专利名称：焊膏的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于印刷基板和电子元件的软钎焊的焊膏，特别是含有Sn-Ag-In系的无铅焊锡合金。
背景技术：
电阻和电容器等单一功能的电子元件，成为在自身的两端形成有电极的片式(chip)元件，当把这样的表面组装元件(Surface Mornted DeviceSMD)软钎焊于印刷基板时，要通过回流法(reflow)进行。所谓该回流法，是指在印刷基板的锡焊部，即与SMD的电极一致的地方，通过印刷和喷吐涂敷由焊锡合金粉末和膏状助焊剂组成的焊膏，此后，由回流炉加热该印刷基板而使焊锡合金粉末熔化，由此进行印刷基板和表面组装电子元件的软钎焊。
在该回流法中，为了防止加热时膏状助焊剂的崩沸，同时减少对电子元件和印刷基板的热影响，而以100～150℃进行预备加热，之后，进行使焊膏中的焊锡合金粉末熔化而附着于锡焊部的正式加热。在正式加热中尽可能降低作为最高温度的峰值温度，尽量缩短在此温度下的加热时间，以减少对电子元件的热影响。
该正式加热温度，根据印刷基板的大小、厚度、电子元件的组装密度等而适当调整，不过，为了使用于焊膏的焊锡合金粉末完全熔化，当然要使其成为焊锡合金粉末的液相线温度以上。因此，用于焊膏的焊锡合金粉末，其液相线温度尽量低正式加热温度也会变低，能够进一步减少对于电子元件的热影响。一般正式加热温度，被认为是用于焊膏的焊锡合金的液相线温度+20～40℃。
这里，最近推荐使用不完全不含铅的无铅焊锡，焊膏中也能够使用无铅焊锡合金。
无铅焊锡是以Sn为主成分，根据用途而在其中适当添加了Ag、Cu、Bi、Sb、Zn等的焊锡合金。
Sn-Cu系无铅焊锡合金，因Sn-0.7Cu的共晶组成的熔点是227℃，所以正式加热温度变高会在回流时使电子元件热损伤。而且还有软钎焊性不良这样的问题。
Sn-Bi系无铅焊锡合金，因为Sn-57Bi的共晶组成的熔点处在139℃这样低的温度，正式加热温度是比起现有的Sn-Pb共晶焊锡还低的温度，所以完全没回流时对电子元件的热损伤的担心。然而，这种组成的无铅焊锡，因为大量含有Bi，所以具有非常脆的性质，存在软钎焊后只要对锡焊部施加一点冲击就容易剥离这样的问题。
Sn-Zn系无铅焊锡合金，因为Sn-9Zn的共晶组成的熔点是199℃，正式加热温度为230℃以下，所以回流时的热损伤很少。但是Zn有容易氧化、润湿性极差这样的缺点，需要在非氧化气氛中进行回流或使用特殊的助焊剂。
Sn-Ag系无铅焊锡合金，因为润湿性良好，所以曾被大量使用。特别是因为在Sn-Ag焊锡合金中添加了1％以下的Cu的Sn-Ag-Cu无铅焊锡合金，比Sn-Ag焊锡合金润湿性更好，焊锡合金的强度也强，所以现在也被最多地使用。
但是，Sn-Ag系无铅焊锡合金，因为Sn-3.5Ag的共晶组成的熔点为220℃，所以正式加热温度成为250℃以上，会给怕热的电子元件带来热损伤。
另一方面，Sn-Ag-Cu无铅焊锡合金的熔化温度约为218℃，回流炉的正式加热设定温度多为240℃左右的情况很多。一般的SMD元件的情况，即使在240℃左右的正式加热温度的使用下，也很少受到热导致的破坏，但是半导体和连接器、电解电容器等怕热的元件，存在受到热导致的损伤而变得运转不良的可能性。
因此，提出了将焊锡合金的熔化温度降低的无沿焊锡合金，其是在Sn-Ag焊锡合金及Sn-Ag-Cu焊锡合金中添加Bi和In等的元素作为降低熔化温度的合金。因为Bi的添加使焊锡合金的强度降低，所以添加了In的Sn-Ag-In系焊锡合金被广泛用于无需热耐性的电子元件的软钎焊。
