专利名称：一种基于脉冲前沿时间测量和幅度修正算法的飞行时间质谱仪电子学读出方法
技术领域：
本发明属于飞行时间质谱仪领域，特别涉及一种将脉冲前沿时间测量和幅度-时间修正算法相结合的，可同时提高飞行时间质谱仪时间分辨和定量性能，并且可节省成本的电子学读出方法。
背景技术：
飞行时间质谱仪作为一种高端分析仪器，在环境监测、食品安全、生物、制药等领域具有广泛的应用。评价飞行时间质谱仪性能的一个最重要指标是其分辨率，该分辨率指标除了与物理设计、机械加工相关，也直接取决于仪器读出电子学的时间测量精度。 通常飞行时间质谱仪的读出电子学，往往采用以下两种方案之一第一种是先用快前置放大器对离子检测器输出的脉冲进行放大，然后利用ADC对放大后的脉冲直接波形采样，脉冲到达时间可利用重心法得出。该方案的优点是可直接测到原始脉冲的波形，有利于剔除噪声，且提高了仪器的定量分析性能及灵敏度指标。但由于脉冲到达时间直接由ADC采样数据计算得到，因此若想进一步提高仪器的分辨率，必须采用高速高分辨的ADC。例如，如果要使飞行时间质谱仪达到10000的分辨率，ADC的采样率至少要达到IG SPS0而高采样率ADC的采用，必然伴随着高速数据(大于IG Byte/s)缓存和传输的问题，不但使电子学设计方案变得更复杂，也带来了功耗和散热的问题，不利于在未来使仪器往低功耗、低成本、便携式方向发展。更严重的是，受限于国内半导体加工工艺和设计经验的不足，几乎国内所用的ADC芯片全都需要从国外进口。而高采样率的ADC芯片不但价格昂贵，更由于可应用于国防等重要领域，往往在采购时面临禁运的问题。因此，如果采用单靠ADC进行波形采样的电子学读出方案，由于高速ADC的价格、采购、研发成本的制约，必然限制了高分辨率的飞行时间质谱仪器的自主产业化。第二种是先用恒比定时电路(CFD)将离子检测器输出的模拟信号转化为数字脉冲，然后利TDC直接测量脉冲的到达时间。采用当前国内的成熟技术，较容易实现时间分辨好于Ins的TDC，因此采用第二种方案，在实现了较高的时间性能的前提下节省了 ADC。但缺点是TDC作为数字器件，只能得知某时刻离子源输出脉冲的有无，并记录它的到达时间，而无法测量脉冲的形状或幅度(其中包含离子数目信息)。例如即使有两个或更多质荷比相同的离子在短时间内(例如Ins)同时到达离子检测器，TDC的计数仍然为1，从而导致仪器的定量性能和灵敏度不如第一种方案。方案二的另一个缺点则来自CFD电路。CFD的使用，虽然能够消除幅度游动效应带来的时间误差，但它需要对离子检测器输出的高速脉冲信号进行反相放大、延迟、求和等模拟调理，再经高速比较器转换成数字脉冲，然后才送到TDC进行时间测量。而每一级模拟调理电路，都意味着信号带宽和信噪比的损失，以及新的时间误差的引入。随着近年来数字技术的进步，利用TDC可以实现越来越高的时间精度(比如国内最新的采用商业FPGA芯片实现的TDC可达到好于IOOps的时间分辨)，因此，将脉冲的时间数字化尽量提前，使模拟处理过程尽量简化，才能有效发挥TDC的精度优势。因而第二个方案中CFD电路，会对高端飞行质谱仪器的性能形成制约。现有的飞行时间质谱仪的读出电子学基本都是基于上述两种方式，虽然可以在一定程度上实现功能，但都有不容忽视的缺点，限制了飞行时间质谱仪的应用领域，及其自主产业化。
发明内容
本发明的目的一在于，针对现有飞行时间质谱仪单靠ADC或单靠TDC读出方案的不足，提出一种将脉冲前沿时间测量与脉冲成形采样相结合的新方案，它同时采用中低速ADC与TDC，在改善仪器性能的同时，简化了读出电路结构，降低了成本。本发明的目的二在于，在目的一的基础上，提出了一种在飞行时间质谱仪读出系统中利用脉冲幅度信息，对TDC前沿时间测量结果进行在线修正的方法。采用该方法可克服前沿定时的幅度-时间游动效应，提高最终的时间测量精度。 为达到目的一，本发明提出一种将脉冲前沿时间测量与脉冲成形采样相结合的新方案，所述的处理步骤为步骤a，首先将来自离子检测器(通常是微通道板)的探测器信号利用前置放大器进行放大，然后将放大后的信号通过射频电缆送到电子学数据采集卡。