使用底漆组合物形成的多层膜及其制造方法

使用底漆组合物形成的多层膜及其制造方法
【专利摘要】多层膜，其包括：a)具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的热塑性聚合物层；b)与所述热塑性聚合物层的第一表面接触的底漆层，所述底漆层包含含氟聚合物和官能化聚合物；和c)具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的含氟聚合物层，所述含氟聚合物层附着至所述热塑性聚合物层，从而使得所述底漆层被放置成与所述含氟聚合物层的第一表面和所述热塑性聚合物层的第一表面接触。
【专利说明】
使用底漆组合物形成的多层膜及其制造方法
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请要求在2013年12月10日提交的美国临时专利申请序列61/913992的优先权的利 益，其内容通过引用W其全部并入本文中。
技术领域
[0002] 本公开内容大体上设及多层热塑性聚合物膜。更具体地，本公开内容设及具有底 漆组合物和施加至所述底漆组合物的含氣聚合物涂层的多层热塑性聚合物膜。
【背景技术】
[0003] 各种各样的热塑性聚合物和由热塑性聚合物形成的膜在本领域中是已知的，包 括，例如尤其是聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇醋(PETG) 和聚氯乙締(PVC)和含氣聚合物。运样的膜的重要物理特性包括其阻隔性能，包括对气体、 香气和/或蒸气(例如水蒸气）的阻隔作用，W及它们的物理特性，例如初性、耐磨性和耐候 性和透光率。运些性能和特性在膜应用中，例如，在膜作为用于食品或医用产品的包装材料 的用途中是尤为重要的。
[0004] 生产单层和多层含氣聚合物膜在本领域中是公知的。参见，例如，美国专利4，146， 521;4,659,625;4,677,017;5，139,878;5,855,977;6,096,428;6，138,830;和6，197,393。 许多含氣聚合物材料W它们优异的湿气和蒸气阻隔性能而在本领域中是已知的，并且因此 是包装膜，特别是封盖膜和泡罩包装的期望的组分。此外，含氣聚合物表现出高的热稳定性 和优异的初性。然而，含氣聚合物的运样的使用由于其相对高的成本而限于特殊包装应用。 降低由昂贵的聚合物制成的包装材料的成本的一种合适的方法是形成其中聚合物膜层压 或涂覆有其他成本较低的聚合物膜的多层结构。运种方法在含氣聚合物包装应用中是特别 期望的，因为含氣聚合物的薄层通常都需要利用含氣聚合物的所需性能，同时使成本最小 化。
[0005] 然而，含氣聚合物并不牢固地粘附至大多数其他聚合物，从而使多层含氣聚合物 膜的制造具有挑战性。为了改善含氣聚合物的层或涂层和热塑性聚合物的层(例如，包含非 含氣聚合物的层)之间的粘合强度，可W在相邻的层之间使用粘合剂粘结层(tie layer)。 例如，美国专利4,677,017公开了包括至少一个含氣聚合物膜和至少一个热塑性膜的共挤 出的多层膜，所述含氣聚合物膜和热塑性膜通过使用粘合剂聚合物(特别是乙締/乙酸乙締 醋聚合物)作为粘合剂粘结层来联结。美国专利4,659,625公开了一种含氣聚合物多层膜结 构，其使用了乙酸乙締醋聚合物粘合剂粘结层。美国专利5,139,878公开了使用改性聚締控 的粘合剂粘结层的含氣聚合物膜结构。美国专利6,451，925教导了含有含氣聚合物的层和 含有非含氣聚合物的层的层压体，所述层压体使用了粘合剂粘结层，其是脂族聚酷胺和含 氣接枝聚合物的共混物。此外，美国专利5，855，977教导了将脂族二胺或多胺施加至含氣聚 合物或非含氣聚合物材料层的一个或多个表面。由于增加了成本和增加了使用与使用粘合 剂粘结涂层来将含氣聚合物膜粘附至热塑性膜相关联的材料，W及由于施加运样的粘合剂 而增加的在塑料膜中形成缺陷的机会，多层含氣聚合物膜的使用迄今已很大程度上限于特 殊应用。
[0006] 因此，期望提供能够使含氣聚合物涂层更牢固地粘附至热塑性膜的组合物和方 法。进一步期望提供含氣聚合物涂覆的热塑性膜和与使用常规的粘结粘合剂相比，W降低 的成本和减少的缺陷发生率制造其的方法。此外，所公开的实施方案的其他期望的特征和 特性将从随后的详细描述和所附的权利要求书、结合附图和本【背景技术】而变得明显。
[0007] 概述 公开了具有底漆组合物和施加至所述底漆组合物的含氣聚合物涂层的热塑性聚合物 膜。在一个示例性实施方案中，多层膜包括:a)具有第一表面和与第一表面相对的第二表面 的热塑性聚合物层;b)与所述热塑性聚合物层的第一表面接触的底漆层，所述底漆层包含 含氣聚合物和官能化聚合物;和C)具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的含氣聚合 物层。在本实施方案中，所述含氣聚合物层附着至所述热塑性聚合物层，从而使得所述底漆 层被放置成与所述含氣聚合物层的第一表面和所述热塑性聚合物层的第一表面接触。
[0008] 在一些实施方案中，所述多层膜可被用作包装制品，并且所述包装制品可封装被 包装的产品。
[0009] 在另一个示例性实施方案中，用于生产多层膜的方法包括W下步骤:a)提供具有 第一表面和与第一表面相对的第二表面的热塑性聚合物层;b)将底漆层施加至所述热塑性 聚合物层的第一表面上，所述底漆层包含含氣聚合物和官能化聚合物;和C)将具有第一表 面和与第一表面相对的第二表面的含氣聚合物层施加至所述热塑性聚合物层，从而使得所 述底漆层被放置成与所述含氣聚合物层的第一表面和所述热塑性聚合物层的第一表面接 触。
[0010] 附图简述 将在下文中结合W下附图描述本发明的实施方案，其中相同的数字表示相同的元件， 并且其中： 所述附图是根据包封产品的各种实施方案的含氣聚合物涂覆的热塑性膜的示意图。 [00川详细描述 W下详细描述在性质上仅是示例性的，并且不意在限制所描述的实施方案的应用和用 途。此外，不存在被前述【背景技术】或下面的详细描述中呈现的任何理论束缚的意图。
[0012] 参考所述附图，根据一个示例性实施方案，多层膜10包括涂覆在热塑性聚合物膜 层16上的含氣聚合物涂层12。运些层通过中间的底漆层14彼此粘附。底漆层14赋予多层膜 的相邻的层之间，且特别是含氣聚合物涂层12和热塑性聚合物膜层16之间的优异的粘合强 度。
