发光装置的具体例子，可以例举荧光灯、冷阴极放电灯、等离子显示器、LED灯等。LED灯的激发源使用LED芯片或激光二极管(半导体激光)等发光型半导体元件。因此，LED灯也可以称为半导体灯。
图1为将本发明的发光装置用于LED灯的一种实施方式的结构的截面图。该图所示的发光装置(LED灯)1具有LED芯片2作为激发源。另外，发光装置1的激发源并不局限于LED芯片2，还可以是激光二极管(半导体激光)等。LED芯片2安装于具有一对引脚3a、3b的基板4上。LED芯片2的下部电极与引脚3a导电并机械地连接。LED芯片2的上部电极通过连接线5与引脚3b导电连接。
LED灯1使用例如发出紫外光的光源作为激发源。因此，激发源使用发出紫外光的LED芯片2。这样的紫外发光型的LED芯片2代表性的具有360～420nm范围的发光波长。作为紫外发光LED芯片2，可以例举具有由氮化物类化合物半导体层构成的发光层的LED芯片。另外，LED芯片2的发光波长只要可以基于与荧光体的组合获得目标的发光色即可。因此，并不局限于发光波长在360～420nm范围内的LED芯片。另外，可以使用除LED芯片以外的发光型半导体元件(激光二极管等)作为激发源。
在基板4上设置有圆筒状的树脂框6，其内壁面6a形成有反射层7。树脂框6内填充有透明树脂8，该透明树脂8中埋入有LED芯片2。LED芯片2被透明树脂8覆盖。埋入了LED芯片2的透明树脂8含有紫外线激发型的荧光体9。分散于透明树脂8中的荧光体9被从LED芯片2放射的光、例如紫外光激发而发出可见光。
含有荧光体9的透明树脂8起到发光部的作用，配置于LED芯片2的发光方向前方。透明树脂8使用例如有机硅树脂或环氧树脂等。作为构成这样的发光部的荧光体9，使用上述实施方式的荧光体或荧光体组。上述实施方式的荧光体和荧光体组的寿命特性(亮度维持率)良好，所以作为发光装置也可以实现长寿命化。特别是进行长时间的连续工作的情况下，例如3000小时以上、甚至是5000小时以上的连续工作的情况下，可以抑制发光装置(LED灯1)的亮度下降。换言之，适合于经常点亮使用的发光装置。
另外，分散于透明树脂8中的荧光体9的种类和组合根据目标的LED灯的发光色适当选择，没有特别限定。例如，使用LED灯1作为白色发光型的LED灯(白色LED灯)的情况下，使用蓝色发光荧光体、绿色发光荧光体和红色发光荧光体的混合物。获得白色以外的发光色的情况下，可以从蓝色发光荧光体、绿色发光荧光体、红色发光荧光体等组合1种或2种以上的荧光体使用。
图2为将本发明的发光装置用于荧光灯的一种实施方式的结构的示意图。该图所示的荧光灯11具备玻璃灯管12。玻璃灯管12的内表面侧形成有荧光膜13。该荧光膜13含有上述实施方式的荧光体或荧光体组。即，玻璃灯管12的内表面被覆形成有作为像三波长型荧光体那样的荧光灯用荧光体含有上述实施方式的荧光体或荧光体组的荧光膜13。荧光膜13构成发光部。
玻璃灯管12的两端部封接芯柱14作为电极密封部。这样的玻璃灯管12内封入有规定量的汞和规定压力的稀有气体作为放电用气体，由它们构成荧光灯11。荧光灯11中，对两端部的电极施加规定的电压，使其产生正柱区放电，以由该放电产生的紫外线激发荧光膜12，从而主要获得可见光。即，封入玻璃灯管12内的汞成为荧光膜13的激发源。
上述实施方式的荧光灯11中，构成荧光膜13的荧光体的寿命特性(亮度维持率)良好，所以作为荧光灯11也可以实现长寿命化。特别是进行长时间的连续工作的情况下，例如3000小时以上、甚至是5000小时以上的连续工作的情况下，可以抑制荧光灯11的亮度下降。这样的发光装置的寿命提高效果并不局限于LED灯1和荧光灯11，对于等离子显示器(PDP)和冷阴极放电灯也可以同样获得。
以下，对本发明具体的实施例及其评价结果进行说明。
首先，准备组成示于表1～3的荧光体各1kg。接着，测定以100nm～500nm范围内的波长激发时的发光色的x坐标和y坐标，求得x坐标的最大值和最小值的差(A)和y坐标的最大值和最小值的差(B)。测定波长从100nm～500nm以50nm为单位进行选择。选择x坐标的差(A)和y坐标的差(B)在0.020以下的荧光体，作为本发明的实施例的荧光体。将x坐标的差(A)和y坐标的差(B)超过0.020的荧光体作为比较例。
