专利名称：非对称场反射式飞行时间质谱仪的制作方法
技术领域：
本发明所述的非对称场反射式飞行时间质谱仪与化学成分分析和分析技术有关。 具体地说，涉及一种用包含非对称场离子反射电极的反射式飞行时间质谱仪进行离子质量 分析的质量分析器。
背景技术：
在所有用于化学成分分析的科学仪器中，质谱仪器具有很高的灵敏度和准确性， 这使得质谱仪成为目前应用最广泛的分析技术之一，被广泛应用在化学、生命科学、食品安 全，环境保护，医疗、制药业等诸多领域。根据工作原理等的不同，目前有很多种类的商业质 谱仪器，包括磁质谱仪，飞行时间质谱仪，四级杆质谱仪，离子阱质谱仪，傅立叶回旋共振质 谱仪，轨道离子阱质谱仪等。对新的质谱仪器的不断研发不仅极大地推动了质谱技术的发 展，也为其它科学领域作出了重大贡献。在众多的质谱仪器中，飞行时间质谱仪是目前应用较广泛的一种，它具有质量范 围大、质量分辨率高、分析速度快、检测灵敏度高、结构较为简单、对仪器加工和维护要求较 低、以及使用方便等特点。根据几何结构的差异，飞行时间质谱仪又分为直线式和反射式两种。在反射式飞 行时间质谱仪中，由于应用了离子反射场来校正具有相同质荷比离子的动能差异，因此它 具有更高的质量分辨能力，也是当前应用最广泛的飞行时间质谱仪。图1给出了一个传统 的反射式飞行时间质谱仪的结构和原理图。图1中，包括质谱仪的离子源区11、离子加速 区电压电极12、样品离子13构成离子加速区，样品离子13在此区域被加速到一定的动能， 样离子13经离子无场飞行区14 一直飞行直至进入离子反射区15。离子反射区是由一组离 子反射场电极16所组成。离子在反射区受到一个几乎与离子加速电场相反方向的电场作 用，并减速直至运动速度为零。然后，这些速度为零的离子又进一步被离子反射区的电场反 向加速，并飞出反射区重新进入离子无场飞行区14作反向飞行，直至被离子监测器17检测 至IJ。很显然，对于具有相同质荷比的离子束，其初始动能，或初始速度较大的离子18在离子 反射区经过减速，重新加速全过程时，将比初始动能小，或初始速度小的离子19在离子反 射区花更多的时间。当然，动能大，速度快的离子在离开离子反射区后所获得的速度也仍然 较大，其飞行时间也会较短。这样，动能大，也就速度大的离子在无场飞行区14将比速度慢 的离子花较短的时间，但在反射区又比速度慢的离子花较长的时间。对于一台设计良好的 反射式飞行时间质谱仪，其各部分几何结构的设置，和离子加速和反射电压的使用，应该确 保具有较快速度的离子，和较慢速度的离子在全部飞行过程中，即包括在离子加速区、无场 飞行区和离子反射区所用的总时间尽可能一样，即实现所谓的离子能量聚焦。这样最终将 可以获得反射式飞行时间质谱仪的最大质量分辨。 对于通常的反射式飞行时间质谱仪，其所使用的离子反射镜是由一组具有矩形结 构的电极21所构成，如图2所示。图2中组成离子反射镜的几个平行电极201、202、203、 204,205和206，当他们被加载工作电压时，将在离子反射区22产生近似均勻的电场，此电场可以对离子23进行能量聚焦，以实现高分辨率的目的。很显然，对于一台传统的反射式飞行时间质谱仪，由于其离子反射区反射电极，或 称之为离子反射镜的结构，如图2所示。其所产生的电场将近似于均勻电场，使它只能对粒 子能量进行聚焦，但无法对不同能量的离子进行“能量补偿”，更加不能对具有不同运动方 向的离子进行校正。此外，由于传统离子反射镜所要求的均勻场分布，使得对离子反射镜的 机械加工和组装也有很高的要求。最重要的是，有关反射式飞行时间质谱仪的先进关键技 术及其知识产权全都掌握在国外公司手里，我们国家基本无法规模化使用。因此，开发新的 具有自主知识产权的核心反射式飞行时间质谱技术具有重要的意义和应用价值。