这里，所谓Sn-Ag-In系无铅焊锡合金，是由Sn、Ag、In组成的无铅焊锡合金，或是在此焊锡合金中再添加Bi、Cu等的添加元素的焊锡合金。
那么，随着电子设备的小型化，电子元件也小型化为所说的1608规格(16mm×8mm)和105规格(10mm×5mm)等。若采用焊膏对这些小型的电子元件进行软钎焊，因为电子元件轻，所以在回流后容易发生芯片直立或芯片的倾斜。这些回流后的芯片直立和芯片的倾斜也被称为墓碑(tombstone)现象和曼哈顿(manhattan)现象。
芯片直立现象，是印刷了焊膏的基板在回流炉加热时，由于置于片式元件的两端的焊膏发生加热的时间差，从而在两端焊膏的熔解发生时间差，产生片式元件被拉伸向单侧的力矩(moment)而使片式元件翘起的现象。若发生的力矩变大，则芯片会完全倒立。
芯片直立现象，因为片式元件被拉伸向单侧的力矩越大显现得越为显著，所以像Sn-37Pb焊锡和Sn-3.5Ag等这种被称为共晶焊锡的、固相线温度和液相线温度越是不存在差的焊锡合金的组成就越容易发生。相对于此，在Sn-2Ag-36Pb(固相线温度178℃-液相线温度210℃)、Sn-8Bi-46Pb(同样159℃-193℃)和Sn-1Ag-0.5Cu(同样217℃-227℃)等固相线温度和液相线温度分开的焊锡合金中，因为焊锡合金的熔化缓缓进行，所以片式元件被拉伸向单侧的力矩缓和，而难以发生芯片直立现象。现在最广泛采用的无铅焊锡合金的Sn-3Ag-0.5Cu无铅焊锡合金的熔化温度，是固相线温度217℃，液相线温度220℃而有少量的温度差。因此与Sn-37Pb组成的锡-铅共晶焊锡合金的情况相比较，回流时的芯片直立现象变少。
然而，在前述的Sn-Ag-In系无铅焊锡合金中芯片直立现象表现得特别显著，没有充分地利用对电子元件的热损伤少这样的优点。
以前，作为防止回流后的芯片直立的方法，也提出有使用显现为双峰(twin peak)的焊锡合金组成(特开2001-58286号公报)。
另一方面，将合金组成不同的2种以上的焊锡合金粉末混合，一直以来都被实施。在无铅焊锡中，还分别公知有混合Sn-Zn系粉末和Sn-Zn-Bi系粉末以改善润湿性的(特开平9-277082号公报)，混合Sn-Bi系粉末和Sn-Zn系粉末而不让空洞(void)和缩锡(dewetting)发生的(特开2002-113590号公报)。
本发明提供一种Sn-Ag-In系无铅焊锡合金的焊膏，即使使用回流后容易发生芯片直立的Sn-Ag-In系无铅焊锡合金，也难以有芯片的直立产生。
若在Sn-3.5Ag无铅焊锡合金和Sn-3Ag-0.5Cu无铅焊锡合金中，添加作为降低熔化温度的元素的In和Bi，则焊锡的熔化温度下降。这时不是固相线温度和液相线温度单纯地下降，而是固相线温度下降，但液相线温度不必下降，处于固相线温度和液相线温度的差扩大的倾向。因此添加了In和Bi等的焊锡合金，回流时的芯片直立现象应该变少。然而，虽然添加Bi的情况是回流时的芯片直立现象变少，但是若添加In，则反而大量引起回流时的芯片直立现象。
例如，Sn-3.5Ag-8In(固相线温度197℃-液相线温度214℃)的无铅焊锡合金，与Sn-3Ag-0.5Cu无铅焊锡合金比较，会有多达20倍以上的回流时的芯片直立现象发生。相对于此，Sn-3.5Ag-8Bi(固相线温度186℃-液相线温度207℃)无铅焊锡合金，与Sn-3Ag-0.5Cu无铅焊锡合金比较则减半。若添加In则焊锡合金的表面张力下降而润湿性变得良好，相反由于其也是易于氧化的元素，所以也有阻碍焊锡的熔化的一面。因此，润湿性产生偏差，芯片直立发生。