使用各实施例和比较例的荧光体，分别制成表1～3中所示的发光装置。各发光装置的发光部分别100％使用各实施例和比较例的荧光体制成。测定这样的各发光装置的亮度维持率。对于亮度维持率，分别测定初始发光时的发光亮度L0、1000小时连续点亮后的发光亮度L1、5000小时连续点亮后的发光亮度L2，分别求得将初期发光亮度L0设为100时的发光亮度L1和发光亮度L2各自的比值。这些值示于表1～3。
采用各实施例的发光装置确认1000小时后、5000小时后的亮度维持率都良好。另一方面，采用比较例的发光装置的亮度大幅下降。由此可知，如果采用各实施例，虽然组成与比较例相同，但x坐标的差(A)和y坐标的差(B)在0.020以下的荧光体显示出良好的特性。由此，如果使用本发明的制造方法(检查方法)，可以只挑选出特性良好的荧光体。
接着，对荧光体的比例(质量％)改变的情况进行了研究。准备x坐标的差(A)和y坐标的差(B)都在0.020以下的荧光体(I)和这些值都为0.025的荧光体(II)。将荧光体(I)和荧光体(II)以表4所示的比例(质量％)混合，分别用于发光装置。然后，以前述的方法测定L1/L0、L2/L0，进行评价。另外，作为荧光体，所有试样都使用(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu荧光体。
由表4可知，通过以x坐标的差(A)和y坐标的差(B)都在0.020以下的荧光体的含量在70质量％以上的荧光体构成发光部，可以使作为发光装置的寿命(亮度维持率)提高。
产业上利用的可能性本发明的荧光体及使用它的发光装置的寿命特性良好。此外，如果采用本发明的制造方法，可以再现性良好地提供寿命特性良好的荧光体和发光装置。因此，本发明可用于各种发光装置。
权利要求
1.荧光体，它是以紫外线或可见光激发的荧光体，其特征在于，将前述荧光体以100nm～500nm范围内的波长激发后的发光色以xy坐标系表示时，x坐标的最大值与最小值的差和y坐标的最大值与最小值的差分别在0.020以下。
2.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，前述荧光体为紫外线激发型荧光体。
3.荧光体的制造方法，其特征在于，具备将荧光体以100nm～500nm范围内的波长激发并测定基于各波长的发光色的工序，以及选择前述发光色以xy坐标系表示时x坐标的最大值与最小值的差和y坐标的最大值与最小值的差分别在0.020以下的荧光体的工序。
4.发光装置，其特征在于，具备放出紫外光或可见光的激发源和被从前述激发源放出的前述紫外线或可见光激发而发出可见光的发光部，所述发光部至少含有以100nm～500nm范围内的波长激发后的发光色以xy坐标系表示时x坐标的最大值与最小值的差和y坐标的最大值与最小值的差分别在0.020以下的荧光体。
5.如权利要求4所述的发光装置，其特征在于，前述发光部在所有荧光体中的70质量％以上的范围内含有前述荧光体。
6.如权利要求4所述的发光装置，其特征在于，前述发光装置为选自荧光灯、冷阴极放电灯、等离子显示器和LED灯的1种。
7.如权利要求6所述的发光装置，其特征在于，前述LED灯为白色发光型LED灯。
8.发光装置的制造方法，其特征在于，具备将荧光体以100nm～500nm范围内的波长激发并测定基于各波长的发光色的工序、选择前述发光色以xy坐标系表示时x坐标的最大值与最小值的差和y坐标的最大值与最小值的差分别在0.020以下的荧光体的工序、至少使用前述所选的荧光体来制作被从激发源放出的紫外线或可见光激发而发出可见光的发光部的工序。
9.如权利要求8所述的发光装置的制造方法，其特征在于，前述发光部在所有荧光体中的70质量％以上的范围内含有前述荧光体。
10.如权利要求8所述的发光装置的制造方法，其特征在于，前述发光装置为选自荧光灯、冷阴极放电灯、等离子显示器和LED灯的1种。
全文摘要
将紫外线激发型或可见光激发型的荧光体以100nm～500nm范围内的波长激发后的发光色以xy坐标系表示时x坐标的最大值与最小值的差和y坐标的最大值与最小值的差分别在0.020以下。发光装置具备至少含有这样的荧光体的发光部。发光部被从激发源放出的紫外线或可见光激发而发出可见光。
文档编号H01J17/49GK101056960SQ20058003820
公开日2007年10月17日 申请日期2005年11月8日 优先权日2004年11月11日
发明者山川昌彦 申请人:株式会社东芝, 东芝高新材料公司