专利名称：甲氧基苯胺磺酸改性的苯胺共聚物用作银离子吸附剂的制作方法
技术领域：
本发明属于工业废水处理中贵重金属银离子的回收技术领域，具体涉及一种改性的苯胺共聚物作为银离子吸附剂的用途。
背景技术：
在水体污染方面，重金属污染最难以治理。吸附回收废水中的金、银离子等贵金属离子是废水处理的重要一部分，在贵重金属离子的循环利用方面也有着深远的意义。
对重金属废水的处理方法主要包括吸附法、离子沉淀法、交换树脂法等等。工业上多采用化学沉淀法处理重金属废水，但化学沉淀法存在易引起水质硬化，对低浓度的重金属离子处理不彻底，易导致二次污染以及难以应用于治理流动水体等缺点。离子交换树脂法可以将重金属离子转移到树脂上，但树脂和重金属离子难于分离脱，不论是在树脂的再利用方面还是在贵重金属的回收方面都有其不足之处。近年来，吸附法作为重金属废水高效处理方法越来越被人们所关注。
传统的天然吸附剂对于银离子的吸附效果表现一般。黄金明等用甲壳素化学改性得到的壳聚糖的银离子吸附量为232mg/g(黄金明，金鑫荣.天然高分子壳聚糖作为吸附剂的吸附特性研究.高等学校化学学报，1992，13，535～536)。根据HSAB理论，Hg、Ag、Au等软金属离子和CN-，RS-，SH-，NH2-，-CO-等含有N、S、O原子的官能团易形成比较稳定的配位键，因此近年来研究者寻求一些本身带有官能基团的吸附剂或在原来的基础上通过共聚、接枝等改性方法引入官能基团改善对汞离子等重金属离子的吸附效果。例如，崔元臣等报道的有机高分子1，4-双-(二硫代羧基)哌嗪乙基聚合物对银离子吸附量为701mg/g(崔元臣，陈权，马跃东.1，4-双-(二硫代羧基)哌嗪乙基聚合物的合成及其吸附性能.应用化学，2002，19，968～971)，本申请的发明人研究报道的聚1，8萘二胺和磺酸基苯二胺共聚物对银离子的吸附量更是超过了2g/g(Li X G，Liu R，Huang M R.Facile Synthesis and Highly Reactive Silver Ion Adsorption ofNovel Microparticles of Sulfodiphenylamine and Diaminonaphthalene Copolymers.Chem.Mater，2005，17，5411-5419)。然而这类吸附剂合成成本较高或改性工艺较复杂。
可见寻求一种多官能基团的、工艺简单的高效银离子吸附剂，并且在吸附的同时可以对银进行回收，这具有极大的意义。本发明即是以聚苯胺为基体材料，通过共聚手段在其上引入甲氧基、磺酸基等官能团，从而获得了一种对银离子具有很大吸附容量的新型银离子吸附剂。
发明内容
本发明的目的就是将一种改性的苯胺共聚物用作银离子吸附剂，利用该种多官能基团的、工艺简单的高效银离子吸附剂，在吸附的同时可以对银进行回收。
本发明是通过化学氧化法，将苯胺与2-甲氧基苯胺-5-磺酸进行聚合，得到的纳米级共聚物颗粒，由于在聚苯胺骨架上引入了甲氧基、磺酸基等功能基团，使得其对于银离子有很高的吸附容量，大大改善了聚苯胺对于含银废液的吸附性能。
苯胺与2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物用作银离子吸附剂。
上述苯胺共聚物用作银离子吸附剂时，其共聚物优选为纳米级，且用化学氧化法制备的效果最理想。
上述共聚苯胺制备方法如下在苯胺(AN)和2-甲氧基苯胺-5-磺酸(MAS)混合物内加入盐酸水溶液，搅拌至完全溶解，得到无色溶液；然后将(NH4)2S2O8溶于盐酸水溶液中；搅拌下滴加(NH4)2S2O8溶液到单体混合液中，滴加完毕后，继续反应完全；最后用去离子水洗涤至用BaCl2溶液检验清液中无SO42-离子为止，干燥至恒重，得掺杂态共聚物(PANMAS)粉末。