即，由此可知，为了防止芯片直立，仅仅通过充分地扩大液相线温度和固相线温度的区域并不能充分对其加以确保。
另一方面，同样作为使无铅焊锡合金的熔化温度降低的元素有Zn。虽然添加Zn固相温度也不会大幅下降，但是若添加Zn，因为焊锡合金的润湿性变得极差，所以力矩不会对片式元件激烈地起作用，添加有Zn的无铅焊锡合金回流时的芯片直立现象少。
如此，根据焊锡合金组成而芯片直立防止的机制大不相同，因此，以特定的焊锡合金为有效的手段，其照搬到其他的焊锡合金中是否也有效则无法预测。
实际上，作为回流时的芯片直立现象的对策，有使用熔化温度不同的2种粉末的方法。然而在Sn-Ag-In系无铅焊锡合金中，仅仅只要混合熔化温度不同的2种的粉末，芯片直立现象不会降低。这是由于，虽然Sn-Ag-In系无铅焊锡合金本身的润湿性良好，但是In容易氧化。
发明内容
本发明者们发现如下而使本发明完成，在Ag3～4％，In3～10％，余量为Sn的Sn-Ag-In无铅焊锡合金中，存在有焊锡合金的粉末的组合，其通过将该合金组成分割成第一合金粉末和第二合金粉末，由第一合金粉末的焊锡合金和第二合金粉末的焊锡合金的差示热分析(DSC)而测定的峰值温度的差有10℃以上，然后，若使用混合它们而成的焊膏，特别是，使用混合了的Sn-Ag-In的第一焊锡合金粉末和Sn-Ag的第二焊锡合金粉末而构成焊膏，芯片直立减少。
即，与仅仅使用熔点不同的2种焊锡合金不同，通过将第一焊锡合金粉末和温度高的第二焊锡合金粉末的峰值温度的差设为10℃以上，即使是Sn-Ag-In系无铅焊锡合金也能够减小回流时发生的力矩，而且，通过使熔化后的组成，以质量％计成为Ag3～4％，In3～10％，余量为Sn，从而难以引起In的氧化，由此能够有效地防止芯片直立。优选通过在峰值温度低的焊锡合金粉末中调配In作为合金粉末成分，从而尽可能地减少In的氧化，因为In容易氧化，所以如果这样做，能够进一步缓和由此发生的力矩，能够进一步使回流时的芯片直立减少。这就是所谓Sn-Ag-In系无铅焊锡合金所特有的作用效果。
本发明是一种焊膏，是由混合了第一焊锡合金粉末和第二焊锡合金粉末的混合粉末与助焊剂所构成的焊膏，其中，第一焊锡合金粉末和第二焊锡合金粉末，根据差示热分析而测定的主峰值温度的差为10℃以上，而且，混合粉末的熔化后的组成，以质量％计，成为Ag3～4％，In3～10％，余量为Sn。
在本说明书中，表示合金组成的“％”，除非有特别说明，否则为“质量％”。
优选为，第一焊锡合金粉末是由Ag3～4％，In6～20％，余量为Sn组成的合金的粉末，第二合金粉末是由Ag3～4％，余量为Sn组成的合金的粉末。
在第一、第二焊锡合金粉末的合金中，也可以在任何一方或双方中调配1％以下的Bi。或者，也可以在峰值温度高的第二焊锡合金粉末的合金中，调配1％以下的Cu。
图1是表示代表性的差示热分析曲线的曲线图。
图2是表示其他例子的差示热分析曲线的曲线图。
图3是表示在实施例中使用的第一焊锡合金粉末和第二焊锡合金混合粉末的差示热分析的曲线图。
具体实施例方式
Sn-Ag-In系无铅焊锡合金，由差示热分析测定的第一焊锡合金粉末和第二焊锡合金粉末的峰值温度的差为10℃以上的焊锡合金粉末的组合的具体的例子，如后述的实施例记载的表1。
在本发明中，峰值温度的测定，使用下述装置通过差示热分析进行。
测定条件测定装置Seiko Instruments制差示扫差示扫瞄量热仪升温速度5℃/min图1表示代表性的差示热分析曲线，但是其是表示明了的单一峰值温度P的合金的例，图中，B点的外推(extrapolation)点是固相线温度S，图示例的情况，峰值温度与熔化结束温度，就是与液相线温度相同。A点是热吸收开始点。