[0013] 在说明性实施方案的多层膜10的生产中，底漆层14被涂覆在热塑性聚合物膜层16 上，并且含氣聚合物涂层12被涂覆在底漆层14上。热塑性聚合物膜层16分别具有第一相对 的表面16a和第二相对的表面16b。底漆层14被涂覆在第一相对的表面16a上，而第二相对的 表面16b未被涂覆。此外，在包装应用中，第二相对的表面16b被放置成与被包装的制品18邻 接接触，如所述附图所示。此后将含氣聚合物涂层12涂覆在底漆层14上。
[0014] 热塑性聚合物膜 现在提供适于用作膜层16的合适的热塑性聚合物材料。运些材料包括，例如聚締控均 聚物、聚締控共聚物、环状締控均聚物、环状締控共聚物、乙締乙酸乙締醋共聚物、聚醋（例 如聚对苯二甲酸乙二醇醋）、聚酷胺、聚氯乙締、聚偏二氯乙締、聚苯乙締、苯乙締系共聚物、 聚异戊二締、聚氨醋、乙締丙締酸乙醋、乙締丙締酸共聚物及其混合物。所述热塑性聚合物 层16还可W包括另一个含氣聚合物层。
[0015] 用作热塑性聚合物层16的合适的聚締控包括具有约3至约20个碳原子的α-締控单 体的聚合物，并且包括α-締控的均聚物、共聚物(包括接枝共聚物)和Ξ元共聚物。说明性的 均聚物实例包括低密度聚乙締化DPE)、超低密度聚乙締（ULDPE)、线性低密度聚乙締 化LDPE)、茂金属线性低密度聚乙締（m-LLDPE)、中密度聚乙締（MDPE)和高密度聚乙締 化DPE)、聚丙締、聚下締、聚下締-1、聚-3-甲基下締-1、聚戊締-1、聚-4,4-二甲基戊締-1、 聚-3-甲基戊締-1、聚异下締、聚-4-甲基己締-1、聚-5-乙基己締-1、聚-6-甲基庚締-1、聚己 締-1、聚辛締-1、聚壬締-1、聚癸締-1，聚十二締-1及其组合。
[0016] 用作热塑性聚合物层16的说明性的聚締控共聚物和Ξ元共聚物包括α-締控与其 他締控的共聚物和Ξ元共聚物，例如乙締-丙締共聚物；乙締-下締共聚物；乙締-戊締共聚 物；乙締-己締共聚物;和乙締-丙締-二締共聚物化PDM)。如本文所用的术语聚締控还包括 丙締腊-下二締-苯乙締(ABS)聚合物，与乙酸乙締醋、丙締酸醋和甲基丙締酸醋的共聚物等 等。优选的聚締控是由α-締控制备的那些，最优选乙締聚合物、共聚物和Ξ元共聚物。上述 聚締控可W通过任何已知方法获得。所述聚締控可具有约1，000-约1，000，000，且优选约 !0,000-约500，000的重均分子量，如通过高效液相色谱法化PLC)测定的。优选的聚締控是 聚乙締、聚丙締、聚下締及其共聚物和共混物。最优选的聚締控是聚乙締。最优选的聚乙締 是在本领域中通常被称为"LDPE"的低密度聚乙締。
[0017] 用作热塑性聚合物层16的合适的聚酷胺非排他性地包括选自具有约10,000-约 !00,000的重均分子量的脂族聚酷胺和脂族/芳族聚酷胺的均聚物或共聚物。可用于制备聚 酷胺的一般程序是本领域公知的。可用的聚酷胺均聚物包括聚（4-氨基下酸）（尼龙4)、聚 (6-氨基己酸）（尼龙6,也被称为聚（己内酷胺））、聚（7-氨基庚酸）（尼龙7)、聚（8-氨基辛 酸）（尼龙8)、聚(9-氨基壬酸）（尼龙9)、聚（10-氨基癸酸）（尼龙10)、聚（11-氨基十一烧酸） (尼龙11)、聚（12-氨基十二烧酸）（尼龙12)、尼龙4,6、聚（己二酷己二胺）（尼龙6,6)、聚(癸 二酷己二胺）（尼龙6，10)、聚(庚二酷庚二胺）（尼龙7,7)、聚（辛二酷辛二胺）（尼龙8,8)、聚 (壬二酷己二胺）（尼龙6,9)、聚（壬二酷壬二胺）（尼龙9,9)、聚（壬二酷癸二胺）（尼龙10,9)、 聚（四亚甲基二胺共草酸）（尼龙4,2)、正十二烧二酸和六亚甲基二胺的聚酷胺(尼龙6,12)、 十二亚甲基二胺和正十二烧二酸的聚酷胺(尼龙12，12)，等等。可用的脂族聚酷胺共聚物包 括己内酷胺/己二酷己二胺共聚物(尼龙6,6/6)、己二酷己二胺/己内酷胺共聚物(尼龙6/6， 6)、己二酷丙二胺/壬二酷己二胺共聚物(尼龙Ξ甲基6,2/6,2)、己二酷己二胺-壬二酷己二 胺-己内酷胺共聚物(尼龙6,6/6,9/6)及其组合。还包括在本文中没有特别划定的其他尼 龙。在运些聚酷胺中，优选的聚酷胺包括尼龙6、尼龙6，6、尼龙6/6，6及其混合物。在运些中， 尼龙6是最优选的。
[001引用作热塑性聚合物层16的脂族聚酷胺可W从商业来源获得，或者根据已知的制备 技术制备。例如，聚（己内酷胺）可从Honeywell International Inc.，Mo;r;ristown，N.J.， USA获得。示例性的脂族/芳族聚酷胺包括聚（四亚甲基二胺-共-间苯二甲酸）（尼龙4，1)、聚 间苯二甲酯己二胺(尼龙6，1)、己二酷己二胺/间苯二甲酯己二胺(尼龙6,6/61)、己二酷己 二胺/对苯二甲酯己二胺(尼龙6,6/6Τ)、聚（2,2,2-Ξ甲基对苯二甲酯己二胺）、聚（己二酷 间苯二胺KMXD6)、聚（己二酷对苯二胺）、聚(对苯二甲酯己二胺）、聚(对苯二甲酯十二碳二 胺）、聚酷胺6Τ/6Ι、聚酷胺6/MXDT/I、聚酷胺MXDI等等。还可使用两种或更多种脂族/芳族聚 酷胺的共混物。脂族/芳族聚酷胺可通过已知的制备技术制备，或者可W从商业来源获得。 其他合适的聚酷胺被描述在美国专利4，826，955和5，541，267中，其通过引用并入本文。
[0019] 含氣聚合物涂层 现在注意含氣聚合物涂层12,如最初提到的，含氣聚合物材料通常W其优异的耐化 学性和释放性能W及湿气和蒸气阻隔性能而已知的，并且因此是包装膜的期望组分。在优 选的实施方案中，含氣聚合物涂层12可W包含如在本领域中公知的并且被描述在例如美国 专利4,510,301、4,544,721和5,139,878中的含氣聚合物均聚物或其共聚物或其共混物。优 选的含氣聚合物包括但不限于氯Ξ氣乙締的均聚物和共聚物、乙締-氯Ξ氣乙締共聚物、乙 締-四氣乙締共聚物、氣化乙締-丙締共聚物、全氣化烷氧基乙締、聚氯Ξ氣乙締、聚四氣乙 締、聚氣乙締、聚偏二氣乙締及其共聚物和混合物。如本文所用，共聚物包括具有两种或更 多种单体组分的聚合物。最优选的含氣聚合物包括聚(氯Ξ氣乙締）的均聚物和共聚物。示 例性的PCTFE (聚氯Ξ氣乙締均聚物)材料W ACL0N ?和ACLAR?商标出售，并且由此形成的 PCT阳膜可商购自Morristown,N.J.，USA的Honeywell International Inc.。
