接合同心管的制作方法

专利名称：：接合同心管的制作方法
技术领域：
：本发明涉及同心放置的管状体的接合并在高温电化学设备如固体氧化物燃料电池中有重要应用。本发明涉及具有以下特点的所有情况通过制备过程的烧结时一个管在另一个管上径向收缩的方法制备管状体，所得物件具有在径向变化的性能。背景固态电化学设备通常为包括两个多孔电极(阳极和阴极)和置于电极之间的致密固体电解质膜的电池。例如，在典型的固体氧化物燃料电池中，在独立的密闭系统中阳极暴露于燃料而阴极暴露于氧化物以免燃料和氧化物混合。固体氧化物燃料电池应用中，电解质膜通常由陶瓷氧离子导体组成。其它应用如气体分离设备中，固体膜可由混合离子导电材料("M正C")组成。多孔阳极可为陶资、金属或陶资-金属复合材料("陶瓷金属")层，该层与电池燃料侧上的电解质膜接触。多孔阴极通常为混合离子和电子导电(MIEC)金属氧化物或电子导电金属氧化物(或MIEC金属氧化物)和电子导电金属氧化物混合物的层。固体氧化物燃料电池通常在约650。C-约1000。C工作，使电解质膜的离子导电率最大化。在合适温度下，氧离子容易迁移通过电解质的晶格。由于各燃料电池产生较小的电压，可将几个燃料电池联合来提高系统的功率输出。这种阵列或堆积通常为管状或平面设计。平面设计通常具有沉积在导电互连元件上且串联堆积的平面阳极-电解质-阴极。然而，通常认为平面设计由于单元密封和平面堆积的复杂性而具有明显的安全性和可靠性问题。采用长的多孔支撑管且电极和电解质层位于支撑管上的管状设计减少了系统中需要的密封数目。燃料或氧化剂被引导通过管内或管外周的通道。这种管状燃料电池设计常规上通过制备具有不定性能的多层同心管状结构来实现，特别在高温电化学设备领域。各层之间的结合通常通过化学或烧结结合实现。这限定了可相互结合的材料种类。例如，陶瓷层和金属层通常不容易通过化学或烧结方法相互结合。此外，在所有层作为单一胚体制备并随后一起烧结的常规生产方案中，在施加外部同心层之前没有检查内部同心层外侧的合适机会。因此，需要用于将适用于高温运行设备的同心管状结构接合的改进技术。发明概述本发明通过提供将同心管状结构接合以形成复合管状结构的方法满足了这种需要。所述方法包括将内部管状结构与外部管状结构同心放置，烧结该同心放置的管状结构，使得外部管状结构径向收缩并机械接合到内部结构上，形成复合管状结构。本发明方便地制备了具有两层或多层性能不同的同心层的管状体。所述层在制备过程中主要通过压力和摩擦力，以及可能的机械联锁相互接合；所述同心管不必通过相互粘附、化合或烧结结合以获得强结合。这促进了不同材料如陶瓷和金属的接合。本发明另一益处在于施加外部同心层之前存在检查内部同心层外侧的机会。这给予了保证内部同心层质量的机会。这在所有层作为单一胚体制备并随后一起烧结的生产方案中是不可能的。同样，所述制备方法能在内部和外部结构之间引入其它结构，然后接合在一起形成更复杂的结构。下面详述中参考附图更详细地对本发明的这些和其它特征和优点进4亍描述。附图简述图1显示了经自由烧结的管的剖视图。图2显示了本发明烧结到预烧结内管上的外管的剖视图。图3A-D显示了根据本发明制备的SOFC管状结构的剖面示意图。图4是参考图3A-D描述的根据本发明方法制备的固体氧化物燃料电池的管状组件内表面的放大照片。图5A-B显示了本发明一方面的一个实施方案，其中径向压缩烧结力可用于捕获(capture)内部和外部管状结构之间的物件(items)。图6A-B显示了本发明一方面的一个实施方案，其中与外管绕着内管收缩相关的径向压力通过另一管或环补充。图7A-B显示了本发明一方面的一个实施方案，其中当内管表面有突出时外部和内管之间的机械联锁提高。详述现在将详细描述本发明各具体实施方案。各具体实施方案的实施例显示于附图中。尽管将结合这些具体实施方案对本发明进行描述，但应该理解的是本发明并不局限于这些具体实施方案。