含钴的低银无镉银钎料的制作方法
【专利摘要】本发明属于金属材料类，具体是一种含钴的低银无镉银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：Ag12%～16%，Cu39%～41%，In1%～8%，Ga0.5%～4%，Co0.01%～1.2%，余量为Zn。且In︰Ga=2︰1。本发明上述成分配比得到的含铍的低银无镉银钎料具有流动性好、润湿性好，焊点强度高等特点，而且还具有与BAg20CuZnCd钎料“接近的熔化温度范围”，特别适用于家电行业、五金制品行业某些产品的钎焊，避免了因为钎焊温度过高而引起的工件氧化、钎焊接头强度下降等问题。
【专利说明】含钴的低银无镉银钎料
【技术领域】
[0001]本发明属于金属材料类的钎焊材料【技术领域】，具体涉及一种含钴的低银无镉银钎料。
【背景技术】
[0002]在钎焊材料中，目前较普遍使用的BAg20CuZnCd钎料，由于其化学成分中含Cd元素，虽然在配合助焊剂(如FB102钎剂)时钎焊性能优良，但是满足不了欧盟RoHS指令要求。其它银钎料有多种不含镉的配方，但是由于其银含量偏高，无法满足家电行业、五金制品行业市场竞争的需要，急需开发出银含量在15%左右的银钎料，以降低生产成本。
[0003]本 申请人:进行了文献检索，在已公开的中国专利文献中虽然见诸有低银无镉银钎料的技术信息，如中国专利CN101716702A公开的“多元合金无镉低银钎料”、中国专利CN101347871公开的“一种低银钎料在电机转子的端环与导条钎焊工艺中的应用”和中国专利CN102416530A公开的“无镉低银钎料及其制备方法”，等等。但是，这些文献公开的低银无镉银钎料其银含量均在16.0%?40%范围，更具体地讲均不属于“银含量在15%左右、钎料熔点接近BAg20CuZnCd”的低银无镉银钎料，因此，无法在“不改变现有生产工艺的条件下”替代BAg20CuZnCd钎料。为此，本 申请人:进行了大量的探索并且有益的试验，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有良好的流动性和润湿性、焊点强度适中、具有与BAg20CuZnCd钎料接近的熔化温度范围的含钴的低银无镉银钎料。
[0005]本发明的任务是这样来完成的:
[0006]一种含钴的低银无镉银钎料，其特征是:成分按质量百分数配比为:12%?16%的Ag, 39% ?41% 的 Cu，1% ?8% 的 In，0.5% ?4% 的 Ga，0.01% ?1.2% 的 Co，余量为 Zn。
[0007]上述技术方案中，当In在1%?8%、Ga在0.5%?4%的范围内且In: Ga=2: I的比例范围时，具有最佳的流动性和润湿性并具有与BAg20CuZnCd钎料接近的熔化温度范围。
[0008]上述成分配比得到的“含钴的低银无镉银钎料”其固相线温度为655°C ±10°C，液相线温度为745°C ±10°C (均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据:紫铜一黄铜(Ob = 210±25MPa，τ =200±30MPa)、紫铜一镍基合金(ob = 210±25MPa，τ = 200±30MPa)、黄铜一镍基合金(ob = 330±25MPa，τ = 325±30MPa)，与 BAg20CuZnCd 钎料配合助焊剂(如 FB102 钎剂)钎焊紫铜一黄铜、紫铜一镍基合金、黄铜一镍基合金时的钎焊接头力学性能相当。
[0009]本发明方案主要解决了下述两个关键技术问题:1)研制开发出的含钴的新型低银无镉银钎料，钎焊时流动性好、润湿性好，焊点强度高，而且还具有与BAg20CuZnCd钎料“接近的熔化温度范围”。通过优化“含钴的新型低银无镉银钎料”的化学成分，使新发明的银钎料除可制备为普通带材、丝材外，还可制备成直径为1.2?1.5的细丝；2)通过在银钎料中加入适量比例的铟和镓元素，同时加入微量的钴，使得银钎料在紫铜、黄铜、以及镍基合金上的具有很好的“润湿性能”，较低的且接近BAg20CuZnCd钎料的熔化温度范围。