[0020] 在一个优选的实施方案中，含氣聚合物涂层12包括氯Ξ氣乙締/偏二氣乙締 (CTFE/VDF)共聚物层。如W上所指出的，层12通过涂覆方法在热塑性膜16上(并且在底漆层 14上）形成。因此，现在提供CTFE/VDF共聚物涂层组合物和用于制备运样的组合物的方法。 优选的共聚物涂层组合物包含氯Ξ氣乙締组分和偏二氣乙締组分，所述偏二氣乙締组分占 所述共聚物涂层组合物的约5重量%-约25重量％，且优选约15重量%-约20重量％。用于制备 CTFE/偏二氣乙締共聚物的方法在本领域中是已知的。参见，例如美国专利5,453,477,其描 述了使用包含叔下基氨过氧化物、焦亚硫酸钢和硫酸亚铁（II)水合物的催化剂体系生产 PCTFE/VDF树脂悬浮液的方法。此外，美国专利5，955，556描述了使用无表面活性剂的乳液 聚合方法对美国专利5,453,477的方法的改善。
[0021] CTFE和偏二氣乙締的共聚物通常通过悬浮聚合方法或乳液聚合方法生产。由其形 成本公开内容的膜和制品的具有约5重量%-约25重量%的￥0。部分的CTFE/VDF共聚物组合物 优选通过常规的自由基聚合方法聚合。任何市售的自由基引发剂可W在本公开内容中使 用。合适的候选者包括热引发剂及氧化-还原或"氧化还原"引发剂体系。热引发剂包括:金 属过硫酸盐，例如过硫酸钟和过硫酸锭;有机过氧化物或氨过氧化物，例如二酷基过氧化 物、酬过氧化物、过氧化醋、二烷基过氧化物和过氧化缩酬;偶氮引发剂，例如2,2'-偶氮二 异下腊和其水溶性类似物;及其混合物。
[0022] 通常，已知可用于例如PCWE的含氣聚合物的制备中的任何氧化还原引发剂体系 可W在本公开内容中使用。典型的氧化还原引发剂体系包含：1)有机或无机氧化剂或其混 合物;和2)有机或无机还原剂或其混合物。合适的氧化剂包括金属过硫酸盐，例如过硫酸钟 和过硫酸锭;过氧化物，例如过氧化氨、过氧化钟、过氧化锭、叔下基氨过氧化物ΓΤΒΗΡ") ((C出)3C00H))、氨过氧化枯締和叔戊基氨过氧化物;Ξ乙酸儘;高儘酸钟;抗坏血酸，及其混 合物。合适的还原剂包括钢的亚硫酸盐，例如亚硫酸氨钢、亚硫酸钢、焦亚硫酸钢、焦亚硫酸 钢（"MBS")(化2S2O5)和硫代硫酸钢;其他亚硫酸盐，例如亚硫酸氨锭;径胺;阱;二价铁;有机 酸，例如草酸、丙二酸、巧樣酸，及其混合物。
[0023] 优选的自由基引发体系是用于同时乳化聚合物和引发聚合的体系，从而消除了对 大量的表面活性剂的需要。氧化还原引发剂体系是优选的自由基引发剂。优选的氧化还原 引发剂体系使用MBS还原剂和TBHP氧化剂。在一个更优选的实施方案中，所述氧化还原引发 剂体系与过渡金属促进剂一起使用。促进剂可W大大减少聚合时间。任何市售的过渡金属 可W用作促进剂。优选的过渡金属包括铜、银、铁、二价铁和其混合物。二价铁是最优选的。
[0024] 在此方法中使用的自由基引发剂的量取决于各种单体共聚的相对难易程度、聚合 物的分子量和期望的反应速率。通常，可W使用约10-约l〇〇,〇(K)ppm的引发剂，但是优选约 100-约10,000口口111。
[0025] 任选地，为了进一步加速聚合，所述氧化还原引发剂体系可W包含额外的基于过 氧化物的化合物。使用的额外的基于过氧化物的化合物的量为约10-约10,000ppm，且优选 约100-约5,0(K)ppm。可W在加入和/或消耗用于制备共聚物的单体之前、同时和/或之后不 久加入自由基引发剂。当使用额外的基于过氧化物的化合物时，其可W在对主自由基引发 剂指定的相同的时间间隔加入。
[0026] 用于制备本公开内容的CTFE/VDF共聚物的优选方法被描述在共同拥有的美国专 利6,759，131中，其通过引用并入本文。美国专利6,759，131描述了其中将单体、水和初始装 载的自由基引发剂引入合适的聚合容器中的聚合反应。额外的单体W等于消耗速率的速率 贯穿整个反应加入W保持恒定的压力。在反应的持续时间内将增加的额外装载的引发剂引 入容器中W维持聚合。将反应混合物保持在受控溫度下，同时将所有的反应物装入容器，并 贯穿整个聚合反应。
[0027] 对于用于制备CTFE/VDF共聚物的反应容器的唯一要求是它能够被加压并揽拌。常 规的商业高压蓋是优选的，其可W被密封并加压到所需的反应压力（出于对安全性的考虑 优选小于3.36MPa(5(K)psig))。邸式倾斜高压蓋优选于立式倾斜高压蓋，但是两种几何体都 可W使用。优选地，反应器容器内衬有含氣聚合物或玻璃衬里。
[0028] 在其中进行聚合的水性介质优选为去离子的经氮气吹扫的水。通常，使用相当于 高压蓋的约一半的容积的量。W使得获得在水中约20-约60%的聚合物固体的分散体的方式 选择聚合物与水的比率。水被预装至高压蓋。
[0029] 可W在聚合过程中W半连续或连续的方式将单体装至反应器容器中。"半连续" 是指在聚合反应过程中将一些批次的单体装至反应器中。在本公开内容的优选实施方案 中，W约3:1-约19:1，更优选约10:1-约19:1，且最优选约15:1-约19:1的CT阳:VDF重量比将 氯Ξ氣乙締和偏二氣乙締组分加入到反应器容器中。
[0030] 消耗的总单体与自由基引发剂的摩尔比将取决于期望的分子量。优选地，单体与 引发剂的总摩尔比将为约10-约10,000,更优选约50-约1000,且最优选约100-约500摩尔的 总单体对一摩尔的引发剂。
[0031] 所述自由基引发剂通常在反应过程中逐步加入。出于运种讨论的目的，引发剂的 "初始装载(charge)"或"初始装载(charging)"是指引发剂的快速、大量、单次或逐步加入 W使聚合开始。在初始装载中，通常在约3-约30分钟的时间段内加入约lOppm/分钟-约 1 OOOppm/分钟，在单体装载之前、之后或在单体装载期间。"连续装载(charge Γ或"连续装 载(charging)"是指引发剂在约1小时至约6小时的时间段内或直至聚合已结束的缓慢、少 量、逐步加入。在连续装载中，通常加入约0.1 ppm/分钟-约30ppm/分钟的引发剂。
[0032] 在聚合反应的开始期间，将密封反应器及其内容物保持在所需的反应溫度，或可 替代地在反应过程中改变溫度的变化的溫度曲线。反应溫度的控制是对于建立生产的氯氣 聚合物的最终分子量的另一个重要因素。作为一般规则，聚合溫度与产物分子量成反比。典 型地，反应溫度应为约〇°C-约150°C，但是也考虑高于和低于运些值的溫度。反应压力优选 为约172邸a-约5.5MPa，并且更优选约345K化-约4.2MPa。升高的压力和溫度将产生更大的 反应速率。