相反，将覆盖可包括在附加的权利要求书范围内的任何替代、改进及等同内容。下面说明中，列出许多具体细节以提供对本发明的彻底理解。没有这些具体细节的部分或全部也可实施本发明。其它情况下，没有对熟知的工艺操作进行详细说明，以免不必要地使本发明模糊不清。本发明提供了将同心管状结构接合以形成复合管状结构的方法。所述方法包括将内部管状结构和外部管状结构同心放置，烧结该同心放置的管状结构，使得外部管状结构径向收缩并机械接合到内部结构上，形成复合管状结构。本发明方便地制备了具有两层或多层性能不同的同心层的管状体。所述管不必一定为圆形横截面。各层在生产过程中主要通过压缩和摩擦力和可能的机械联锁相互接合；同心管不必相互具有粘附、化合或烧结结合以获得强结合。这促进了不同材料如陶瓷和金属的接合。本发明可用于高温电化学设备如固体氧化物燃料电池的制备，且主要在此实施方案中描述。电化学电池通常在多孔阳极和阴极之间包括离子导电电解质，各电极具有其各自的集流体。尽管采用燃料电池作为电化学电池的实例来进行说明，但本发明不受其限制。应理解的是电化学电池可为氧气发生器、合成气发生器或氢气分离器或其它类似电化学设备。用于本领域的以下常见材料缩写有时用于本说明书中"YSZ，，(Zr02)x(Y203)y,其中(0.882X20.97)而(0.03^^0.12)。优选材料为商品(Zr02)浅(Y203)謹或(Zr02),(Y203)(uo。"SSZ，，(Zr02)L2x(SC203)x、Zr02)"2x(SC203)x.z(Y203)z或(Zr02)L2x.z(Sc2O3)x(CeO2)z(0<X￡0.25)(0<z5.1)。优选的SSZ材料包括(ZrO2)0.9(Sc2O3)0.05、(ZrO2)0.9(Sc2O3)0.045(Y2O3)0.005和(ZrO2)0.9(Sc2O3)0.05(CeO2)0.01。"LSM"La卜xSrxMnyO3.5(12X20.05)(0.95^^1.15)(S定义为表示偏离理想化学计量的小偏差的值)。优选的LSM材料包括La0.8Sr0.2MnO3、Lao.65Sr0.30Mn03》La0.45Sr0.55MnO3-s。"SYTO"Sri.xYzTi03.s(0.5^X20)((KZS5)(S定义为表示偏离理想化学计量的小偏差的值)。优选的SYTO材料包括Sro.88Yo.o8Ti03。"CGO"(Ce02),.2x(Gd203)x(0<X50.25)。优选的CGO材料包括Ceo.sGdo.20L9和Ce。,9Gdo.iOL95。"LSGM"La0.8Sra2Ga,Mgai5O2.825在图1和2中概念性地举例说明了本发明。烧结过程中多孔管状体发生径向收缩。本发明利用这种收缩将同心管相互接合。独立多孔管状体100烧结过程中，物体沿着管长度在横截面平面内收缩。烧结过程中横截面的周长和直径都减小，分别如图1中箭头102和104所示。这种收缩通常随着时间或提高的烧结温度而增大。径向收缩伴随产生径向的压缩烧结力。这种力可用于在同心管之间产生非常紧密配合，使得管变成相互机械结合。实际上，外管可"收缩包裹"到内管上。在管状固体氧化物燃料电池的情况下，希望有与外部电极紧密接触的外集流体("CC")。CC提供了交换电子与电极表面的低电阻电连接，CC和电极的界面必须承受热循环、机械振动等。因此，CC和电极之间的电连接和机械连接必须结实。根据本发明，伴随烧结CC产生的径向压缩烧结力可提供这种连接。图2以剖面形式显示了用于产生接合同心管状结构的本发明方法。在烧结之前，可将外部结构挤压、包裹、滑移或其它方式同心置于内部结构上。在烧结之前，外部结构可与内部结构机械接触，但两者之间没有结实的结合。外部CC202通过烧结收缩配合到电池体204上，如箭头206所示。图3A-D显示了根据本发明制备的SOFC管状结构的剖面示意图。