专利名称：一种制备高孔隙率金属及复合材料的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高孔隙率金属、陶瓷及复合材料，尤其是医 用多孔钛的二次发泡工艺方法，并涉及该方法在制备其他多孔金属、 陶瓷及复合材料中的应用。
背景技术：
生物医用金属材料，以钛和钛合金为例，具有比强度高，弹性模 量低的优点。其生物力学相容性较好，生物相容性、耐腐蚀性和抗疲 劳性能都优于不锈钢和钴基合金。在矫形外科和牙科中广泛用作种植 材料。然而，大量的临床研究发现，由于钛和人体骨的弹性模量的不 匹配，产生应力屏蔽现象，造成植入体的周围出现骨吸收，最终导致 植入体松动，成为制约钛作为骨修复材料应用的最大障碍。
和实体材料相比，由于气孔的存在，多孔材料具有了一系列特殊 的性能良好的可压縮性、压縮平台应力及在变形过程中泊松比的改 变等。优良的综合力学性能以及重量轻是其基本的优点。多孔钛由于 孔隙的引入而显著降低了钛的弹性模量和强度，可实现材料与骨力学 性能的匹配，从而消除应力集中和应力屏蔽作用。因此，多孔钛将成 为最有希望的骨修复材料之一。
多孔钛的成型方法主要包括松装烧结法(Loose pack sintering)、有机泡沫浸渍法(Dipping Method With Polymerfoamd)禾口添力口孑L隙材茅斗》去(Adding spacers sintering)等。
松装烧结法属于无压烧结，将钛粉末松装于模具中，在烧结过程 中颗粒相互粘结，形成多孔体。该法具有以下主要缺点(1)所得产 品孔隙率较低， 一般为40%左右；(2)不能有效的控制孔隙的孔径和 形态，制得的是孔壁光滑的不规则孔；(3)粉末装填不均匀，制品易 出现局部凹陷。松装烧结适于球形粉末的成型。
有机泡沫浸渍法是将海绵状有机泡沫浸泡钛粉末的料浆，加热使 泡沫分解，再高温烧结成型。其主要缺点是(1)机械强度低；(2) 为使有机泡沫均匀分解，烧结速度缓慢；(3)随着注入金属量的增加 和有机基体孔体尺寸的减小，内部很多孔隙被堵塞。
添加孔隙材料法是将钛粉和孔隙材料混合，加压成型，去除孔隙 材料后经高温烧结得到多孔钛。该法缺点主要有(1)难以制得高孔 隙率产品；(2)气孔分布均匀性差；(3)需加压成型，成本较高。
松装烧结、有机泡沫浸渍和添加成孔材料法等方法均可制备多孔 钛，但产品存在孔隙率低、孔隙不连通等不足，而用于组织工程和骨 植入等医学方面，孔隙率和孔隙结构又是多孔钛的重要指标。
发明内容
鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是研究一种制备高孔隙 率金属及复合材料的新工艺方法，使之具有高孔隙率，孔隙连通性好， 且生产时对环境污染小，生物安全性好，适合医用要求的优点。本发
明的目的是这样实现的在含主体料粉和羧甲基纤维素钠粘结剂的浆料中加入双氧水作为一 次发泡剂，加入占含主体料粉质量8-20%的硬脂酸作为二次发泡剂与 之混合均匀，倒入无渗透模具中成坯；然后
(1) 坯体置入干燥箱在40 6(TC干燥，升温速度rC/min， 6(TC保温 2h，坯体产生初次发泡；
(2) 由(1)得到的坯体放入真空烧结炉，抽真空至10—3Pa，以1.5 'C/min速度升温至45(TC，保温lh，硬脂酸挥发产生二次发泡；然 后以3TVmin速度升温至600 1300。C，保温2~3h，烧结成型，得到 高孔隙率的主体材料。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。主体料粉的平均粒度 为400 500目，所用硬脂酸的平均粒度为20~80目。 实施例1