发明内容
本发明目的在于提供一种非对称场反射式飞行时间质谱仪，它由四组在四个方 向上相对独立的离子反射电极所组成，这四组电极上所施加的离子工作电压可以独立调 节，使得离子在此离子反射镜中可以被减速、加速和改变运动方向，以实现离子能量聚焦、 能量调节和空间聚焦的目的，从而获得更好的质量分辨率和质谱仪检测效率。
本发明目的通过下述技术方案实现一种非对称场反射式飞行时间质谱仪，具有 离子加速区、离子无场飞行区和几个平行电极构成的离子反射区，所述的离子反射区为非 对称离子反射镜的离子反射电极系统，所述的离子反射镜是由四组对立但相邻的电极所组 成，每组电极均由更小结构的相互平行的电极组合而成，四组电极在四个方向上相对独立， 由它们围成离子反射镜区，分别在所述的四组电极上施加离子工作电压，即每组电极上施 加的工作电压可独立调节，在离子反射区内产生的电场不再是均勻场，而是根据需要任意 调节的电场，将不同能量的离子束聚焦。使用非对称的离子反射技术和装置取代传统的离子反射电极系统，实现离子在此 离子反射镜中可以被减速、加速和改变运动方向，以实现离子能量聚焦、能量调节和空间聚 焦。能量聚焦的目的为了提高质谱仪的质量分辨能力，能量调节是为了更精细地调节离子 能量，以获得更高的质量分辨率；空间聚焦的目的是减少离子在飞行过程中由于速度弥散 所造成的损失，实现离子高效传输，和质谱仪的高灵敏度检测。本发明给出的新型非对称反 射式飞行时间质谱仪，由上述四组电压所产生的电场不再是均勻场，而是可以根据需要任 意进行电场调节。与现有的反射式飞行时间质谱仪相比，具有以下优点第一，除了具有传 统离子反射镜的离子能量功能外，还可以对离子的能量进行适当的补偿，以实现高分辨率 质谱分析的目的。第二，除了具有传统离子反射镜的离子运动方向的线性反射功能外，还可 以对离子的运动方向进行适当的调整，以实现高灵敏度质谱分析的目的。在上述方案基础上，所述的离子反射镜由四组矩形电极、四组圆弧形、四组椭圆弧 形电极或双曲面形电极组所构成，其中，所述的四组电极相同，或者，四组电极中相邻电极 不同但相对电极相同。为降低生产和使用成本，在上述方案基础上，所述的反射镜的每一组电极由印刷 线路板加工出的矩形电极板构成，四块电极板围成离子反射区，每一块电极板又被加工成 多个具有矩形形状的更小电极，或称之为导电带，每一个导电带上可以加载不同的工作电 压，并可以任意独立调节，它们在离子反射区内产生的电场根据需要任意调节。由于采用新 的离子反射电极加工技术，简化反射式飞行时间质谱仪的制造工艺，降低制造成本，可以较大地降低仪器生产和使用成本。本发明提供一种所述非对称场反射式飞行时间质谱仪的操作方法保持垂直方向 相对立的二组电极的工作电压相同，通过调节水平方向的二组相对立电极的工作电压，完 成在水平方向离子束聚焦；保持水平方向相对立的二组电极的工作电压相同，通过调节垂 直方向二组相对立电极的工作电压，实现在垂直方向上的离子束聚焦；通过调节水平和垂 直方向电极的工作电压，实现离子束在三维空间的聚焦。本发明的优越性在于可以对离子的能量进行适当的补偿，以实现高分辨率质谱分析；可以对离子的运动方向进行适当的调整，以实现高灵敏度质谱分析。