[0033] 聚合优选在揽拌下进行，W确保适当的混合。虽然揽拌速率和反应时间将通常取 决于所需的CTFE:VDF产物的量，但是本领域的普通技术人员可W容易地优化反应条件。揽 拌速率将通常为约5-约80化pm，且优选约25-约70化pm，运取决于揽拌器的几何形状和容器 的尺寸。反应时间将通常为约1-约24小时，且优选约1-约8小时。
[0034] 使用上述方法生产的CTFE/VDF共聚物是具有无机的、"表面活性剂状"的官能性端 基的可自乳化的氯氣化大分子，当所述官能性端基W非常低的浓度存在时赋予所述聚合物 优异的胶乳稳定性。生产的CTFE/VDF共聚物由此通过运些无机部分附着至聚合物重复单元 的末端上而分散在水性介质中，由此产生具有疏水性组分和亲水性组分两者的表面活性 剂。此附着导致胶束形成，或者，如果官能化端基的浓度足够高，则导致它们完全溶解在水 中。
[0035] 产生的"表面活性剂状"的端基的类型取决于选择的引发剂体系的类型和可W通 过链转移反应并入聚合物中的任选加入的化合物的类型。运样的乳化官能端基的实例包 括，但不限于横酸根、簇酸根、麟酸根、憐酸根和其盐和酸、其锭盐和任何混合物。
[0036] 横酸端基的存在最显著地影响氯氣聚合物在水中的乳化。运些官能性端基在分散 体中的量可通过首先通过本领域已知的方法(例如通过离子交换或渗析)纯化分散体、采用 任何已知的碱(例如氨氧化钢或氨氧化锭水溶液)滴定分散体W及然后表示成W滴定的碱 的摩尔当量计的量来测定。被表示成当量NaOH的摩尔数的运些官能性端基的量可W为约 0.0001-约0.5摩尔的官能性端基每升获得的氯氣聚合物分散体。每摩尔产生的含氣聚合物 与运些官能性端基的摩尔比可W为约1:10-10，000,优选为约1:10-1，000,且更优选为约1: 50-500。典型的CTFE/VDF共聚物分散体含有约0.01摩尔当量/千克干聚合物。
[0037] 使用无表面活性剂的乳化方法制备的分散体获得具有多至在水中40重量%固体的 稳定的分散体，其未经浓缩步骤获得。可加入低水平的表面活性剂，W获得在水中更高的乳 化聚合物水平（即，40-60重量％)。合适的表面活性剂将容易被本领域技术人员想到并且包 括阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。优选的分散体是具有0-0.25重量%的阴离子乳化剂 的阴离子表面活性剂稳定的胶乳乳液。
[0038] 全氣化阴离子表面活性剂是优选的。合适的全氣化阴离子表面活性剂的实例包括 全氣化辛酸锭、全氣化烷基/芳基簇酸锭(金属)和全氣化烷基/芳基横酸裡(金属），其中所 述烷基具有约1-约20个碳原子。合适的表面活性剂还包括氣化的离子或非离子表面活性 剂、基于控的表面活性剂，例如烷基苯横酸盐或任何前述物质的混合物。
[0039] 通过上述方法生产的氯氣聚合物可通过常规方法，例如蒸发水介质、冷冻干燥水 性悬浮液或加入少量的凝结剂或混凝剂(例如碳酸锭），然后过滤或离屯、来分离。可替代地 并且优选地，产生的氯氣聚合物分散体被原样使用。
[0040] 根据期望的应用，还可W包含其他组分，例如润湿剂和均化剂，例如辛基苯氧基聚 乙氧基乙醇;颜料，例如二氧化铁;增稠剂，例如疏水改性的碱可溶胀乳液化EURASE);消泡 剂;UV吸收剂;增塑剂，例如邻苯二甲酸下节醋;抗微生物剂;填料，例如尺寸为0.1-200微米 的玻璃珠，W及纳米球;抗污剂，例如水性PTFE或细粉末PTFE;等等。参见，例如，化η化ook of Organic Coatings: A Comprehensive Guide for the Coatings Industry (NY 1990)或Hamlbook of Coatings Additives, (NY 1987)。用于形成本公开内容的CT阳/VDF 共聚物的其他合适的方法还被描述在共同拥有的美国专利5，880，204和6，140，408中，其通 过引用并入本文。
[0041] 如上所述，由其形成涂覆的含氣聚合物涂层12的CTFE/VDF共聚物优选包含约5重 量%-约25重量％的所述偏二氣乙締组分。更优选地，所述CT阳/VDF共聚物包含约15重量%-约 20重量%的所述偏二氣乙締组分，并且更优选约15%-约17.5%的所述偏二氣乙締组分。
[0042] 关于含氣聚合物涂层组合物的施加方法，在一个实施方案中，在多程方法中将所 述含氣聚合物涂层组合物涂覆在底漆层14上，但是也可使用单程方法。喷涂和漉涂施加是 最方便的施加方法。包括浸涂和卷材涂覆的其他公知的涂覆方法是合适的。所述含氣聚 合物组合物可W作为单一涂层或作为多个涂层施加。单一涂层的干膜厚度DFT将典型地为 至少35μπι，优选至少40μπι，且更优选至少约50μπι。通常，最大的单程涂层厚度为约60μπι。采用 本文所述的含氣聚合物涂层，可W施加多个涂层，W达到大于100μπι，例如大于300μπι，且甚 至高达1mm的厚度，如果需要的话。所述施加方法能够在环境溫度，例如约20°C-约30°C下发 生。此后，可W使多层膜10干燥。干燥可W在升高的溫度下进行，W提高所述膜干燥的速度， 例如约70°C-约120°C。所述干燥方法还可W采用空气或氮气加速。此后，所述施加方法可W 被重复多次W产生期望的涂层厚度，例如一次、两次、Ξ次、四次、五次或更多次。
[00创底漆层 现在将提及根据本公开内容的各种示例性实施方案的底漆层14。如最初提到的，本公 开内容提供了具有能够牢固地粘附至热塑性聚合物膜层的涂覆的含氣聚合物层的多层膜 和用于制备运样的多层膜的方法。因此，将底漆层14作为施加至热塑性聚合物膜层16的涂 层提供，W使随后涂覆的含氣聚合物层牢固地粘附至所述底漆层14。现在提供关于底漆层 14及其组成的更多的细节。底漆层14包含水性涂层组合物，所述水性涂层组合物包含含氣 聚合物材料和官能化聚合物材料两者。底漆组合物将所述官能化聚合物和所述含氣聚合物 并入水性涂层组合物中，从而使得所述官能化聚合物分散在整个含氣聚合物中W形成均匀 的组合物。
[0044]所述含氣聚合物本身具有相对低的表面能，运是由于它缺乏官能性，例如，缺乏不 同于氣的官能团。因此，所述含氣聚合物具有低的粘合性能。但是，已发现所述官能化聚合 物，当与所述含氣聚合物一起被并入水性涂层组合物中时增加了含氣聚合物涂层12的表面 对热塑性聚合物膜层16的表面的粘附性。在一个示例性实施方案中，所述官能化聚合物含 有一个或多个官能团，例如，幾基基团、簇酸基团、胺基团、径基基团、其混合物等，所述官能 团能够与另一种材料形成键(例如，化学键或共价键）。本发明人已经发现，如果所述官能化 聚合物W相对少但有效的量存在于底漆组合物中，则所述含氣聚合物涂层12的表面处的所 述官能化聚合物的浓度适合于与所述热塑性聚合物材料形成键W将所述热塑性聚合物材 料牢固地粘附至所述含氣聚合物层而不减少涂覆的含氣聚合物涂层12的期望的性能(例如 阻隔性能等）。