图3A中，将由内部CC302(如多孔金属、多孔陶资或多孔陶瓷金属)、内部电极304(如电池制备后渗入催化剂的多孔LSM/YSZ、多孔Ni/YSZ或多孔YSZ)和电解质306(如烧结密集的多孔YSZ)组成的三层管300—起烧结。图3B中，接着将外部电极308(如电池制备后渗入催化剂的多孔LSM/YSZ、多孑LNi/YSZ或多孔YSZ)施加到电解质306的外表面。或者，可在参考图3A描述的烧结之前施加外部电极。图3C和3D举例说明了本发明的主要方面。图3C中，将胚体外部CC管310(如多孔金属)以同心排列围绕内部管状结构301放置。然后点燃同心管，在此过程中外部CC310烧结并收缩到外部电极308上，得到图3D中显示的结构。在不锈钢外部CC管的情况下，点燃(烧结)可在真空或还原气氛(如4。/。H2/96。/。Ar)中、在900-1400。C(优选1200-1300。C)下进行0.5-5h(优选2-4h)。在将外管烧结到内管上之前可能将其它材料层施加到外部电极的外侧或外部CC的里侧。如果该层由细的导电材料(如LSM、LaCr03、Pr2M04、直径<25微米的金属颗粒如Ag、Au、Cu、Mo、Pt、FeCr、NiCr及其合金等)组成，则可改善外部电极和外部CC之间的电连接。此外，该层可阻挡电极材料和CC材料之间的化学相互作用。例如，可能希望阻挡Cr从NiCr或FeCr-基CC迁移到电极上。当经历相同的烧结方案时，如果内部管状结构收缩不如外部CC,则在单一步骤中将两种管一起烧结是可能的。在这种情况下，两种管同时都收缩，但外管将收缩更多，从而挤压内管。本发明的实施方案涉及合适的烧结方案和各同心管的选定空隙度，使得获得与这种空隙度和烧结方案相关的合适收缩以得到所需结果。例如，当外管用作电化学设备中的集流体时，它必须包括(a)足够的孔隙，以允许反应物和产物流通过，和(b)良好连接的颗粒，以确保机械整体性和有效电流采集。烧结步骤过程中，外管首先经受自由烧结并收缩直到其接触内管，之后其经受受限烧结。选捧外部和内管之间的最初间隙足够小，从而在自由烧结过程中径向收缩闭合了该间隙并确保内管和外管接触。合适间隙取决于所用材料的自由烧结性能，且在提供所述参数的情况下，本领域技术人员容易确定合适的间隙。通常，合适间隙为外管内径的约0-32%或优选0-18%。自由烧结和受限烧结期间，外管形态发生变化。总地来讲，颗粒烧结到一起，孔体积减少。因此，在最终产品中需要多孔外管的情况下，如SOFCCC情况下，关键的是将外管的胚体密度控制到足够低，以允许烧结过程中的孔体积损失，同时保持最终结构中足够孔隙。然而，外管的胚体密度必须足够高，以确保胚体外管的使用强度。可通过烧结方案参数(包括升温速率、烧结温度和烧结时间)调节径向收缩率、颗粒-颗粒烧结和孔体积损失。通常，提高的烧结温度和/或烧结时间导致径向收缩率增大、颗粒烧结提高和孔体积损失。根据本发明的公开内容，就材料选择和烧结方法而言，本领域技术人员容易确定合适的参数。以下实施例提供其中一些参数的说明。图4是参考图3A-D描述的根据本发明方法制备的固体氧化物燃料电池的管状组件内表面的放大(xl000)横截面照片。外部CC402(外部管状结构)良好地结合到内部管状结构(外部电极404、电解质406、内部电极408和内部CC410)。在图4中箭头所示区域中，外部CC402的金属颗粒和外部电极404的YSZ颗粒之间的机械联锁是可见的。注意就这具体材料组而言，外部CC420和外部电极404之间没有化学结合或烧结结合。在外部CC402收缩和烧结过程中，仅通过引起这些层紧密接触的径向压力获得这种结合。总地来说，就本发明的SOFC实施方案而言，内部和外部CC可为多孔金属(如FeCr、NiCr、Ni、Cu、Ag、Au等、基于FeCr、NiCr、Ni、Cu、Ag、Au等的合金及其混合物)或陶资金属(如Ni/YSZ、Cu/YSZ、NiCr/YSZ、Ni/SSZ、Cu/SSZ、NiCr/SSZ、Ni/CGO、SYTO/YSZ等)；电解质为陶乾(如YSZ、SSZ、CGO、LSGM等)；而电极可为金属、陶瓷金属或陶瓷(如Ni、Co、Ru、Cu、Pt、Ag、Ce02、Cu/YSZ、Ni/YSZ、LSM/YSZ等)。