[0010]使用市售的白银、电解铜、锌锭、金属铟、金属镓、锌钴合金，按需要配比，采用常规的中频冶炼炉冶炼、浇铸，然后通过挤压、拉拔，即得到所需要的钎料丝材；根据生产需要，可将金属铟、金属镓分别预先冶炼成合金，然后加入冶炼炉中冶炼、浇铸，再通过挤压、拉拔，即得到所需要的钎料丝材；或通过多道轧制工序，制备成所需厚度、宽度的薄带。
[0011]与以往研究相比，本发明提供的技术方案的建树之处在于:
[0012]1、研究发现了在微量钴元素的“协同作用”下，银钎料中适量比例的合金元素铟与镓对“低银无镉银钎料”的影响规律一即银钎料中铟与镓元素含量(质量百分数，下同)分别控制在In为1%?8%、Ga为0.5%?4%的范围内且In: Ga=2: I时，能使低银无镉银钎料中Ag含量< 16%时，新发明的低银无镉银钎料仍具有良好的“润湿性能”。
[0013]试验发现，当In的加入量高于8%、Ga的加入量高于4%以后，钎料的熔点并不是“单调”下降，而且钎料加工性能变差，润湿、铺展性能也有变差的趋势。但是In的加入量低于l%、Ga的加入量低于0.5%时，当In: Ga=2: I时，钎料仍然具有良好的润湿、铺展性能，但是钎料熔点显著上升，液相线温度达到780V以上。
[0014]进一步的研究还发现，当控制In的加入量在1%?8%、Ga的加入量在0.5%?4%的范围内，当In: Ga > 2: 1，如In: Ga=2.1: I时(如In的加入量在1.05%, Ga的加入量在0.5%时；In的加入量在8%、Ga的加入量在3.81%时，钎缝力学性能降低。研究中以银钎料最为常用的钎焊对象紫铜一黄铜作为母材进行对比试验，发现紫铜-黄铜钎焊接头强度(％为对接接头拉断力，τ为搭接接头拉断力)Ob = 190±25MPa，τ = 180±30MPa(低于正常的紫铜一黄铜钎焊接头拉断力Ob = 210±25MPa，τ = 200±30MPa的范围)，钎料熔点显著上升，固相线温度为685°C，液相线温度达到780°C，明显高于采用本发明的成分配比得到655°C (固相线温度)至745°C (液相线温度)范围。
[0015]当In: Ga < 2: 1，如 In: Ga=L 9:1 时，(如 In 的加入量在 0.95%，Ga 的加入量在0.5%时；In的加入量在7.6%、Ga的加入量在4%时，钎缝力学性能降低，只有σ b =195±25MPa，τ = 185±30MPa(低于正常的紫铜一黄铜钎焊接头拉断力σ b = 210±25MPa，τ = 200±30MPa的范围)，钎料熔点显著上升，固相线温度为705°C，液相线温度达到800°C，明显高于采用本发明的成分配比得到的655°C (固相线温度)至745°C (液相线温度)范围。
[0016]因此，控制低银无镉银钎料中铟与镓元素含量即In在1%?8%、Ga在0.5%?4%的范围内且In: Ga=2: I的比例范围内，是本发明方案的关键点之一。
[0017]2、研究发现了微量钴元素对低银无镉银钎料的润湿性能、加工性能的影响规律。大量试验结果表明，钴元素含量在低银无镉银钎料中应该控制在0.01%?1.2%的范围为宜。在上述范围内，当同时满足In: Ga=2: l(In的加入量应在1%?8%、Ga的加入量应在
0.5%?4%范围)的条件时，新发明的低银无镉银钎料其熔化温度范围能够控制在655°C?745°C范围，接近BAg20CuZnCd钎料的熔化温度范围(BAg20CuZnCd固相线温度为605°C，液相线温度为765°C，参见GB/T10046-2008《银钎料》第4页表2 (续))，此时，新发明的含钴的新型低银无镉银钎料钎焊紫铜、H62黄铜、镍基合金等金属时，具有与BAg20CuZnCd相当的钎焊性能和接近的熔化温度，而贵金属Ag的含量却降低了约5个百分点，虽然In、Ga也属于稀贵金属，但是其价格与银价相比略低，综合计算，原材料成本仍然可降低10%?20%左右，技术进步显著。