步骤b，来自前放的信号到达电子学数据采集卡后，先经模拟缓冲器(Buffer)进行I:I放大；步骤C，将步骤b中的放大后的信号分成两路输出，一路先经过成形电路，然后送到中低速ADC进行波形采样，另一路先经比较器转换成数字脉冲，然后送到TDC。其中，中速ADC的采样率约100M SPS，成形电路的时间常数约为100ns。所采用的TDC的时间分辨率约为500ps或更高。步骤d，ADC和TDC的数据被送到数据采集卡上的DSP中进行处理，处理结果通过USB总线送到PC机中。为达到目的二，本发明提出了一种在飞行时间质谱仪读出系统幅度时间修正算法，所述的步骤为步骤e，在飞行时间质谱仪典型工作条件下，针对典型样品，利用上述脉冲前沿时间测量与脉冲成形采样相结合的电子学读出方法，测量微通道板输出信号的前沿时间和脉冲成形后的波形数据。利用数字寻峰的方法，对波形数据进行分析，得到成形脉冲的峰值幅度，然后将前沿时间和幅度数据保存成文件。步骤f，对数据文件进行分析，找到样品中的某一典型离子峰位，对其所对应的多组时间数据和幅度数据进行拟合，得出过阈时间与脉冲幅度的关系曲线，形成修正查找表。步骤g，将该查找表文件写入数据采集卡上的Flash芯片中，每次系统上电后自动加载到程序RAM中。步骤h，ADC采样到信号波形后，在DSP中进行数字寻峰，然后针对该峰值，在查找表中找到对应的时间修正值。然后在TDC测得的数值上，加上该修正值。本发明与现有的技术相比较，其优点在于I)在保证定时和定量性能的前提下，利用中速ADC芯片替代现有高端飞行时间质谱仪器中的高速ADC芯片，既降低了成本，又简化了电路设计，降低了功耗。同时避免了高速ADC芯片采购时所面临的禁运问题，有利于高端飞行时间质谱仪器的国产化。2)利用直接的前沿定时方式替代传统的飞行时间质谱仪器读出方案中的恒比定时方式，简化了前端模拟电路设计。同时，由于幅度修正算法的应用，补偿了前沿定时造成的时间游动误差，从而充分利用了 TDC的数字化优势和潜力，且有利于未来随着TDC技术的进步，使仪器往闻端方向升级。3)在DSP内实现了实时查找表修正算法，保证了仪器的实时分析和处理性能，缩短了样品的分析时间。
图I系统结构2ADC与TDC相结合处理流程图
图3幅度-时间修正流程4仿真得到的脉冲幅度与过阈时间关系曲线图5仿真得到的修正前后的电子学时间分辨
具体实施例方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。如图I所示，是本发明的系统结构示意图，所示的系统中包括以下几部分MCP是探测器信号；BufTer是模拟缓冲器模块；Shaper是成形电路模块；ADC是模数转换器模块；TDC时间数字转换器模块；本发明的目的一在于，针对现有飞行时间质谱仪单靠ADC或单靠TDC读出方案的不足，提出一种将脉冲前沿时间测量与脉冲成形采样相结合的新方案，它同时采用中低速ADC与TDC，在改善仪器性能的同时，简化了读出电路结构，降低了成本。 本发明的目的二在于，在目的一基础上，提出了一种在飞行时间质谱仪读出系统中利用脉冲幅度信息，对TDC前沿时间测量结果进行在线修正的方法。采用该方法可消除前沿定时的幅度游动效应，提高时间测量精度。为达到目的一，实施的具体步骤可以简述如下步骤201，首先将来自离子检测器(通常是微通道板)的探测器信号利用前置放大器进行放大，然后将放大后的信号通过射频电缆送到电子学数据采集卡。步骤202，来自前放的信号到达电子学数据采集卡后，先经模拟缓冲器(Buffer)进行I:I放大；步骤203，将步骤b中的放大后的信号分成两路输出，一路先经过成形电路，然后送到中低速ADC进行波形采样，另一路先经比较器转换成数字脉冲，然后送到TDC。其中，中速ADC的采样率约100M SPS，成形电路的时间常数约为100ns。所采用的TDC的时间分辨率约为500ps或更高。步骤204，ADC和TDC的数据被送到数据采集卡上的DSP中进行处理，处理结果通过USB总线送到PC机中。出于简化电路设计、提高时间分辨率的考虑，采用前沿甄别比采用恒比定时更优。但前沿甄别所需要克服的一个问题就是时间游动效应，即不同幅度的脉冲信号过阈时间不同，经过前沿甄别后会存在时间误差。只有对这个误差进行修正，才能体现出前沿甄别和高精度TDC的优势。本发明的第二个目的是利用ADC采到的波形信息，对TDC测到的前沿时间信息进行修正，以减除时间游动效应的误差，真正意义上提高最终的时间分辨。为达到目的二，实施的具体步骤可以简述如下