图2是表示峰值温度P和液相线温度L不同的情况的差示热分析曲线，在此情况下液相线温度处于比峰值温度高的高温侧。
如此显现出多个峰值温时具有更大的热吸收的峰值温度，也就是主峰值温度，成为本发明的峰值温度。
即使第一焊锡合金粉末和第二焊锡合金粉末的峰值温度的差有10℃以上的组合，若最终得到的组成的焊锡合金的润湿性差，则也会成为润湿不良和锡球的原因。
因此，根据本发明，在最终组成的Sn-Ag-In系无铅焊锡合金中，因为当Ag的量低于3％时，润湿性降低，若Ag的量超过4％，则峰值温度上升，所以不能应用于耐热性低的电子元件。另外，因为当In的量低于3％时峰值温度不下降，所以不能应用于耐热性低的电子元件，若In的量超过10％，则易于氧化的In的特性变得显著，润湿性降低，锡球的发生变多。
本发明的第一、第二焊锡合金粉末的优选组合的示例，其情况如下峰值温度低的第一焊锡合金粉末是Ag3～4％、In6～20％、余量为Sn的Sn-Ag-In合金，峰值温度高的第二焊锡合金粉末是Ag3～4％，余量为Sn的Sn-Ag合金。
本发明的第一焊锡合金粉末和第二焊锡合金粉末的调配比例，根据第一、第二焊锡合金粉末的组成也有变化，但一般来说，高温峰值温度的第一焊锡合金粉末/低温峰值温度的第二焊锡合金粉末的比例(质量)是(20～70)/(80～30)，优选为(25～65)/(75～35)。
关于粉末的粒径在本发明中未特别限制，可以是通常的焊膏所采用的程度，例如，第一、第二焊锡合金粉末其平均粒径均为30μm左右即可。或者也可以根据需要，采用比这更粗或更细的粒径的粉末。
此外，作为助焊剂的成分，也可以是与使用了现有的Sn-Ag-In系焊锡合金的焊膏相同的，没有特别限制，例如可以使用各种松香系助焊剂和适宜的熔剂，也可以根据需要在其中适当调配活性剂、触变剂(thixotropicagent)、抗氧化剂等。
在本发明的效果中，不仅有回流时的芯片直立防止效果，而且也有空洞减少效果。这是由于，因为焊锡合金熔化的时间差产生，所以包含于助焊剂中的熔剂不会急剧地蒸发。
另外，在本发明的熔化后的焊锡合金组成为Ag3～4％，In3～10％，余量为Sn的范围内，有原来易于氧化的In的氧化难以发生，在Sn-Ag-In系无铅焊锡合金之中，空洞变少的特长。
本发明的Sn-Ag-In系无铅焊锡合金为了使润湿性提高，可以在该第一焊锡合金粉末和/或第二焊锡合金粉末中添加1％以下的Bi。Sn-Ag-In系无铅焊锡合金，虽然润湿性良好，但有In容易氧化的缺点。因此，通过在Sn-Ag-In系无铅焊锡合金中添加Bi，可以增加润湿性而制作空洞少的焊锡接合。可是，若熔化后的焊锡合金的Bi含有量超过1％，则出现焊锡的强度降低和界面剥(liftoff)现象等，引起焊锡剥离。因此，在第一焊锡合金粉末和/或第二焊锡合金粉末中调配Bi时，此Bi添加量合计为1％以下。
本发明是一种焊膏，因此在其中之一的状态下，其特征在于，是把混合了如下这些焊锡合金粉末的粉末和助焊剂加以混和第一焊锡合金粉末，其由Ag3～4％、In6～20％、和余量Sn构成；第二焊锡合金粉末，其由Ag3～4％、和余量Sn构成，由此构成的第一和/或第二焊锡合金粉末的焊锡合金合计含有Bi1％以下。
另外，根据本发明，能够在第二焊锡合金粉末中添加1％以下的Cu。若Cu的添加变得比1％多，则熔化温度上升，润湿性变得更差，容易成为空洞的原因。该情况的Cu添加于第二合金粉末中。这是由于通过在第二焊锡合金粉末中添加Cu，即使少量也可降低熔化温度，回流时容易与第一合金粉末融合。