[0045] 在一个示例性实施方案中，可提供底漆层14的如下组成。所述含氣聚合物(其可包 含如上制备和所述的CTFE/VDF共聚物）W所述底漆组合物的约28%-约85%的量，优选约39%- 约75%的范围，且最优选约50%-约60%的范围存在。可替代地，所述含氣聚合物可W为聚氯Ξ 氣乙締、乙締-氯Ξ氣乙締共聚物、聚偏二氣乙締、四氣乙締-全氣(烷基乙締基酸)共聚物、 四氣乙締-六氣丙締共聚物和四氣乙締-乙締共聚物及其混合物。还可W使用本领域技术人 员已知的其他含氣聚合物。
[0046] 在一个示例性实施方案中，所述官能化聚合物W所述底漆组合物的约15-约72%， 优选约25%-约61%，且最优选约40%-约50%的量存在。所述官能化聚合物包括但不限于，甲基 丙締酸醋聚合物(例如乙締-甲基丙締酸缩水甘油醋的共聚物和乙締-丙締酸醋-甲基丙締 酸缩水甘油醋的Ξ元共聚物）、聚氨醋、乙締-丙締酸醋-马来酸酢的Ξ元共聚物(包括乙締- 丙締酸乙醋-马来酸酢的Ξ元共聚物）、烷基醋共聚物、改性聚締控及其混合物。包括乙締- 甲基丙締酸缩水甘油醋的共聚物和乙締-丙締酸醋-甲基丙締酸缩水甘油醋的Ξ元共聚物、 W及乙締-丙締酸醋-马来酸酢的Ξ元共聚物(包括乙締-丙締酸乙醋-马来酸酢的Ξ元共聚 物）的所述甲基丙締酸缩水甘油醋聚合物可W商标名Lotader?树脂商购可得，其由位于 Philadelphia,PA，USA的Arkema Inc.制造。
[0047] 所述烷基醋共聚物包括具有约2-约8个碳原子的締控和具有下式的α，β-締键式不 饱和簇酸的共聚物：
其中Ri是Η或具有1-5个碳原子的烷基，并且R2为Η或具有1-12个碳原子的烷基。
[004引可W根据本领域公知的包括形成无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物的方法生 产所述烷基醋共聚物。那些生产方法包括但不限于，在授予Anspon的美国专利3,350,372 ("Anspon")中描述的方法。如在Anspon中所公开的，根据本公开内容的烷基醋共聚物可通 过具有约2-约8个碳原子的締控与α，β-締键式不饱和簇酸的烷基醋在例如过氧化月桂酷或 过氧化癸酷的自由基聚合引发剂的存在下的连续聚合来制备。可用于形成所述烷基醋共聚 物的締控包括具有2-8个碳原子的締控。合适的締控的非限制性实例包括乙締、丙締、下締、 戊締-1,3-甲基下締-1,4-甲基戊締-1和己締。优选地，所述締控是乙締、丙締和下締，且最 优选所述締控是乙締。
[0049] 可用于形成所述烷基醋共聚物的α，β締键式不饱和簇酸的烷基醋包括但不限于， 丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸下醋、丙締酸2-乙基己醋、丙締酸癸醋、丙締酸十八烷基 醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸下醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締 酸癸醋和甲基丙締酸十八烷基醋。在运些中，优选的是丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸下 醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋和甲基丙締酸下醋，且更优选的是丙締酸甲醋、甲基 丙締酸甲醋、丙締酸下醋和甲基丙締酸下醋。
[0050] 可W使用的所述烷基醋共聚物的非限制性实例包括乙締-丙締酸甲醋、乙締-丙締 酸乙醋、乙締-丙締酸下醋、乙締-丙締酸2-乙基己醋、乙締-丙締酸癸醋、乙締-丙締酸十八 烷基醋、乙締-甲基丙締酸甲醋、乙締-甲基丙締酸乙醋、乙締-甲基丙締酸下醋、乙締-甲基 丙締酸2-乙基己醋、乙締-甲基丙締酸癸醋、乙締-甲基丙締酸十八烷基醋及其共聚物和混 合物。在运些中，优选的是乙締-丙締酸甲醋、乙締-丙締酸乙醋、乙締-丙締酸下醋、乙締-甲 基丙締酸甲醋、乙締-甲基丙締酸乙醋、乙締-甲基丙締酸下醋及其共聚物和混合物，包括乙 締-丙締酸甲醋乙締-丙締酸下醋共聚物。在运些中，更优选的是乙締-丙締酸甲醋、乙締-甲 基丙締酸甲醋、乙締-丙締酸下醋、乙締-甲基丙締酸下醋及其共聚物和混合物。优选的烷基 醋共聚物包含基于所述烷基醋共聚物的总重量的约5-约50wt.%的烷基醋。更优选地，所述 烷基醋占基于所述烷基醋共聚物的总重量的约5-约40wt.%，且最优选约10-约30wt.%。
[0051] 在一个示例性实施方案中，所述底漆组合物具有一部分的含氣聚合物涂层W及来 自氨基甲酸醋和丙締酸涂层两者的官能性端基。所述底漆配制物由于该部分的氨基甲酸醋 和丙締酸而对塑料膜(PET，PETG，PVC)具有优异的粘附性。它还由于在底漆中的该部分的含 氣聚合物涂层而对基于水的含氣聚合物涂层具有优异的粘附性。
[0052] 关于底漆涂层组合物的施加方法，在一个实施方案中，在多程方法中将所述底漆 涂层组合物涂覆在热塑性聚合物膜层16上，但是也可使用单程方法。喷涂和漉涂施加是最 方便的施加方法。包括浸涂和卷材涂覆的其他公知的涂覆方法是合适的。所述底漆组合 物可W作为单一涂层或作为多个涂层施加。单一涂层的干膜厚度DFT将典型地为至少0.化 m，优选至少0.5皿，且更优选至少约0.9皿。通常，最大的单程涂层厚度为约11皿。所述施加 过程能够在环境溫度，例如约20°C-3(rC下发生。此后，可W使多层膜10干燥。干燥可W在升 高的溫度下进行，W提高所述膜干燥的速度，例如约70°C-12(rC。所述干燥过程还可W采用 空气或氮气加速。此后，所述施加方法可W被重复多次W产生期望的底漆涂层厚度，例如一 次、两次、Ξ次、四次、五次或更多次。