步骤301，在飞行时间质谱仪典型工作条件下，针对典型样品，利用上述脉冲前沿时间测量与脉冲成形采样相结合的电子学读出方法，测量得到脉冲过阈时间，以及成形脉冲的峰值幅度，并据保存成文件。步骤302，对数据文件进行分析，找到样品中的某一典型离子峰位，对其所对应的多组时间数据和幅度数据进行拟合，得出脉冲过阈时间与幅度的关系曲线，形成修正查找表。步骤303，将该查找表文件写入数据采集卡上的Flash芯片中，每次系统上电后自动加载到程序RAM中。步骤304，ADC采样到信号波形后，在DSP中进行数字寻峰，然后针对该峰值，在查找表中找到对应的时间修正值。然后在TDC测得的数值上，加上该修正值。图4为根据上述实施步骤，利用Matlab软件建模仿真，得到的MCP脉冲幅度与过阈时间关系曲线。设定的仿真实验条件TDC时间分辨为lOOps，前沿甄别的阈值为200mV，由脉冲成形、波形采样和数字寻峰过程造成的幅度测量总误差为+/-5%范围内的均匀分布，经前置放大后的MCP脉冲前沿约3ns，MCP脉冲幅度为220mV 1200mV的均匀分布，随机抽样次数为1000次。图4中的“samples”为仿真得到的采样点，“Fit curve”为根据1000个采样点，进行5次多项式拟合，得到的修正曲线。从采样点的分布可看出，过阈时间随脉冲幅度的增大而呈减小趋势，且随着幅度增大到一定程度，该减小趋势也逐渐变缓，这就是所谓的“时间游动”效应。针对大统计量的采样点，得到幅度-时间游动拟合曲线，然后生成以脉冲幅度数值作为寻址地址的查找表，即可用于对TDC数据进行修正，以补偿时间游动误差，提高最终的时间分辨。图5为采用同样的Matlab建模仿真方法，利用图4中的拟合曲线生成查找表，对TDC测得的MCP前沿时间数据进行修正，得到的仿真前后的时间分辩结果。同样进行了 1000次抽样，得到修正前的电子学时间分辨约O. 23ns (均方根值)，修正后的电子学时间分辨约
O.03ns (均方根值)，效果显著，证明该修正方法是充分可行的。通过实验与分析，本发明与现有的技术相比较，其优势在于以下几点I)在保证定时和定量性能的前提下，利用中速ADC芯片替代现有高端飞行时间质谱仪器中的高速ADC芯片，既降低了成本，又简化了电路设计，降低了功耗。同时避免了高速ADC芯片采购时所面临的禁运问题，有利于高端飞行时间质谱仪器的国产化。2)利用直接的前沿定时方式替代传统的飞行时间质谱仪器读出方案中的恒比定时方式，简化了前端模拟电路设计。同时，由于幅度修正算法的应用，补偿了前沿定时造成的时间游动误差，从而充分利用了 TDC的数字化优势和潜力，且有利于未来随着TDC技术的进步，使仪器往闻端方向升级。3)在DSP内实现了实时查找表修正算法，保证了仪器的实时分析和处理性能，缩短样品的分析时间。以上对本发明的描述是说明性的，而非限制性的，本专业技术人员理解，在权利要
求限定的精神与范围之内可对其进行许多修改、变化或等效，但是它们都将落入本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种基于脉冲前沿时间测量和幅度修正算法的飞行时间质谱仪电子学读出方法，其主要包括将脉冲前沿时间测量与脉冲成形采样相结合的方法以及对时间测量结果进行在线修正的方法。
上述将脉冲前沿时间测量与脉冲成形采样相结合的方法步骤如下 步骤a，首先将来自离子检测器(通常是微通道板)的探测器信号利用前置放大器进行放大，然后将放大后的信号通过射频电缆送到电子学数据采集卡。
步骤b，来自前放的信号到达电子学数据采集卡后，先经模拟缓冲器(Buffer)进行II放大； 步骤C，将步骤b中的放大后的信号分成两路输出，一路先经过成形电路，然后送到中低速ADC进行波形采样，另一路先经比较器(也称之为甄别器)转换成数字脉冲，然后送到TDC。其中，中速ADC的采样率为IG SPS以下(例如IOOM SPS)，成形电路的时间常数为数十至数百纳秒(例如100ns)。所采用的TDC的时间分辨率约为数十至数百皮秒(例如IOOps)ο 步骤d，ADC和TDC的数据被送到数据采集卡上的DSP中进行处理，处理结果通过USB总线送到PC机中。