图1.传统的反射式飞行时间质谱仪的结构示意图。图2.传统的反射式飞行时间质谱仪离子反射镜的结构示意图。图3.本发明非对称场反射式飞行时间质谱仪的离子反射镜结构示意图。图4，离子在本发明中的离子反射区内离子运动情况图。图5，本发明提出的由印刷线路板加工制造离子反射镜结构示意图。图6，本发明提出的由四个圆弧形电极组构成的离子反射镜电极结构示意图。图7，离子在非对称场反射式飞行时间质谱仪中工作原理和过程示意图。图中标号图 1 中11-质谱仪的离子源区 12-离子加速区电压电极 13-样品离子14—离子无场飞行区15—离子反射区16-—组离子反射场电极17-离子监测器18-初始速度较大的离子19-初始速度小的离子图 2 中21- 一组具有矩形结构的电极所构成201、202、203、204、205、206—组成离子反射镜的平行电极22—离子反射区23—离子束图 3 中31、32、33、34—离子反射镜电极35—离子反射镜区间311、321、331、341—四组电极上所施加的离子反射镜工作电压图 4 中VI、V2、V3、V4-组成离子反射镜的四组电极上加载了不同的工作电压41、42、43为具有不同动能的离子束图 5 中51、52、53、54-由印刷线路板制成的矩形电极板511、512、513、514、515-导电带55—离子反射区间图 6 中
61、62、64、64—四组圆弧形电极65—离子反射区图 7 中70—离子源71—离子束72-无场离子飞行区 73-非对称离子反射区74、75、76、77—电极组741、742、743、744—组成电极74的单个电极78—离子探测器
具体实施例方式实施例1一种非对称场反射式飞行时间质谱仪，具有离子加速区、离子无场飞行区和几个平行电极构成的离子反射区，所述的离子反射区为非对称离子反射镜的离子反射电极系 统，所述的离子反射镜是由四组对立但相邻的电极所组成，四组电极在四个方向上相对独 立，由它们围成离子反射镜区，分别在所述的四组电极上施加离子工作电压，即每组电极上 施加的工作电压可独立调节，在离子反射区内产生的电场不再是均勻场，而是根据需要任 意调节的电场，将不同能量的离子束聚焦。如图3本发明非对称场反射式飞行时间质谱仪 的离子反射镜结构示意图所示，由四组离子反射镜电极31、32、33、34围成离子反射镜区间 35，四组电极上所施加的离子反射镜工作电压311、321、331、341可根据需要任意调节。如图所示，离子反射镜31、32、33、34主要是由四组对立但相邻的电极所组成，在 四个方向上(这里假定为XI，X2，和Yl，Y2)相对独立，由它们围成离子反射镜区间35。所 述的四组电极上所施加的离子工作电压311、321、331、341可以独立调节，因此，由这四组 电压在离子反射镜区间内所产生的电场也不再是均勻场，而是可以根据需要任意进行电场 调节。其调节的目的是为了使得离子在此离子反射镜中可以被减速，加速和改变运动方向， 以实现离子能量聚焦，能量调节，和空间聚焦的目的。如图4离子在本发明中的离子反射区内离子运动情况图所示，组成离子反射镜的 四组电极上加载了不同的工作电压VI、V2、V3、V4,使得在离子反射区中所产生的电场不再 是平行均勻电场，此电场一方面将可以使离子束41、42、43减速，并再加速飞出离子反射区 到达离子探测器；另一方面，由于电场的分布情况，如V4 > V2，具有较大动能的离子束43 经过减速和偏转后，由于它将受到更接近于由较高电压V4形成的较强电场的作用，它将比 远离较高电压V4形成的较强电场的离子束41偏转更大的角度。而能量居中的离子束42 的偏转角度将介于41和43之间。其结果将导致离子束41、42、43相对集中，即相当于将不 同能量的离子束聚焦了。这种聚焦作用将会提高离子的探测效率，或称之为提高了质谱仪 器的检测灵敏度。这就是本发明技术还能够改变离子运动方向，实现离子聚焦功能的原理。同样道理，可以通过改变工作电压Vl和V3的大小实现离子束在垂直方向上，即相 对于VI、V3方向上的离子偏转情况。