(1) 将lg羧甲基纤维素钠，0.2g海藻酸钠，O.lg六偏磷酸钠 加入到蒸馏水中，搅拌使其充分溶解，配制成1%羧甲基纤维素钠 溶液；
(2) 取(1)得到的粘结剂1.2 ml， 10%浓度双氧水1 ml，硬 脂酸0.3g，纯钛粉3g，充分搅拌，形成均匀分散的浆料，倒入 无渗透模具中；
(3) 将(2)置入干燥箱，在40 6(TC干燥，升温速度rC/min， 6(TC保温2h，在此期间，由于双氧水的分解，坯体进行一次发泡；
(4) 将(3)放入真空烧结炉，抽真空至l(T'Pa，以1.5°C/min速度升温至45(TC，保温lh，在此期间，硬脂酸挥发进行二次发 泡，然后3tVmin速度升温至130(TC，保温2h，高温烧结成型。 本实例中得到孔隙率80%,具网络状孔隙结构的多孔钛。 实施例2
(1) 粘结剂制备同实施例1;
(2) 取(1)得到的粘结剂2 ml， 10%浓度双氧水1.6 ml，硬 脂酸0.5 g,钛合金粉末5 g，充分搅拌，形成均匀分散的浆料， 倒入无渗透模具中；
余下步骤同实施例1，与实例1不同的是，本实例采用的是钛 合金(Ti-6A1-4V)粉末。 实施例3
(1) 粘结剂制备同实施例1;
(2) 取(1)得到的粘结剂1.6 ml， 10%浓度双氧水1.3 ml， 硬脂酸0,4 g，纯钛粉4 g，三氧化二钇0.2 g，充分搅拌，形成 均匀分散的浆料，倒入无渗透模具中；
余下步骤同实施例1，本实例制备的是钛-三氧化二钇多孔复合 材料，在步骤(2)中，须充分搅拌使钛粉末和三氧化二钇分散均 匀。 实施例4
(1) 粘结剂制备同实施例1;
(2) 取(1)得到的粘结剂2.8 ml， 10%浓度双氧水2. 3 ml， 硬脂酸0.6g，镍合金粉末7g，充分搅拌，形成均匀分散的浆料，倒入无渗透模具中；
(3) 将(2)置入干燥箱，在40 6(TC干燥，升温速度rC/min， 6(TC保温2h，由于双氧水的分解，坯体进行一次发泡；
(4) 将(3)放入真空烧结炉，抽真空至10-:!Pa，以1.5。C/min 速度升温至450°C，保温lh，硬脂酸挥发进行二次发泡，然后3 。C/min速度升温至850°C，保温3h，烧结成型。
本实例制备得到的是多孔镍，与实例1~3不同的是，由于金 属镍的熔点低于金属钛，应相应降低烧结温度。 实施例5
(1) 粘结剂制备同实施例1;
(2) 取(1)得到的粘结剂1.8 ml， 10%浓度双氧水1.6 ml， 硬脂酸0.4g，铝粉末5g，充分搅拌，形成均匀分散的浆料，倒
入无渗透模具中；
(3) 将(2)置入干燥箱，在40 6(TC干燥，升温速度rC/min， 6(TC保温2h，由于双氧水的分解，坯体进行一次发泡；
(4) 将(3)放入真空烧结炉，抽真空至10，a，以1. 5°C/min 速度升温至45(TC，保温lh，硬脂酸挥发进行二次发泡，然后3 TVmin速度升温至60CrC，保温2h，烧结成型。 本实例中得到的是高孔隙率泡沫铝，烧结温度不宜过高，因为在
真空气氛中烧结，高的温度将导致铝元素的蒸发和泡沫铝的局部熔 化。
实施例6(1) 粘结剂制备同实施例1;
(2) 取(1)得到的粘结剂2 ml， 10%浓度双氧水1.8 ml，硬 脂酸0.4g，三氧化二铝粉末5g， 二氧化硅0.5g，充分搅拌，形 成均匀分散的浆料，倒入无渗透模具中；
(3) 将(2)置入干燥箱，在40 60。C干燥，升温速度rC/min， 6(TC保温2h，由于双氧水的分解，坯体进行一次发泡；