例如，本发明一些优选实施方案包括将外部金属集流管接合到内管上，所述内管包括(a)阳极支撑结构(如在Ni/YSZ支撑上的薄YSZ电解质)、(b)电解质支撑结构(如薄内部电极和厚YSZ支撑)或(c)金属支撑结构(如在不锈钢支撑上的YSZ电解质和薄内部电极)。此外，可在电池结构制备过程中或之后施加外部电极，或可在施加外部CC后通过渗入或其它方法施加外部电极。可能通过使用装饰材料补充根据本发明获得的机械结合，如共同转让的国际申请PCT/US2005/043109中所述，所述申请通过引用结合于本文中。例如，由用陶覺(如YSZ)颗粒装饰的金属(如FeCr、NiCr、M、Cu等、基于FeCr、NiCr、Ni、Cu等的合金及其混合物)组成的外部管状结构除了本发明提供的机械接合外，可形成烧结结合。根据该方法，用陶瓷颗粒装饰金属表面以产生复合材料。装饰包括将较低延性材料机械嵌入、浸渍、推入或压入或其它方式结合到较高延性材料表面中。例如，可通过将陶瓷颗粒推入金属表面而将金属体或颗粒的表面用陶瓷颗粒装饰。金属将围绕陶资颗粒变形，摩擦、应力和/或机械联锁将防止陶瓷颗粒轻易地从金属表面移出。这种装饰通常部分覆盖装饰表面，例如较高延性材料约10-80%表面积被较低延性材料装饰。一些具体可用子范围为30-60%，约50%或约20-30%表面积覆盖率。同心放置管烧结过程中，外部管状结构收缩到与内部管状结构机械结合，外部管状结构上陶乾装饰烧结结合到内部管状结构的陶瓷(如外部电极或电解质)上，以形成甚至更结实的结合。这种接合方法适合于将相互化学惰性的不同材料(如金属和陶瓷)接合，同时由于两种材料之间的突起界面而产生强结合。可在装饰过程中将粘合剂如羟丙基纤维素(HPC)加入混合介质中，以在被装饰材料表面形成附聚体来加强烧结结合。可能通过使用铜焊材料补充本发明获得的机械结合。例如，铜焊可置于外管里侧、内管外侧或两种管之间。在外管烧结到内管过程中，铜焊熔融并结合到内管和外管，在管之间产生强结合。铜焊还可在管之间提供密封区域。当然，铜焊不必在整个管长度上延伸，而是可位于有限区域如靠近管末端的区域内。合适铜焊包括但不局限于基于Ag、Au、Cu、Ni、Ti、Pd、Pt、Cr及其合金的那些。铜焊中可存在Ti、Hf、V、Zr等其它元素以促进陶瓷表面的润湿。例如，可将含Ti的Ag-Cu铜焊置于具有YSZ外表面的内管和由金属组成的外管之间，在两种管之间产生改进的结合和密封。当然，可将电极/电解质/粘合/铜焊/导电层中任一或所有施加到外管里侧并收缩到内管上。还可使得所有或部分金属管为合适材料，从而其在烧结后变得致密。这是产生密封、贴合、凸缘、集管等所需的或为电池内或外的交换电流提供高导电率接触区域所需的。如上所述，当外管收缩到其接触内管的点时，外管的烧结变成受限烧结。因此，外管的总收缩率将小于其在自由烧结情况下的收缩率(即如果其收缩不受到内管约束)。通过选择内管和胚体外管之间的间隙，可控制外管的收缩(或自由烧结相对受限烧结的量)。这可用于控制烧结外管的性能。例如，就给定胚体密度而言，烧结体的密度随着总收缩率增大。因此通过选择小的间隙宽度，外管将小量收缩，从而保持密度比允许外管自由烧结获得的密度低。当将自由烧结收缩率不同的层一起烧结时，控制总收缩率也是有用的。例如，薄的多孔胚体陶乾层可支撑在多孔金属胚体管上。如果使陶瓷膜致密所需的收缩率比金属支撑的自由烧结收缩率小许多，当陶瓷膜变得致密后金属支撑被继续烧结时，所述膜内会形成较大的压缩应力。这种应力会在陶资膜中引起皱折或其它缺陷。通过插入比陶乾/金属胚体结构的自由烧结ID更大的内管，可将胚体结构的收缩率限定在接近陶瓷膜致密化所需的值。