[0018]金属钴熔点约1495°C，显然很难溶解于银钎料中。但是，将钴与锌先冶炼成锌钴合金，其锌钴合金的熔点可以下降至900°C左右，这样在银钎料的冶炼过程中就可以很方便地、均匀地加入到银钎料中。已有研究表明，金属钴在铜中的“平衡固溶度”只有0.2%(质量百分数，下同)，但是，其在快速凝固条件下的“扩展固溶度”可以达到15%，从而形成具有“高强度”、“高导电率”的铜钴合金。在本发明的含钴的低银无镉银钎料中，钴的含量高于1.2%以后，虽然钎料的强度、导电性能能够继续“单调”增加，但是给钎料的加工、制备带来了困难，而且，过高的强度和导电性能对于钎焊接头(钎缝)来说无异于浪费，因此，钴的加入量以控制在1.2%以内最佳。当钴的加入量低于0.01%时，仍然具有一定效果，但是对于细丝钎料的制备效果变差，特别是在钎料丝材拉拔至直径小于1.3mm时断丝现象开始增多，因此，本发明确定钴的最低加入量为0.01%。
[0019]3、试验研究过程中还发现，由于钴在常温下不和水作用，在潮湿的空气中也很稳定，微量钴的加入对银钎料的冶炼具有显著的“净化”作用，即在加入钴元素后，铸锭中的气孔、夹杂物明显减少，在制备细丝钎料(如直径为1.2mm?1.5mm的细丝)时“断丝现象”显著减少，使得新发明的钎料在生产中成材率大大提高。
[0020]本发明提供的技术方案相对于已有技术中的BAg20CuZnCd钎料而言，不仅具有流动性好、润湿性好，焊点强度高等特点，而且还具有与BAg20CuZnCd钎料“接近的熔化温度范围”，特别适用于家电行业、五金制品行业某些产品的钎焊，避免了因为钎焊温度过高而引起的工件氧化、钎焊接头强度下降等问题。
【具体实施方式】
[0021]体现上述技术效果的本发明的含钴的新型低银无镉银钎料的具体的实施例如下。
[0022]实施例1:
[0023]一种含钴的低银无镉银钎料，按质量百分数配比为:16%的Ag，41%的Cu，1%的In，
0.5%的Ga，0.01%的Co，余量为Zn。上述成分配比得到的“含钴的新型低银无镉银钎料”其固相线温度为655°C ± I (TC，液相线温度为745 °C ±10°C (均考虑了测定误差)。钎焊时钎料流动性好,对母材的润湿性能良好。
[0024]使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据:紫铜一黄铜(ob = 210±25MPa，τ = 200±30MPa)、紫铜一镍基合金(σ b =210±25MPa，τ = 200±30MPa)、黄铜一镍基合金(σ b = 330±25MPa，τ = 325±30MPa)，与BAg20CuZnCd钎料配合助焊剂(如FB102钎剂)钎焊紫铜一黄铜、紫铜一镍基合金、黄铜一镍基合金时的钎焊接头力学性能相当。
[0025]实施例2:
[0026]一种含钴的低银无镉银钎料，按质量百分数配比为:12%的Ag，39%的Cu，8%的In，4%的Ga，1.2%的Co，余量为Zn。上述成分配比得到的“含钴的新型低银无镉银钎料”其固相线温度为655°C ± I (TC，液相线温度为745 °C ±10°C (均考虑了测定误差)。钎焊时钎料流动性好,对母材的润湿性能良好。[0027]使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据:紫铜一黄铜(ob = 210±25MPa，τ = 200±30MPa)、紫铜一镍基合金(σ b =210±25MPa，τ = 200±30MPa)、黄铜一镍基合金(σ b = 330±25MPa，τ = 325±30MPa)，与BAg20CuZnCd钎料配合助焊剂(如FB102钎剂)钎焊紫铜一黄铜、紫铜一镍基合金、黄铜一镍基合金时的钎焊接头力学性能相当。