对测量结果进行在线修正的方法步骤如下 步骤e，在飞行时间质谱仪典型工作条件下，针对典型样品，利用上述脉冲前沿时间测量与脉冲成形采样相结合的电子学读出方法，测量微通道板输出信号的前沿时间和脉冲波形。利用数字寻峰的方法，对波形数据进行分析，得到成形脉冲的峰值幅度，然后将前沿时间和幅度数据保存成文件。
步骤f，对数据文件进行分析，找到样品中的某一典型离子峰位对应的时间和幅度数据，对多组数据进行拟合，得出过阈时间与脉冲幅度的关系曲线，形成修正查找表。
步骤g，将该查找表文件写入数据采集卡上的Flash芯片中，每次系统上电后自动加载到程序RAM中。
步骤h，ADC采样到信号波形后，在DSP中进行数字寻峰，然后针对该峰值，在RAM查找表中找到对应的时间修正值。然后在TDC测得的数值上，加上该修正值。
2.如权利要求I所述的基于脉冲前沿时间测量和幅度修正算法的飞行时间质谱仪电子学读出方法，其特征在于，所述步骤c中，采用了 ADC和TDC相结合的读出方法，而且综合考虑成本和性能的需求，避免采用高速ADC，而是采用了采样率IG SPS以下的中速ADC。
3.如权利要求I所述的基于脉冲前沿时间测量和幅度修正算法的飞行时间质谱仪电子学读出方法，其特征在于，所述步骤c中，在ADC波形采样之前，先将离子检测器输出信号经前置放大然后直接送到成形电路。该成形电路的作用是将高速的窄脉冲信号变成一个前沿稍慢的准高斯波形，使之更适合中速ADC采样。经过成形后的准高斯信号峰值与原始波形的幅度成正比，因此经采样后，并不损失原始信号的幅度信息，从而保证了谱仪的定量分析能力。
4.如权利要求I所述的基于脉冲前沿时间测量和幅度修正算法的飞行时间质谱仪电子学读出方法，其特征在于，所述步骤d中，在DSP内通过数字寻峰的方法，得到成形后的准高斯脉冲的峰值。
5.如权利要求I所述的基于脉冲前沿时间测量和幅度修正算法的飞行时间质谱仪电子学读出方法，其特征在于，直接采用高速比较器取代传统的CFD，将输入脉冲经前沿甄别之后转换成数字信号，然后送到TDC进行测量。前沿甄别电路比恒比定时的原理更简单，实现更容易，因而保证了信号脉冲所包含的时间信息不受损失，并且易于扩展，以满足未来质谱仪性能升级的需求。
6.如权利要求I所述的基于脉冲前沿时间测量和幅度修正算法的飞行时间质谱仪电子学读出方法，其特征在于，所述步骤f中，提出对某一离子峰位测得多组幅度-时间数据，然后进行拟合，得出脉冲过阈时间与幅度的关系曲线，建立用于幅度-时间修正的数字查找表。
7.如权利要求I所述的基于脉冲前沿时间测量和幅度修正算法的飞行时间质谱仪电子学读出方法，其特征在于，所述步骤g中的数字查找表，具备上电自动加载功能。
8.如权利要求I所述的基于脉冲前沿时间测量和幅度修正算法的飞行时间质谱仪电子学读出方法，其特征在于，所述步骤h中，通过查找表对TDC数据进行在线修正。
9.如权利要求2所述的基于脉冲前沿时间测量和幅度修正算法的飞行时间质谱仪电子学读出方法，其特征在于，在保证定时和定量性能的前提下，利用中速ADC芯片替代现有高端飞行时间质谱仪器中的高速ADC芯片。
全文摘要
一种飞行时间质谱仪电子学读出方法，它可以同时提高飞行时间质谱仪的时间分辨与定量性能。区别于传统飞行时间质谱仪单靠ADC波形采样或单靠TDC脉冲时间测量的读出电子学方案，本发明将脉冲前沿时间测量与脉冲成形采样方案相结合，利用中低速ADC对成形后的脉冲进行采样得到的幅度信息，对TDC测得的前沿时间进行修正，既显著改善了时间分辨的效果，又提高了仪器的定量性能。本发明利用脉冲成形电路加中低速ADC(约100M SPS)，取代昂贵的高速ADC(1G SPS以上)芯片，利用直接的脉冲前沿甄别，取代传统飞行时间质谱仪读出电子学中的恒比定时(CFD)电路，在提高性能的同时，降低了仪器成本。
文档编号H01J49/00GK102789952SQ201110131019
公开日2012年11月21日 申请日期2011年5月19日 优先权日2011年5月19日
发明者宗诚刚 申请人:安徽中科大建成海晟科技有限责任公司