本发明另一方面中，径向压缩烧结力还可用于捕获内部和外部管状结构之间的物件。本发明这方面的一个实施方案纵剖显示于图5A-B中。在烧结之前，将配件502置于外部管状构件504(如多孔金属集流体)和内部管状构件506(如图3B中描画的燃料电池电极/电解质结构)管之间。烧结后，配件502被捕捉在内管506和外管504之间，如图5B中所描画。这种技术可用于将管状结构相互接合或接合到支撑套，或可用于提供进入内管的流体岐管。优选烧结过程中，配件502本身经历一定收缩，使得配件收缩到内管上而外管收缩到配件上。这提高了配件捕获在管之间的牢固性。优选在收缩过程中烧结到全密度的稍微多孔的配件胚体，因为它在烧结之前围绕内管506松配合，但在烧结后可为气密的。或者，在某些情况下，可以使用非常紧密配合到内管上、但在烧结过程中不收缩的配件。另一作为选择的方案中，配件和外管可为单一构件。例如，外管可制备成烧结后管的主体保持为多孔的，但在烧结过程中管的边缘可变致密，实质上变得可作为配件。当然，管的主体和配件区域的厚度不必相同。配件区域可包括突出、凸缘等，其在烧结过程中变致密。因此，在单一步骤中，多孔外管和配件可接合到内管。在烧结过程中内管收缩的情况下，这种配件也可为内管的组成部分。此外，如果铜焊位于管之间烧结后两个管都致密的区域，则可获得气密密封。当至少一个致密区域为金属时，这些选择特别具有吸引力。合适的金属可为FeCr、NiCr、Ni、Ag、Cu及其合金和混合物。图6A-B中所示的本发明另一方面中，伴随围绕内管606的外管收缩所产生的径向收缩力可得到补充，如在外管604收缩4^供的基本力不够在外管和内管之间或管和配件608之间提供良好结合的情况下。可通过另一材料管或环602提供另一径向收缩烧结力，所述管或环在烧结过程中具有比外管604高的自由收缩或径向压力。如果这种管或环602位于外管604的外侧，它可在烧结过程中帮助将管和/或配件强制接合在一起。烧结后可移走该另一管或环602,或者留在适当位置(如果它不妨碍管状设备的功能)。图6A-B分别显示了烧结前后的本发明这个方面的情况。烧结过程中展示高收缩率和/或高径向压力的材料环/管602用于辅助围绕位于外部胚体管状结构604和内部管状结构606之间的配件608的压缩。箭头610表示环/管602提供的压力。环/管602也可沿着外管604的长度延伸以提供额外压力来将内管604和外管606接合。图7A-B中所示的本发明另一方面中，如果内管表面不光滑，可提高外管和内管之间的机械联锁。例如，内管的表面可有突出、筋骨、隆起、折皱、凹入等。其收缩时，外管围绕内管的特征变形，提供机械联锁。一个如此情形显示于图7A-B中。图7A显示了根据本发明烧结前位于外管706里侧的具有突出的内管702。图7B显示了烧结后的复合管状结构708。收缩后，外管706与突出704一致，提供了机械联锁从而管不会相对旋转或滑移。实施例以下实施例用来说明和提供本发明具体实施方案的结构和性能的具体情况。实施例用来列举和更清楚地说明本发明各方面而非进行限定。将对用于获得图4中所示结构的方法进行描述。这种情况下，内管包括多孔金属支撑层(内部CC)、内部电极和致密的YSZ电解质。在将内管插入外管之前，将外部电极作为涂料涂敷到内管。该涂料由YSZ粉、水性丙烯酸粘合剂和聚曱基丙烯酸曱酯成孔颗粒组成。在将两个管烧结到一起之前，将外管(外部CC)脱脂、素烧并使之围绕内管滑动。在烧结过程中，获得外部电极和外部CC之间的紧密接触(在图4中明显可见)，外部电极烧结到内管的电解质上。注意脱脂和素烧步骤是任选的，通常取决于粘合剂选择和烧结外管之间所需的处理类型。在这里描述的步骤之前，内管已在1300°C烧结。因此，外管烧结过程中内管收缩非常小(<2%)。下表说明了胚体外管、烧结过程和所得外管的一些参数。制备外管，以围绕内管同心配合，所述内管的外径为0.9cm。