总之，通过适当调节工作电压VI、V2、V3、V4的大小， 可以实现离子束在三维空间的聚焦情况。下面用图7来说明本发明结构和工作原理。本发明由反射式飞行时间质谱仪的离 子源区70、无场离子飞行区72和非对称离子反射镜的离子反射区73组成，样品离子在70被加速后形成离子束71经无场离子飞行区72进入由四电极组74、75、76、77围成非对称离 子反射区73，以电极组74为例，其由四个平行的单个电极741、742、743，744组成。另外，电 极组75、76、77也同样由更小的电极所组成。当在这四电极组74、75、76、77上分别加载相 同或不同的直流电压时，将在离子反射区73中产生电场，即离子反射镜工作电场。使得进 入非对称离子反射区73中的离子发生减速，偏转，再加速，以及聚焦等过程。很显然，如果四组电极上都加载相同的直流电压时，此时等同于传统反射式飞行时间质谱仪中的离子反射镜，其作用也完全相同。下面考虑不同电极组上加载不同直流电压的情况，为简化讨论情况，假定加载在 电极组74和76上的电压相等，因此它们之间无电压差，也无电势差。但加载在电极组75 上的直流电压高于电极组77上的电压，则在电极组75和电极组77之间形成一个电场梯 度，此时所有在非对称离子反射区73中的离子将受到由电极组75到电极组77方向上的电 场力作用。从理论上讲，离子在电场中运动的时间越长，它所受到的电场作用越大。也就是 说，在电场中运动时间长的离子比在电场中运动时间短的离子受到电场的作用更大。对于 本发明来说，第一，对于质荷比相同的离子，动能越大的离子在离子反射镜中运动的时间越 长，换一句话说，动能越大的离子比动能小的离子在离子反射镜中运动的时间更长；第二， 对于质荷比相同的离子，由于动能越大的离子比动能小的离子在离子反射镜中运动的时间 更长，所以它受到的作用力也更大。所以，在非对称离子反射镜场中，动能大的离子比动能 小的离子在离子反射镜中在相对于电极组75和77之间的偏转也越大。我们知道。在飞行 时间质谱仪中，由于离子的初始空间分布和初始运动方向的发散，离子束都会有一定的空 间分布，而且这种分布会随着飞行时间和距离的加大而变大。但经过本发明给出的非对称 离子反射镜作用后，由于动能大的离子与动能小的离子的偏转情况不同，若加载的工作电 压适当，则可以使得经过非对称离子反射镜后，动能大的离子和动能小的离子将在某一点 聚焦。这也正是本发明所希望达到的离子聚焦效果。实际应用中，应调节工作电压的大小， 使得经非对称离子反射镜聚焦后的离子束聚焦在离子探测器附近，以实现提高质谱仪离子 检测效率和灵敏度的目的。在本实例中，离子将被聚焦在离子探测器78附近。实施例2与实施例1结构基本相同，只是离子反射镜结构不同，如图5本发明提出的由印刷 线路板加工制造离子反射镜结构示意图所示，组成反射镜的每一组电极都是由一块印刷线 路板加工而成，如图5中，由四块矩形电极板51、52、53、54围成的离子反射区间55。为这四 块矩形电极板51、52、53、54中的每一块又被加工成具有矩形形状的更小电极，或称之为导 电带。如矩形电极板51中所示的导电带511、512、513、514、515。它们的作用和传统反射式 飞行时间质谱仪中的离子反射镜电极一样，是为了被加载不同的工作电压，以便在离子反 射区55产生离子反射电场。很显然，由于每一组电极的每一个导电带上可以加载不同的工 作电压，并可以任意独立调节，它们在离子反射区55内产生的电场也是可以根据需要任意 调节的。在本发明中，调节电场的目的是为了在离子反射区55中产生可以对样品离子进行 减速，加速和改变运动方向，以实现离子能量聚焦、能量调节和空间聚焦的目的，并最终提 高飞行时间质谱仪的质量分辨能力和检测灵敏度。