本发明所述的PANMAS吸附银离子的方法，采用静态吸附法。
本发明的有益效果用2-甲氧基苯胺-5-磺酸和苯胺共聚，可以在保持聚苯胺原有性能的基础上，使新引入的甲氧基和磺酸基与聚苯胺骨架上的氨基共同发挥作用，从而大大提升了聚苯胺对银离子的吸附能力。该吸附剂处理初始浓度高达10mmol/L(即1080mg/L)的银离子溶液，可以达到90％以上的回收率，这是普通银离子吸附剂所不能达到的。并且在吸附过程中，大部分银离子被还原为金属银，可以方便地直接回收，是目前少有的对聚苯胺进行有效化学改性的典例。
具体实施例方式
共聚苯胺合成方法实施例如下量取0.05mol的苯胺(AN)，称取0.05mol的2-甲氧基苯胺-5-磺酸(MAS)置于干燥洁净烧杯中，加入75mL 1.0 mol/L盐酸水溶液，25℃下搅拌至完全溶解，得到无色溶液。按照氧单比1/1另称取0.1mol的(NH4)2S2O8溶于盐酸水溶液中。在磁力搅拌下滴加(NH4)2S2O8溶液到单体混合液中，滴加完毕后，继续反应24h。反应结束，用去离子水洗涤2～3遍，洗至用BaCl2溶液检验清液中无SO42-离子为止。将产物转移到表面皿中，40℃下干燥一周至恒重，得深灰色掺杂态共聚物(PANMAS)粉末。
本发明所述的PANMAS吸附银离子的方法，采用静态吸附法，具体步骤如下将50mL干燥锥形瓶置于30℃的恒温水浴中，用移液管加入一定初始浓度的含银离子的溶液25mL，然后准确称取一定量的吸附剂置于搅拌中的溶液中，密封锥形瓶。在避光条件下恒温水浴中搅拌吸附一定时间，过滤，滤液中残留的银离子浓度采用佛尔哈德法滴定(浓度低时采用ICP测定)，然后按照(1)式计算吸附剂的吸附容量，按照(2)式计算银离子的吸附率。
Q=(CO-C)VMW---(1)]]>q=(CO-C)CO×100%---(2)]]>QAg+的吸附容量(mg/g)；qAg+吸附百分率；C0初始Ag+浓度(mol/L)；C吸附后残留Ag+浓度(mol/L)；V含银离子溶液体积(mL)；MAg+的分子量(g/mol)；W加入共聚苯胺的重量(g)。
根据PANMAS共聚物吸附一定浓度的银离子时吸附容量随吸附时间的变化，可绘制出吸附容量随时间的变化曲线，由该曲线可获得某一银离子浓度下的吸附平衡时间和最大吸附容量，并可利用准二级动力学方程进行吸附动力学模拟，从而得出初始吸附速率常数h。
根据PANMAS对一系列初始浓度的银离子在吸附达到平衡时的吸附容量值，可绘制吸附剂对银离子的平衡吸附容量与初始银离子浓度的关系。
超声作用使得团聚的纳米粒子分散从而提高其对银离子的吸附能力，本发明中，初始银离子浓度为10mmol/L，改变不同的超声时间，研究其对银离子的吸附增长情况。
本发明中，所述含银离子溶液为硝酸银溶液。
实施例1取50mg PAN/MAS吸附剂投入30℃、初始浓度为10mmol/L的25mL硝酸银溶液中搅拌吸附15分钟，滤纸过滤后，用佛尔哈德法滴定滤液中银离子含量，结果表明，此种状况下吸附容量为155.2mg/g，吸附率为28.7％。同样条件下，改变吸附时间分别为24小时、48小时、72小时、84小时，所得吸附容量分别为324.2mg/g、434.8mg/g、486.1mg/g、505.8mg/g，吸附率分别为60.04％、80.52％、90.0％、93.7％。
由此可得到50/50PAN/MAS吸附剂吸附初始浓度10mmol/L的银离子时平衡吸附时间为72小时，用准二级动力学方程进行吸附动力学模拟，模拟的相关系数为0.99997，标准偏差为0.0004。模拟得到的初始吸附速率常数h为27.1mg/(g.h)。