[0053] 多层膜 返回参考多层膜10的结构，本文描述的多层膜10可W进一步包括至少一个额外的聚合 物层(未示出），其可W附着至含氣聚合物涂层12的外表面上或热塑性聚合物层16的外表面 上或两者。所述至少一个额外的聚合物层可W包括本文描述的任何材料的层，但绝不限于 运样的材料。例如，所述任选的额外的层可W包括含氣聚合物、聚酷胺、例如聚乙締的聚締 控、乙締-乙酸乙締醋共聚物、例如聚对苯二甲酸乙二醇醋的聚醋、聚氯乙締、聚偏二氯乙 締、聚氨醋、聚苯乙締、苯乙締系共聚物、乙締-丙締酸共聚物、环状締控均聚物或共聚物及 其混合物的层。所述多层膜可任选地包括多个额外层。每个任选的额外层优选经由本文所 述的另一个聚(醋-氨基甲酸醋)共聚物底漆层14或者经由能够粘附至含氣聚合物层的任何 其他组合物的底漆层附着至所述多层膜。运样的合适的粘合剂材料非排他性地包括描述于 美国专利6887334中的那些，其公开内容通过引用并入本文，W及包含增粘剂、乙締-α-締 控共聚物和任选的苯乙締系嵌段共聚物的共混物。
[0054] 含氣聚合物涂层12、底漆层14、热塑性聚合物膜层16(和任何任选的层）中的每一 个还可任选包含一种或多种常规的添加剂，其用途是本领域技术人员公知的。使用运样的 添加剂在增强组合物的处理W及改善由其形成的产品或制品可W是期望的。运样的添加剂 的实例包括:氧化和热稳定剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、氧化抑制剂、氧清除剂、染料、颜料 和其他着色剂、紫外线吸收剂和稳定剂、抗微生物剂、包括颗粒状和纤维填料的有机或无机 填料、增强剂、成核剂、增塑剂w及本领域已知的其他常规添加剂。运样的添加剂可w例如 总的层组合物的多至约30重量％的量使用。代表性的紫外线稳定剂包括各种取代的间苯二 酪、水杨酸醋、苯并Ξ挫、二苯甲酬，等等。代表性的抗微生物剂包括基于银离子的抗微生物 剂、Ξ氯生(5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酪）、嚷苯咪挫、基于0PBA(10,10'-氧代双吩嗯祇） 的抗微生物剂、异嚷挫嘟酬和化硫锋W及能够被颜料、颜料增量剂(extender)或例如沸石 或分子筛的无机材料吸收的任何抗微生物剂。运些抗微生物剂通常不批准用于食品和药物 应用中并且应当只用于工业应用。合适的润滑剂和脱模剂包括蜡、硬脂酸、硬脂醇和硬脂酷 胺。示例性的阻燃剂包括有机面化化合物，包括十漠二苯酸等，W及无机化合物。包括染料 和颜料的合适的着色剂包括硫化儒、砸化儒、二氧化铁、献菁、群青、苯胺黑、炭黑等。代表性 的氧化和热稳定剂包括元素周期表第I族金属面化物，例如面化钢、面化钟、面化裡；W及亚 铜面化物;并且进一步的氯化物、漠化物、舰化物。还可W接受的是受阻酪、氨酿类、芳族胺 W及W上提到的组中的那些取代的成员及其混合物。示例性的增塑剂包括内酷胺（例如己 内酷胺和月桂基内酷胺）、横酷胺(例如邻-、对-甲苯横酷胺和N-乙基、N-下基亚苄基横酷 胺）W及任何上述的组合W及本领域已知的其他增塑剂。所述膜可W进一步具有印刷在层 上或层之间的标记。运样的印刷通常是在结构的内表面上而且施加方法在本领域中是公知 的。
[0055] 加入一种或多种上述任选的添加剂可W有利地拓宽本公开内容的多层膜的效用。 例如，将一种或多种抗微生物添加剂共混入一个或多个上述层中可W生产出对于用作对大 气条件高度敏感的产品的保护性包装膜高度有效的膜。运样的应用包括档案袋、雪茄袋、照 片存储袋等。例如氧化抑制剂或氧清除剂的添加剂在形成用于储存和包装食品的袋子W及 用于储存饮料的瓶子中是有利的。
[0056] 虽然所述多层膜结构的每个层可W具有不同的厚度，但是所述含氣聚合物涂层12 具有约1化m-约15化m的优选厚度，更优选约15叫1-约10化m，且最优选约25叫1-约5化m。热塑 性聚合物膜层16具有约12叫1-约10化m的优选厚度，约25ym-约75叫1的更优选厚度，且最优选 约25ym-约5化m。底漆层14具有约0.1化m-约5.05ym的优选厚度，更优选约0.25ym-约2.5ym， 且最优选约0.6化m-约1.25叫1。额外层优选具有约2.5叫1-约10化m，更优选约7.5ym-约75叫1， 且最优选约12.5ym-约25ym的厚度。尽管运样的厚度被提及，但是应当理解，可W产生其他 层厚度W满足特殊的需要，并且依然落入本公开内容的范围之内。
[0057] 本公开内容的多层膜可用作平面结构或可W例如通过热成型形成所需的形状。所 述膜可用于多种最终应用，例如医用包装、药品包装、其他湿气敏感产品的包装和其他工业 用途。本公开内容的多层膜可用于形成热成形的Ξ维形状制品，例如管子、瓶子，和作为药 品的泡罩包装或任何其他阻隔包装应用。运可W通过围绕合适的模具形成所述膜并W本领 域公知的方法加热来完成。
[0058] 如在所述附图中图示说明的，优选形成本公开内容的包装和被包封的制品，从而 使得热塑性聚合物层16包括被放置成接触产品18的一个或多个最内膜层。例如，产品18可 W被包封或封装在本公开内容的两个多层膜10之间，其中第一膜10的热塑性聚合物层16附 着至第二膜10的热塑性聚合物层。虽然所述附图图示说明了被用于包封产品18的两个独立 的膜10,但是应该理解，单个膜10可适用于通过简单地将多层膜切割成所需的尺寸并将所 述膜折叠到其自身上W形成具有开口顶部边缘和开口侧边缘的叠合体，然后通常采用热和 压力密封所述叠合体的顶部边缘和侧边缘w形成包装来形成包装结构。运样的技术是本领 域技术人员常规理解的。任选地，锁定聚合物的拉链可W被并入包装中，允许所述包装容易 地被打开W和密封。
[0059] 可W使用本领域中任何常规的手段将重叠层或表面部分密封在一起。一个优选的 附着方法是使用粘合剂。用于形成袋子的合适的粘合剂非排他性地包括本文所述的任何粘 合材料，W及聚氨醋、压敏粘合剂(PSA)、环氧树脂等。然而，在本公开内容的一个最优选的 实施方案中，热塑性聚合物层16包含可热封的，特别是在常规的热封条件下可热封到其自 身，而无需粘合剂的材料。
[0060] 热封方法形成膜表面之间的强有力的中间层结合。热封技术是本领域公知的，并 且包括应用热量来将聚合物层的部分烙化并烙合在一起。热封溫度将根据具体的热塑性聚 合物层16的特性而变化。然而，并不是所有的聚合物膜都是可热封的。通常，热封溫度优选 为约150°C-约400°C，更优选约175°C-约230°C，并且热封压力为约1化sia-约l(K)psia，更优 选约 40psi-约 lOOpsi。