用印刷线路板来加工离子反射镜电极时，其最大的优点是使用材料便宜，加工和 组装简单，因此，可降低非对称离子反射镜的反射式飞行时间质谱仪的制造、使用和维护成本。实施例3本实施例对离子反射镜结构进行了改进，如图6本发明提出的由四个圆弧形电极组构成的离子反射镜电极结构示意图所示，由四组圆弧形电极61、62、64、64围成离子反射 区65，这四组圆弧形电极61、62、64、64可以是完全等同的，也可以是相对的二组相同，而相 邻的二组不相同。同样地，当加载在每一组电极61、62、64、64上的电压不同时，其在离子反 射区65内产生的电场也随之变化，调节电场的目的是为了在离子反射区65中产生可以对 样品离子进行减速、加速和改变运动方向，以实现离子能量聚焦、能量调节和空间聚焦的目 的，提高飞行时间质谱仪的质量分辨能力和检测灵敏度。除矩形和圆弧形电极外，椭圆形电极，双曲面形电极等其它几何形状的电极都可 以用于本发明所给出的非对称离子反射镜的建立。
权利要求
一种非对称场反射式飞行时间质谱仪，具有离子加速区、离子无场飞行区和几个平行电极构成的离子反射区，其特征在于所述的离子反射区为非对称离子反射镜的离子反射电极系统，所述的离子反射镜是由四组对立但相邻的电极所组成，四组电极在四个方向上相对独立，由它们围成离子反射镜区，分别在所述的四组电极上施加离子工作电压，即每组电极上施加的工作电压可独立调节，在离子反射区内产生的电场不再是均匀场，而是根据需要任意调节的电场，将不同能量的离子束聚焦。
2.根据权利要求1所述非对称场反射式飞行时间质谱仪，其特征在于所述的离子反 射镜由四组矩形电极、四组圆弧形、四组椭圆弧形电极或双曲面形电极组所构成，其中，所 述的四组电极相同，或者，四组电极中相邻电极不同但相对电极相同。
3.根据权利要求1或2所述非对称场反射式飞行时间质谱仪，其特征在于所述的反 射镜的每一组电极由印刷线路板加工出的矩形电极板构成，四块电极板围成离子反射区， 每一块电极板又被加工成多个具有矩形形状的更小电极，或称之为导电带，每一个导电带 上可以加载不同的工作电压，并可以任意独立调节，它们在离子反射区内产生的电场根据 需要任意调节。
4.一种针对权利要求1至3之一所述非对称场反射式飞行时间质谱仪的操作方法，其 特征在于保持垂直方向相对立的二组电极的工作电压相同，通过调节水平方向的二组相 对立电极的工作电压，完成在水平方向离子束聚焦；保持水平方向相对立的二组电极的工 作电压相同，通过调节垂直方向二组相对立电极的工作电压，实现在垂直方向上的离子束 聚焦；通过调节水平和垂直方向电极的工作电压，实现离子束在三维空间的聚焦。
全文摘要
本发明非对称场反射式飞行时间质谱仪与化学成分分析和分析技术有关。一种非对称场反射式飞行时间质谱仪，具有离子加速区、离子无场飞行区和几个平行电极构成的离子反射区，所述的离子反射区为非对称离子反射镜的离子反射电极系统，所述的离子反射镜是由四组对立但相邻的电极所组成，四组电极在四个方向上相对独立，由它们围成离子反射镜区，分别在所述的四组电极上施加离子工作电压，即每组电极上施加的工作电压可独立调节，在离子反射区内产生的电场不再是均匀场，而是根据需要任意调节的电场，将不同能量的离子束聚焦。本发明可以对离子的能量进行适当的补偿，以实现高分辨率质谱分析；可以对离子的运动方向进行适当的调整，以实现高灵敏度质谱分析。
文档编号H01J49/06GK101800151SQ201010113258
公开日2010年8月11日 申请日期2010年2月24日 优先权日2010年2月24日
发明者方向 申请人:方向