[0028]实施例3:
[0029]一种含钴的低银无镉银钎料，按质量百分数配比为:13%的Ag，40%的Cu，2%的In，1%的Ga，0.2%的Co，余量为Zn。上述成分配比得到的“含钴的新型低银无镉银钎料”其固相线温度为655°C ± I (TC，液相线温度为745 °C ±10°C (均考虑了测定误差)。钎焊时钎料流动性好,对母材的润湿性能良好。
[0030]使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据:紫铜一黄铜(ob = 210±25MPa，τ = 200±30MPa)、紫铜一镍基合金(σ b =210±25MPa，τ = 200±30MPa)、黄铜一镍基合金(σ b = 330±25MPa，τ = 325±30MPa)，与BAg20CuZnCd钎料配合助焊剂(如FB102钎剂)钎焊紫铜一黄铜、紫铜一镍基合金、黄铜一镍基合金时的钎焊接头力学性能相当。
[0031]实施例4:
[0032]一种含钴的低银无镉银钎料，按质量百分数配比为:12.5%的Ag，39.5%的Cu，5%的In，2.5%的Ga，0.8%的Co，余量为Zn。上述成分配比得到的“含钴的新型低银无镉银钎料”其固相线温度为655°C ±10°C，液相线温度为745°C ±10°C (均考虑了测定误差)。钎焊时钎料流动性好，对母材的润湿性能良好。
[0033]使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据:紫铜一黄铜(ob = 210±25MPa，τ = 200±30MPa)、紫铜一镍基合金(σ b =210±25MPa，τ = 200±30MPa)、黄铜一镍基合金(σ b = 330±25MPa，τ = 325±30MPa)，与BAg20CuZnCd钎料配合助焊剂(如FB102钎剂)钎焊紫铜一黄铜、紫铜一镍基合金、黄铜一镍基合金时的钎焊接头力学性能相当。
[0034]实施例5:
[0035]一种含钴的低银无镉银钎料，按质量百分数配比为:14%的Ag，39.8%的Cu，1.8%的In，0.9%的Ga，0.5%的Co，余量为Zn。上述成分配比得到的“含钴的新型低银无镉银钎料”其固相线温度为655°C ±10°C，液相线温度为745°C ±10°C (均考虑了测定误差)。钎焊时钎料流动性好，对母材的润湿性能良好。
[0036]使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据:紫铜一黄铜(ob = 210±25MPa，τ = 200±30MPa)、紫铜一镍基合金(σ b =210±25MPa，τ = 200±30MPa)、黄铜一镍基合金(σ b = 330±25MPa，τ = 325±30MPa)，与BAg20CuZnCd钎料配合助焊剂(如FB102钎剂)钎焊紫铜一黄铜、紫铜一镍基合金、黄铜一镍基合金时的钎焊接头力学性能相当。
【权利要求】
1.一种含钴的低银无镉银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是:Agl2%?16%，Cu39% ?41%，Inl% ?8%，Ga0.5% ?4%，Co0.01% ?1.2%,余量为 Zn，且 In: Ga=2: I。
【文档编号】B23K35/24GK103846569SQ201410074925
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年3月3日 优先权日:2014年3月3日
【发明者】张伟平 申请人:浙江高博焊接材料有限公司