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>采用大小为45-53微米的水雾化(atomized)434合金不锈钢颗粒制备外管。将该颗粒与丙烯酸粘合剂(15%重量丙烯酸水溶液)和成孔剂(聚乙二醇300)以10g金属2g丙烯酸溶液2g成孔剂的比例混合。将所得混合物干燥、研磨并筛选得到附聚体尺寸<150|^1。将所得粉末装入管状模具中并在20kpsi下等压挤压。选择模具的心轴直径以使得外管具有大于内管外径的内径。将一节压实胚体管切成与内管相似的长度。然后在空气中、525°C下使胚体管脱脂(升温速率为0.5°C/min),以除去丙烯酸和聚乙二醇300。接着在还原气氛(4%H2/96%Ar)t、1000。C下将管素烧2h(升温速率为200。C/hr)。素烧过程中，管最低限度地烧结，获得使用强度但收缩不到3%。素烧后，使外管围绕内管(具有涂敷的外侧电极)滑动并按照上表中方案将两者烧结在一起。烧结过程中，涂敷的外侧电极烧结到内管电解质上，外管收缩到内管上，在外管和内管外层之间产生机械结合和紧密接触。采用金属混合物作为外管获得了类似结果。例如，卯°/。重量434合金/10。/。重量Cu成功地代替以上实施例中的纯434合金。通过调节例如烧结方案可将这种方法扩展到大范围的金属或陶瓷金属外管。在此实施例中，在将外管烧结到内管后，可渗入外部电极的催化剂(如LSM)。渗入可通过如同时同时待审的国际申请PCT/US2006/015196中列出的技术等进行，所述申请通过引用结合于本文中。通过用前体(如导电材料)溶液渗入多孔结构(如由导电材料组成的)形成复合材料(如混合电极)的方法，通过单次渗入在该多孔结构上及其内部得到微粒层。所述方法包括制备包含至少一种金属盐和表面活性剂的溶液；加热该溶液以充分蒸发溶剂并形成盐和表面活性剂的浓溶液(如加热到约70-130°C);使该浓溶液渗入多孔结构以得到复合材料；和加热该复合材料以将盐和表面活性剂充分分解成氧化物和/或金属颗粒(如加热到超过500°C,但低于1000°C，例如800°C)。结果为在多孔结构孔壁上得到微粒层。优选实施方案中，微粒层为连续网络。这是有利的，因为催化剂不需暴露于将外管烧结所需的高温还原条件。使与图4中所示类似结构在100-700°C热循环，在空气中、700。C下氧化>90h,外部和内管之间没有接触损失。同样通过上述方法将不锈钢外部集流体管施加到阳极支撑和电解质支撑的管状SOFC结构。阳极支撑管包括支撑在Ni/YSZ(约lmm厚)上的薄且致密的YSZ电解质(约25微米厚)。电解质支撑管包括致密YSZ电解质层(约lmm厚)和薄的内部电极(约25微米厚)。两种情况下，在烧结不锈钢外管之前将外部电极涂敷到内管的外表面。在阳极支撑和电解质支撑的内管的情况下，不锈钢外管都良好地接合到内管。显然，可能再采用这种方法将外部集流体管施加到阴极支撑的电池结构。制备了与上述类似的结构，具有多种尺寸的内管和外管的高度和直径、烧结外管之前两者之间的所得间隙)。结论因此，本发明方便了具有两层或多层性能不同的同心层的管状体的制备。所述层在制备过程中主要通过压力和摩擦力和可能的机械联锁相互接合；同心管不必相互具有粘附、化合或烧结结合以获得强结合。这有利于不同材料如陶瓷和金属的接合。本发明另一益处是在施加外部同心层之前具有检查内部同心层外侧的机会。此外，所述制备方法能在内部和外部结构之间结合其它结构，然后接合在一起形成更复杂的结构。尽管主要以管状固体氧化物燃料电池为例对本发明进行描述，但可涉及更广的适应性。本发明涉及具有以下特点的所有情况通过高温(超过900。C)法制备管状体，在制备过程中管发生径向收缩且所得物件在径向上具有不同的性能。这种性能包括但不局限于孔径、总孔隙率、化学组分、绝缘或导电、绝热或导热、耐磨性等。