[0061 ] 根据本公开内容的运样的膜的湿气透过率(MVTR)可经由在ASTM F1249中阐述的 程序测定。在一个优选的实施方案中，根据本公开内容的整体多层膜在37.8°C和100%相对 湿度(畑)下具有整体膜的约l.Og/100平方英寸/天（15.5g/V/天)或更小的MVTR，优选整体 膜的0.0005-约0.7g/100平方英寸/天（0.0077-约10.7g/m2/天），且更优选整体膜的约 0.001-约0.06g/100平方英寸/天(0.015-约0.93g/V/天），如由可获自例如Mocon的水蒸气 透过速率测量设备测定的。
[0062] 本公开内容的膜的氧透过速率(0TR)可使用在25°C、0%畑下操作的由Mocon制造的 0X-TRAN 2/20仪器经由ASTM D-3985的程序测定。在一个优选的实施方案中，根据本公开内 容的整体多层膜具有约50CC/100平方英寸/天(775g/V/天)或更小，优选约0.001-约20cc/ 100平方英寸/天（0.015-约310g/mV天），且更优选约0.001-约lOcc/100平方英寸/天 (0.015-约 150CC/WV天)的 0TR。
[0063] 说明性的实施例 现在通过W下非限制性实施例举例说明本公开内容。应当指出，各种变化和修改可W 在不偏离本发明的在所附权利要求书中限定的范围的情况下被应用到W下的实施例和方 法中。因此，应该指出，W下实施例应仅被解释为说明性的并且在任何意义上都不是限制性 的。
[0064] 根据前述公开内容制备各种底漆组合物。所述底漆组合物包含水性涂层组合物， 所述水性涂层组合物包含含氣聚合物材料和官能化聚合物材料两者。所述底漆组合物将官 能化聚合物分散体和含氣聚合物分散体并入水性涂层组合物中，从而使得所述官能化聚合 物分散在整个含氣聚合物中W形成均匀的组合物。
[0065] 对四种官能化聚合物分散体(A - D)进行了测试，包括W下： 官能化分散体"A"(表1):乙締丙締酸化AA)和聚氨醋分散体的混合物。最终固体为 31.6%固体EAA分散体-来自MichelmanInc.，Cincinnati，0Mo的Michem?FlexHS-100。它 是对聚醋膜具有优异的粘附性的EAA分散体。聚氨醋分散体-来自Stahl USA，Peabody， Massachusetts的Stahl RU40-439。它是对多种的刚性和柔性基材具有优异的粘附性的水 性聚醋氨基甲酸醋分散体。
表1 -官能化分散体"A"的组成。
[0066] 官能化分散体''护（表2):聚醋涂层-来自 Bostik Inc.，Middleton，Massachusetts 的Bostik Vi tel 1577200。它是热塑性、高分子量、芳族的线性饱和聚醋树脂。Vitel 1577200可W形成高达30%的稳定的水性分散体。所述聚醋涂层对聚醋(经电晕处理的）膜和 PVC(经电晕处理的）膜两者都具有很大的粘附性。该实施例是基于在水中的27% Vitel 1577200分散体。
表2 -官能化分散体"B"的组成。
[0067] 官能化分散体"C"(表3):聚氨醋分散体-来自DSM Coating Resins Netherlands 的DSM化oRez? R-960。化oRez? R-960是一种专口为其中需要硬度、柔初性、耐化学性和 耐磨性的高性能用途设计的空气干燥的水性聚氨醋。它对PC(聚碳酸醋)膜具有优异的粘附 性。
表3 -官能化分散体τ'的组成。
[006引官能化分散体"D"(表4):聚氨醋分散体-来自Stahl USA, Peabody， Massachusetts 的 St 址1 抓40-439。固体％: 400/0。
[0069] 对命名为含氣聚合物分散体"400A"和含氣聚合物分散体"阳-4300"的两种含氣聚 合物分散体进行了测试，如下所述： 含氣聚合物分散体"400A":W83.5比16.5的单体比在水中聚合的〇1^和￥0。共聚物并 且可获自 Morris town，NJ，USA 的Honeywell International Inc。所述400A 分散体具有48〇/〇 的最终固体，在聚合物中没有-〇H(^基）或-COOH(簇基）的官能度。所述400A对包括PET、 口￥(：、？(：、？？、0)阳和其他的塑料膜没有粘附性。
[0070] 含氣聚合物分散体 "FE-4300":来自 AGC Chemi cal S Amer i cas，Exton， 化nnsylvania的Lumiflon ? FE-4300含氣聚合物分散体。阳-4300是具有50%的最终固体 的水乳液产品。由于低的-〇H(^基)官能度，因此FE-4300对PET膜和PVC膜两者具有较差的 粘附性。
[0071] 在测试底漆组合物的粘附性中使用了四种热塑性膜基材。运些热塑性膜基材包 括：1.PET膜-5密尔的Dupont Melinex?ST505,两侧都经电晕处理的双轴取向阳Τ;2. PVC 膜-来自Klockner Barrier Film,Gordonsvilie，Virginia的 10密耳的经电晕处理的PVC 膜;3. PC膜-接收自Tekra Co巧oration,New Berlin,Wisconsin的5密耳的聚碳酸醋膜； 所述PC膜W商品名Lexan来自SABIC，表面经电晕处理;和4. DuPont Surlyn?膜-2密耳的 Surlyn ?流延膜，其由D证ont Surlyn ?树脂制成；Surlyn ?膜对大多数涂层具有高的粘附 性;该测试用Surlyn热封涂层测试替代3M 610压敏性胶带测试W测量涂层粘附性。
[0072] 根据下列标准测定涂层施加:塑料膜上的干涂层重量的标准单位是磅/令或克/平 方米。1令等于3000平方英尺。测试使用磅/令进行评估。测量方法基于减重法。因此，测试程 序使用4位小数的分析天平称重固定区域的具有和不具有涂层的样品。每固定的样品面积 的重量差被转化回用于干涂层重量的磅/令。
[0073] 根据下面的测试程序进行粘附性测试:将2密耳的D证ont Surlyn ?膜放置在经涂 覆的膜(例如阳T、PVC、PC)的顶部上，涂层面向所述Surlyn?膜。使用溫度设定在350了的热 封机，停留时间2秒，压力60psi，将所述Surlyn?热封至所述膜的涂层侧。然后，从经涂覆的 膜拉回所述Surlyn?W确定失效模式。如果涂层保持与原来的膜在一起，则得分为100,表 示涂层对膜的良好的粘附性。如果部分或全部涂层粘着在Surlyn侧上，则得分为0,表示涂 层对膜的较差的粘附性。如果Surlyn施加于两个涂层(底漆涂层加含氣聚合物涂层)上，贝U 基于相同的得分系统确定含氣聚合物涂层或底漆涂层是否失效。