因此，本发明是一种焊膏，在其他形态中，其特征在于，是把混合了如下的混合粉末和助焊剂加以混和第一焊锡合金粉末，其由合金组成为Ag3～4％、In6～20％和余量Sn构成；第二焊锡合金粉末，其由合金组成为Ag3～4％、Cu1％以下和余量Sn构成。
在所述形态中此外为了提高润湿性还可以添加Bi。
因此，本发明是一种焊膏，在又一其他形态中，其特征在于，是将混合了混和有如下这些焊锡合金粉末和助焊剂的粉末与助焊剂加以混合焊锡合金的第一焊锡合金粉末，其由合金组成为Ag3～4％、In6～20％和余量Sn构成；第二焊锡合金粉末，其由合金组成为Ag3～4％、Cu1％以下和余量Sn构成，由此构成的第一和/或第二焊锡合金粉末的焊锡合金合计含有Bi1％以下。
根据本发明，在任意的形态中，所述第一、第二焊锡合金粉末的熔化后的组成成为Ag3～4％、In3～10％和B0～1％、Cu0～1％、余量为Sn。
接下来，根据实施例更具体地说明本发明的作用效果。
实施例混合表1所示的合金组成和比例的第一焊锡合金粉末和第二焊锡合金粉末(平均粒径分别为30μm)，与如下组成的助焊剂混和而得到焊膏。这时的焊锡合金粉末与助焊剂的比率是，混合的焊锡合金粉末为89％，助焊剂为11％。
(助焊剂组成)丙烯(acrylic)变性松香(rosin)30质量％聚合松香20质量％
硬化蓖麻油(castor oil)5质量％二甘醇单2-乙基己基醚 40质量％2·3-二溴2-丁烯-1·4-二醇 5质量％通过以下的试验方法，对制作好的焊膏实施芯片直立试验、空洞的确认试验和锡球试验。
(芯片直立试验)在印刷基板上以下述配置的方式印刷实施例和比较例的焊膏，在其上搭载90个1005规格的芯片电容器(chip condenser)。接着，使基板反转，统计作为逆向而进行回流处理后所显现的芯片直立和脱离其定位的元件的数量。任何情况均为锡焊不良，在本例中根据将这些缺陷合计的数目计算芯片直立发生率(n＝3)印刷形状0.5mm(点直径)印刷节距(pitch)1.0mm金属掩膜(metal mask)厚0.15mm(空洞的确认试验)在印刷基板上以下述配置印刷实施例和比较例的焊膏，不搭载元件而进行回流。统计空洞的大小具有焊接区(land)直径的二分之一以上的大小的空洞发生的焊接区的数量。(n＝3)点数36个印刷形状0.5mm(dot直径)印刷节距1.0mm金属掩膜厚0.15mm(锡球试验)采用实施例和比较例的焊膏，以JIS Z3284附录11的条件进行锡球试验，类别地判定此锡球的状态。
这里，1类是没有锡球的状态，2类是直径75μm以下的锡球有3个以下的状态，同样3是有同样的4个以上的状态，4是大量的细小的锡球呈半连接环状地排列的状态。截止到2类为合格。
(回流条件)以如下条件进行本例的芯片直立试验、空洞的确认试验和锡球试验中的回流。
回流炉千住金属工业制SAI-3808JC预热温度150～170℃100秒正式加热温度220℃(不过，200℃以上40秒)结果在表1中综示，从这些结果可知，用本发明的Sn-Ag-In系无铅焊锡合金，通过由差示热分析测定的第一焊锡合金粉末和第二焊锡合金粉末的峰值温度的差有10℃以上的焊锡合金的粉末的组合而制作的焊膏，与合金峰值温度的差低于10℃的比较，芯片直立和空洞的发生少，另外锡球也少。
图3是表示将第一焊锡合金粉末(Sn-3.5Ag-12In-0.5Bi)65％和第二焊锡合金混合粉末(Sn-3.5Ag-0.5Bi)混合了的焊锡合金混合粉末的差示热分析曲线的曲线图，但是，因为第一焊锡合金粉末和第二焊锡合金粉末的各峰值温度P1、P2充分远离，达10℃以上，所以实际上第一焊锡合金粉末的液相线温度与第二焊锡合金粉末的固相线温度不会重合。与其这样，不如选择峰值温度的差成为10℃以上的第一、第二焊锡合金粉末，使之组合而构成焊膏。熔化后的组成是Sn-3.5Ag-8In-0.5Bi。