尽管前面已较为详细地对本发明进行描述以使得能够对本发明做出透彻理解，显然在附录权利要求书范围内可进行某些改变和改进。应该注意的是有许多供选方法来实施本发明方法和组成。因此，本发明实施方案仅用于说明，而非限定，且本发明不局限于本文中给出的细节。就各种目的而言，本文所引用的所有参考文献都通过引用结合于本文中。权利要求1.一种将同心管状结构接合以形成复合管状结构的方法，所述方法包括将内部管状结构和外部管状结构同心放置；烧结该同心放置的管状结构，使得外部管状结构径向收缩并机械接合到内部结构上，形成复合管状结构。2.权利要求1的方法，其中在烧结之前，所述内部管状结构包括烧结的管状构件而所述外部管状结构包括胚体或素烧管状构件。3.权利要求1的方法，其中在烧结之前，所述内部管状结构包括胚体或素烧管状构件，所述外部管状结构包括自由烧结时线性收缩率比所述内部管状构件高的胚体或素烧管状构件。4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述内部管状结构为单一管状构件。5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述内部管状结构包括多层同心层。6.权利要求1的方法，其中所述内部和外部管状结构包括具有选自如下的不同性能的构件孔径、总孔隙率、化学组分、绝缘或导电、绝热或导热、耐磨性及其組合。7.权利要求1的方法，其中所述复合结构为固体氧化物燃料电池结构。8.权利要求5的方法，其中所述内部管状结构包括同心层，所述同心层包含选自如下的材料金属、陶瓷和陶瓷金属。9.权利要求1的方法，其中所述外部管状结构包含金属。10.权利要求9的方法，其中所述金属为多孔的。11.权利要求10的方法，其中所述多孔金属选自FeCr、NiCr、Ni、Ag、Cu及其合金和混合物。12.权利要求l的方法，所述方法还包括内部管状结构外表面上的一个或多个机械联锁特征。13.权利要求12的方法，其中所述一个或多个机械联锁特征选自突出、筋骨、隆起、折皱、凹入及其组合。14.权利要求12的方法，其中所述外部管状结构发生变形以啮合所述一个或多个机械联锁特征。15.权利要求l的方法，所述方法还包括位于所述内部和外部管状结构之间并机械接合到所述内部和外部管状结构上的中间构件。16.权利要求15的方法，其中所述中间构件由致密金属制备。17.权利要求15或16中任一项的方法，其中所述中间构件促进将所述管状结构接合到其它物件上。18.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述内部管状结构或外部管状结构的一部分在烧结过程中变得致密。19.权利要求18的方法，其中所述致密部分为金属且促进将所述管状结构接合到其它物件上。20.权利要求l的方法，所述方法还包括将第三构件围绕所述外部管状结构同心放置，并通过烧结过程中所述第三管状构件比所施加径向压力。21.权利要求20的方法，其中所述第三构件为环。22.权利要求20的方法，其中所述第三构件为管。23.权利要求l的方法，其中所述内部和外部结构仅通过径向压力接合。24.权利要求l的方法，其中除径向压力外，所述内部和外部结构还通过烧结结合接合。25.权利要求24的方法，其中所述烧结结合采用外部管状结构获得，所述外部管状结构包含用陶瓷颗粒装饰的金属。26.权利要求9的方法，其中所述内部管状结构包括由多孔金属组成的内部管状集流体层，与所述内部集流体层相邻的内部电极层，所述内部电^l层由多孔陶瓷电解质组成，与所述内部电极层相邻的电解质层，所述电解质层由致密陶瓷组成，和与所述电解质层相邻的外部电极层，所述外部电极层由多孔陶瓷电解质组成。27.权利要求l的方法，其中除径向压力外，所述内部和外部结构还通过铜焊或液相烧结接合。28.权利要求27的方法，其中所述铜焊或液相包含Cu或其合金。29.权利要求27的方法，其中所述铜焊或液相包含Ag或其合金。30.