(4) 将(3)放入真空烧结炉，抽真空至10，a，以1. 5°C/min 速度升温至450°C，保温lh，硬脂酸挥发进行二次发泡，然后3 。C/min速度升温至650°C，保温2h，烧结成型。
本实例中制备得到的是三氧化二铝多孔陶瓷材料。
以上各实例在实施中应当注意应严格控制初次、二次发泡过程 时升温速率，以避免发泡不均匀所造成的坯体塌陷或最终产品孔隙率 过低；为获得不同孔隙率的多孔材料，发泡剂、粘结剂及粉末用量可 根据需要进行调整，其中二次发泡剂硬脂酸的用量控制在占主体料粉 质量8-20%时，有良好效果。
辅助实验表明本发明提供的二次发泡方法中的粉末还可以是不 锈钢、铜、镍钛合金、二氧化钛、氧化锆、碳化硅、玻璃等，其相应 的应用则可用于制备多孔不锈钢、铜、镍钛合金、二氧化钛、氧化锆、 碳化硅、玻璃等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是(1)成型过程中不需 加压，只需在40 6(TC较低温度下即可完成初次发泡过程；(2)由 于成型过程中经过两次发泡过程，可以得到高孔隙率且孔隙贯通状况良好的制品；(3)所添加的双氧水、硬脂酸两种发泡剂，在成型过 程中均分解去除，从而避免对最终产品造成污染；(4)由于羧甲基 纤维素钠和钛粉末的相容性好，能形成流动性好的浆料，有利于浇注 过程中得到密度均匀的初坯；(5)成型过程中未引入其他对人体有 害元素，保证了医用多孔钛的生物安全性。
权利要求
1、一种制备高孔隙率金属及复合材料的工艺方法，包括如下的工艺过程在含主体料粉和羧甲基纤维素钠粘结剂的浆料中加入双氧水作为一次发泡剂，加入占含主体料粉质量8-20％的硬脂酸作为二次发泡剂与之混合均匀，倒入无渗透模具中成坯；然后(1)坯体置入干燥箱在40～60℃干燥，升温速度1℃/min，60℃保温2h，坯体产生初次发泡；(2)由(1)得到的坯体放入真空烧结炉，抽真空至10-3Pa，以1.5℃/min速度升温至450℃，保温1h，硬脂酸挥发产生二次发泡；然后以3℃/min速度升温至600～1300℃，保温2～3h，烧结成型，得到高孔隙率的主体材料。
2、 根据权利要求1所述之制备高孔隙率金属及复合材料的工艺方法， 其特征在于，所述主体料粉可为金属、金属氧化物粉末。
3、 根据权利要求2所述之制备高孔隙率金属及复合材料的工艺方法， 其特征在于，所述金属、金属氧化物粉末为钛、钛合金、钛氧化物粉 末。
4、 根据权利要求3所述之制备高孔隙率金属及复合材料的工艺方法， 其特征在于，所述粉末的平均粒度为400-500目。
5、 根据权利要求1所述之制备高孔隙率金属及复合材料的工艺方法， 其特征在于，所述硬脂酸的平均粒度为20 80目。
全文摘要
本发明公开了一种制备高孔隙率金属及复合材料的工艺方法，包括在含主体料粉和羧甲基纤维素钠粘结剂的浆料中加入双氧水作为一次发泡剂，加入占主体料粉质量8-20％的硬脂酸作为二次发泡剂与之混合均匀，倒入无渗透模具中成坯。坯体置入干燥箱在40～60℃干燥。产生初次发泡后，放入真空烧结炉，硬脂酸挥发产生二次发泡；然后以3℃/min速度升温至600～1300℃，保温2～3h，烧结成型，得到高孔隙率的主体材料。与现有技术相比，本方法在成型过程中不需加压，操作简便，由于成型过程中经过两次发泡过程，可以得到高孔率多孔材料制品，且孔隙相互连通，力学强度良好。尤其适合制备医用多孔钛及其复合材料时采用。
文档编号C22C1/08GK101407869SQ200710050228
公开日2009年4月15日 申请日期2007年10月12日 优先权日2007年10月12日
发明者波 冯, 屈树新, 汪建新, 杰 翁, 陈跃军, 雄 鲁 申请人:西南交通大学