不用说，本发明的Sn-Ag-In系无铅焊锡合金，不仅是片式元件的软钎焊，而且对于细微的图案(pattern)的软钎焊也有效果。
工业上的利用可能性如以上说明，即使用Sn-Ag-In系无铅焊锡合金，其可以使用于非耐热性的电子元件，但在回流时发生的芯片直立多而难以使用，如果使用本发明的焊膏，则回流时的芯片直立和空洞变少。因此廉价的非耐热性的电子元件变得具有使用可能，根据本发明焊锡的无铅化将大幅推进。
表1
注峰值温度(℃)
权利要求
1.一种焊膏，由第一焊锡合金粉末、和第二焊锡合金粉末和助焊剂构成，其特征在于，第一焊锡合金粉末和第二焊锡合金粉末，由差示热分析测定的主峰值温度的差在10℃以上，且所述第一和第二焊锡合金粉末的混合粉末的熔化后的组成，以质量％计为Ag3～4％、In3～10％、余量为Sn。
2.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，所述第一焊锡合金粉末是以质量％计由Ag3～4％、In6～20％、余量Sn构成的合金粉末，所述第二焊锡合金粉末是以质量％计由Ag3～4％、余量Sn构成的合金粉末。
3.一种焊膏，由第一焊锡合金粉末、和第二焊锡合金粉末和助焊剂构成，其特征在于，第一焊锡合金粉末和第二焊锡合金粉末，由差示热分析测定的主峰值温度的差在10℃以上，所述第一和/或第二焊锡合金粉末的焊锡合金合计含有1质量％以下的Bi，且所述第一和第二焊锡合金粉末的混合粉末的熔化后的组成，以质量％计，为Ag3～4％、In3～10％、和Bi1％以下、余量为Sn。
4.根据权利要求3所述的焊膏，其特征在于，所述第一焊锡合金粉末是以质量％计由Ag3～4％、In6～20％、余量Sn构成的合金粉末，所述第二焊锡合金粉末是以质量％计由Ag3～4％、余量Sn构成的合金粉末，所述第一焊锡合金粉末和/或第二焊锡合金粉末的焊锡合金合计含有1质量％以下的Bi。
5.一种焊膏，由第一焊锡合金粉末、和第二焊锡合金粉末和助焊剂构成，其特征在于，第一焊锡合金粉末和第二焊锡合金粉末，由差示热分析测定的主峰值温度的差在10℃以上，第二焊锡合金粉末的焊锡合金具有1质量％以下Cu，且所述第一和第二焊锡合金粉末的混合粉末的熔化后的组成以质量％计为Ag3～4％、In3～10％、和Cu1％以下、余量Sn。
6.根据权利要求5所述的焊膏，其特征在于，所述第一焊锡合金粉末是以质量％计由Ag3～4％、In6～20％、余量Sn构成的合金粉末，所述第二焊锡合金粉末是以质量％计由Ag3～4％、Cu1％以下、余量Sn构成的合金粉末。
7.根据权利要求5或6所述的焊膏，其特征在于，所述第一焊锡合金粉末和/或第二焊锡合金粉末的焊锡合还金合计含有1质量％以下的Bi。
全文摘要
使用了Sn－Ag系、Sn－Cu系等的合金粉末的焊膏因为熔点高，所以会使电子元件热损伤。对熔点温度低的Sn－Ag－In系无铅焊锡合金进行了研究，但其在回流时发生的芯片直立多而难以使用。本发明的焊膏构成如下以差示热分析而测定Sn－Ag－In系无铅焊锡合金的峰值温度的差为10℃以上，分割成第一、第二焊锡合金粉末，将该混合粉末与助焊剂混和。
文档编号B23K35/26GK1925946SQ20048004230
公开日2007年3月7日 申请日期2004年3月9日 优先权日2004年3月9日
发明者高浦邦仁, 鹤田加一, 川中子宏, 高桥宏 申请人:千住金属工业株式会社