权利要求27的方法，其中所述铜焊或液相包含Mo或其合金。31.权利要求5的方法，其中所述多层之一为致密电解质。32.权利要求31的方法，其中所述多层中各层的厚度不同且所述多层的最厚层为致密电解质。33.权利要求31的方法，其中所述最外层为致密电解质。34.权利要求31-33中任一项的方法，其中所述电解质为YSZ或ssz。35.权利要求31-33中任一项的方法，其中所述电解质为CGO或LSGM。36.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述外部管状结构包含多层同心层。37.权利要求36的方法，其中所述外部管状结构的多层管状层之一是在烧结过程中变得致密的多孔电解质。38.权利要求37的方法，其中所述电解质为YSZ或SSZ。39.权利要求37的方法，其中所述电解质为CGO或LSGM。40.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述外部管状结构为单一管状构件。41.权利要求40的方法，其中所述管状构件包含多孔金属。42.权利要求41的方法，其中所述多孔金属选自FeCr、NiCr、Ni、Ag、Cu及其合金和混合物。43.权利要求5的方法，其中所述多层之一包含多孔电解质、多孔MIEC、多孔电解质和MIEC的混合物或多孔电解质和金属的混合物。44.权利要求43的方法，其中所述多层中各层的厚度不同且最厚层包含多孔电解质、多孔MIEC、多孔电解质和MIEC的混合物或多孔电解质和金属的混合物。45.权利要求43的方法，其中所述多层的最外层包含多孔电解质、多孔MIEC、多孔电解质和MIEC的混合物或多孔电解质和金属的混合物。46.权利要求43-45中任一项的方法，其中所述电解质为YSZ或SSZ。47.权利要求43-45中任一项的方法，其中所述MIEC为CGO或SYTO。48.权利要求43-45中任一项的方法，其中所述金属选自FeCr、NiCr、Ni、Cu及其合金和混合物。49.权利要求26或43-48中任一项的方法，其中在引起所述外管径向收缩的相同烧结步骤中将所述最外层烧结到内管。50.权利要求1的方法，其中所述外部管状结构包含两层或多层同心层。51.权利要求50的方法，其中所述外部管状结构的最内层为多孔电解质、多孔M正C、多孔电解质和M正C的混合物或多孔电解质和金属的混合物。52.权利要求51的方法，其中所述电解质选自YSZ、SSZ。53.权利要求51的方法，其中所述MIEC为CGO或SYTO。54.权利要求51的方法，其中所述金属选自FeCr、NiCr、Ni、Cu及其合金和混合物。55.权利要求5的方法，其中所述多层之一为多孔金属。56.权利要求55的方法，其中所述多孔金属选自FeCr、NiCr、Ni、Cu及其合金和混合物。57.权利要求l的方法，其中在烧结之前将多孔导电材料层置于所述外部和内部构件之间。58.权利要求57的方法，其中所述导电材料层包含Ag、Au、Cu、Mo、Pt、FeCr、NiCr或其合金。59.权利要求57的方法，其中在烧结之前所述导电材料的粒径小于25微米。60.权利要求l的方法，其中通过将所述结构加热到超过900。C来实现所述烧结。61.权利要求60的方法，其中在还原或真空气氛中完成所述力口热。62.按照权利要求1-61中任一项的方法制备的复合管状结构。全文摘要具有两层或多层性能不同的同心层的管状体在制备过程中主要通过压缩和摩擦力和可能的机械联锁相互接合。同心管不必相互具有粘附、化合或烧结结合以获得强结合。这有利于不同材料如陶瓷和金属的接合。文档编号B23K11/00GK101507352SQ200680055443公开日2009年8月12日申请日期2006年7月28日优先权日2006年7月28日发明者C·P·雅各布森,L·C·德容赫,M·C·塔克,S·J·维斯科申请人:加州大学评议会