[0074] 根据上述测试程序，对包含不同比率的官能化分散体"A"和含氣聚合物分散体 "400A"的底漆组合物测试粘附性。测试和结果总结于表4中。
表4 - 400A /分散体A。
[0075] 如表4所说明的，约50/50至约30/70的含氣聚合物分散体400A与官能化分散体A的 比率表现出对PET热塑性膜和400A含氣聚合物涂层两者的良好的粘附性。
[0076] 根据上述测试程序，对包含不同比率的官能化分散体"B"和含氣聚合物分散体 "400A"的底漆组合物测试粘附性。测试和结果总结于表5中。
表5 - 400A /分散体B。
[0077] 如表5所说明的，约63/37至约32/68的含氣聚合物分散体400A与官能化分散体B的 比率表现出对PET热塑性膜和400A含氣聚合物涂层两者的良好的粘附性。
[0078] 根据上述测试程序，对包含不同比率的官能化分散体"C"和含氣聚合物分散体 "400A"的底漆组合物测试粘附性。测试和结果总结于表6中。
表6 - 400A /分散体C。
[0079] 如表6所说明的，约54/46至约34/66的含氣聚合物分散体400A与官能化分散体C的 比率表现出对PC热塑性膜和400A含氣聚合物涂层两者的良好的粘附性。
[0080] 根据上述测试程序，对包含不同比率的官能化分散体"D"和含氣聚合物分散体 "FE-4300"的底漆组合物测试粘附性。测试和结果总结于表7中。
表7 -阳-4300/分散体D。
[0081] 如表7所说明的，约55/45至约44/56的含氣聚合物分散体FE-4300与官能化分散体 D的比率表现出对PET(或PVC)热塑性膜和FE-4300含氣聚合物涂层两者的良好的粘附性。
[0082] 因此，已经表明，底漆层(附图中的层14)中的官能性聚合物量控制对热塑性膜(附 图中的层16)的粘附性，而含氣聚合物量控制所述底漆层对含氣聚合物顶部涂层(附图中的 层12)的粘附性。因此，底漆层的含氣聚合物干装载范围为约28%-约85%，优选范围为约39%- 约75%，且最优选范围为约50%-约60%。正常的底漆层的涂层重量可为约0.2磅/令-约2.0磅/ 令，优选范围为约0.5磅/令-约1/5磅/令，且最优选范围为约0.8磅/令-约1.2磅/令。
[0083] 因此，本公开内容的实施方案提供了官能化聚合物（即聚氨醋、聚醋、EAA中的簇基 或径基)分散体与非官能性含氣聚合物分散体按限定的比率的相容性共混物，W产生将粘 附至热塑性膜(聚醋、PC、PVC等)和非官能性含氣聚合物涂层两者的底漆层。预计所描述的 实施方案将增加含氣聚合物涂层在各种热塑性基材上的应用，而不需要使含氣聚合物涂层 的主含氣聚合物链中的官能团共聚。
[0084] 尽管已经在前面的详细描述中呈现了至少一个示例性实施方案，但是应该意识 到，存在大量的变体。还应该意识到，一个或多个示例性实施方案仅仅是实例，并且不旨在 W任何方式限制本申请的范围、适用性或构造。相反，前面的详细描述将为本领域技术人员 提供用于实施一个或多个实施方案的方便的路线图，应该理解可W在不偏离如所附的权利 要求书中阐述的范围的情况下对示例性实施方案中描述的元件的功能和布置方面作出各 种变化。
【主权项】
1. 多层膜，其包括： a) 具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的热塑性聚合物层； b) 与所述热塑性聚合物层的第一表面接触的底漆层，所述底漆层包含含氟聚合物和官 能化聚合物;和 c) 具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的含氟聚合物层，所述含氟聚合物层附 着至所述热塑性聚合物层，从而使得所述底漆层被放置成与所述含氟聚合物层的第一表面 和所述热塑性聚合物层的第一表面接触。2. 权利要求1的多层膜，其中所述热塑性聚合物层包含聚烯烃均聚物、聚烯烃共聚物、 环状烯烃均聚物、环状烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏 二氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯系共聚物、聚异戊二烯、聚氨酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯 酸共聚物、含氟聚合物或其混合物。3. 权利要求1的多层膜，其中所述含氟聚合物层进一步包含聚氯三氟乙烯和/或偏二氟 乙烯。4. 权利要求1的多层膜，其中所述官能化聚合物包括丙烯酸系聚合物和/或氨基甲酸酯 聚合物。5. 用于生产多层膜的方法，所述方法包括以下步骤： a) 提供具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的热塑性聚合物层； b) 将底漆层施加至所述热塑性聚合物层的第一表面上，所述底漆层包含含氟聚合物和 官能化聚合物;和 c) 将具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的含氟聚合物层施加至所述热塑性 聚合物层，从而使得所述底漆层被放置成与所述含氟聚合物层的第一表面和所述热塑性聚 合物层的第一表面接触。6. 权利要求5的方法，其中所述热塑性聚合物层包含聚烯烃均聚物、聚烯烃共聚物、环 状烯烃均聚物、环状烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二 氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯系共聚物、聚异戊二烯、聚氨酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸 共聚物、含氟聚合物或其混合物。7. 权利要求5的方法，其中所述含氟聚合物层包含聚氯三氟乙烯和/或偏二氟乙烯。8. 权利要求5的方法，其中所述官能化聚合物包括丙烯酸系聚合物和/或氨基甲酸酯聚 合物。9. 权利要求5的方法，其进一步包括由所述多层膜形成包装制品。10. 权利要求9的方法，其进一步包括将被包装的产品封装在所述包装制品内。
【文档编号】B32B37/02GK105939803SQ201480075175
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2014年11月13日
【发明人】Y-P.R.丁
【申请人】霍尼韦尔国际公司