实施例2取50mg PAN/MAS吸附剂投入30℃、初始浓度为1mmol/L的25mL的硝酸银溶液中搅拌吸附6小时，滤纸过滤后，用ICP测定滤液中银离子含量，结果表明，此种状况下吸附容量为53.99mg/g，吸附率为99.98％。
实施例3取50mg 50/50PAN/MAS吸附剂投入30℃、初始浓度为2mmol/L的25mL硝酸银溶液中搅拌吸附24小时，滤纸过滤后，用ICP测定滤液中银离子含量，结果表明，此种状况下吸附容量为107.98mg/g，吸附率为99.98％。
实施例4取50mg 50/50PAN/MAS吸附剂投入30℃、初始浓度为5mmol/L的25mL硝酸银溶液中搅拌吸附48小时，滤纸过滤后，用佛尔哈德法滴定滤液中银离子含量，结果表明，此种状况下吸附容量为269.1mg/g，吸附率为99.67％。
实施例5取50mgPAN/MAS吸附剂加入12.5mL的蒸馏水置于锥形瓶中超声振荡30分钟，取出加入12.5mL初始浓度为20mmol/L的硝酸银溶液中搅拌吸附24小时，滤纸过滤后，用佛尔哈德法滴定滤液中银离子含量，结果表明，此种状况下吸附容量为333.2mg/g，吸附率为61.7％。和同等吸附条件但未经超声的数据相比，吸附容量提高了2.8％，吸附率提高了2.8％。同样条件下，改变超声时间为1小时，吸附容量增大为342.2mg/g，吸附率增大为63.4％，和同等吸附条件但未经超声的数据相比，吸附容量提高了5.55％，吸附率提高了5.67％。
权利要求
1.苯胺与2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物用作银离子吸附剂。
2.如权利要求1所述的苯胺与2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物用作银离子吸附剂，其特征在于共聚物为纳米级。
3.如权利要求1所述的苯胺与2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物用作银离子吸附剂，其特征在于共聚物是用化学氧化法制备的。
4.如权利要求1所述的苯胺与2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物用作银离子吸附剂，其特征在于共聚苯胺制备方法是在苯胺和2-甲氧基苯胺-5-磺酸混合物内加入盐酸水溶液，搅拌至完全溶解，得到无色溶液；然后将(NH4)2S2O8溶于盐酸水溶液中；搅拌下滴加(NH4)2S2O8溶液到单体混合液中，滴加完毕后，继续反应完全；最后用去离子水洗涤至用BaCl2溶液检验清液中无SO42-离子为止，干燥至恒重。
5.如权利要求1所述的苯胺与2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物用作银离子吸附剂，其特征在于使用时采用静态吸附法。
全文摘要
本发明属于工业废水处理中贵重金属银离子的回收技术领域。苯胺与2－甲氧基苯胺－5－磺酸的共聚物用作银离子吸附剂。该吸附剂处理初始浓度高达10mmol/L(即1080mg/L)的银离子溶液，可以达到90％以上的回收率，这是普通银离子吸附剂所不能达到的。并且在吸附过程中，大部分银离子被还原为金属银，可以方便地直接回收，是目前少有的对聚苯胺进行有效化学改性的典例。
文档编号C22B11/00GK101089206SQ20071004360
公开日2007年12月19日 申请日期2007年7月9日 优先权日2007年7月9日
发明者黄美荣, 窦强, 李新贵 申请人:同济大学