专利名称：金属用研磨液的制作方法
技术领域：
本发明涉及与半导体器件的制造相关的金属用研磨液，特别是涉及半导体器件的布线工序中的金属用研磨液及使用该研磨液的研磨方法。
背景技术：
在以半导体集成电路(以下记为LSI)为代表的半导体器件的开发中，为了实现小型化、高速化，近年来一直需要通过布线的微细化和层合化来达到高密度化、高集成化。作为达到该目的的技术，一直是采用对绝缘性薄膜(SiO2等)及布线中使用的金属薄膜进行研磨，达到基板的平滑化及除去布线形成时的多余金属薄膜的化学机械研磨(Chemical MechanicalPolishing，以下记为CMP)等各种技术。该CMP是实施层间绝缘膜等被加工膜的表面平坦化、形成插头、形成埋入式金属布线等时的必要技术，使基板达到了平滑化和除去了形成布线时多余的金属薄膜。该技术例如公开于专利文献1中。
CMP的常规方法是，在圆形的研磨盘(压板)上粘贴研磨垫，用研磨液浸渍研磨垫表面，向研磨垫按压晶圆基板(wafer)表面，并在其背面施加规定的压力(研磨压力)，在此状态下使研磨盘和晶圆基板均旋转，通过产生的机械摩擦使晶圆基板表面达到平坦化。
CMP中使用的金属用研磨溶液通常含有磨粒(例如氧化铝、二氧化硅)和氧化剂(例如过氧化氢、过硫酸)，一般认为是通过以下方式进行研磨的，即，用氧化剂来氧化金属表面，再用磨粒除去该氧化膜。
作为布线用金属，一直以来在互连结构体中通常使用钨和铝。但是，为了达到更高的性能，采用与这些金属相比布线电阻更低的铜的LSI得到了开发。作为用铜布线的方法，已知的是例如专利文献2中记载的金属镶嵌法。另外，在层间绝缘膜上同时形成连接孔和布线用沟槽，在两者中埋入金属的双重金属镶嵌法得到了广泛地应用。在这种铜布线用靶材料中，有五个九以上的高纯铜材料出售。但是，近年来伴随着指向更高密度化的布线细微化，需要提高铜布线的导电性及电子特性等，与此相伴，也已开始研究使用在高纯铜中添加微量银等第三种成分而形成的铜合金。同时，还需要可以在不污染这些高精细、高纯度材料的情况下发挥高生产性的高速金属研磨装置。在铜金属的研磨中，由于其为特别软的金属，易出现研磨金属面不是平面状，仅中心部位得到了较深入的研磨，产生皿状凹处的现象(dishing)，金属配线间的绝缘体受到了超过需要的研磨，且多个布线金属表面形成皿状凹部的现象(erosion)，研磨损伤(scratch)等，需要精度越来越高的研磨技术。
另外，最近为了提高生产性，LSI制造时的晶片直径越来越大型化，现在常用的是直径在200mm以上的晶片，并且已开始用300mm以上的尺寸进行制造。伴随着这种晶片尺寸的大型化，晶片中心部分和周边部分的研磨速度易产生差异，对于晶片面内的研磨均匀性有越来越严格的要求。
作为对于铜及铜合金不施用机械研磨手段的化学研磨方法，已知的是专利文献3中记载的方法。但是，仅利用化学溶解作用的化学研磨方法与对突出部位的金属膜进行选择性地化学机械研磨的CMP相比，由于会发生凹部的切入，即表面凹陷等情况，因此在平面性上存在较大问题。与此相对，为了抑制过度的化学溶解，往往要使用苯并三唑等防蚀剂，但是会出现研磨速度受到抑制的问题。
美国专利4944836号说明书[专利文献2]特开平2-278822号公报[专利文献3]特开昭49-122432号公报发明内容本发明的目的是提供在能够以高研磨速度对包括铜在内的金属等进行研磨且表面凹陷低的化学机械研磨中使用的金属用研磨液。
针对上述金属用研磨液中涉及的问题，本发明人进行了深入研究，结果发现通过下述方式可以使问题得到解决，从而完成了发明。
(1)金属用研磨液，其用于半导体器件制造中的化学机械研磨，该研磨液含有至少一种下述通式(A)表示的化合物，和至少一种下述通式(B)或通式(C)表示的化合物。
化1
式中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立地表示氢原子、甲基，乙基、苯基、氨基、磺基、羧基、氨甲基、羧甲基、磺基甲基、邻氨基苯基、间氨基苯基、对氨基苯基、邻羧基苯基、间羧基苯基、对羧基苯基、邻磺基苯基、间磺基苯基、对磺基苯基。
(2)(1)中所述的金属用研磨液，其特征在于含有胶态二氧化硅，该胶态二氧化硅表面的硅原子的至少一部分被铝原子取代。
(3)(2)中所述的金属用研磨液，其特征在于胶态二氧化硅的初始粒径为10～60nm。
(4)(1)～(3)中任一项所述的金属用研磨液，其pH值为2～7。
(5)(2)～(4)中任一项所述的金属用研磨液，其特征在于金属用研磨液中的胶态二氧化硅的浓度为0.001～0.5质量％。
(6)(1)～(5)中任一项所述的金属用研磨液，其特征在于含有分子中具有至少一个羧基和至少一个氨基的化合物。
(7)(6)中所述的金属用研磨液，其特征在于，在(6)中所述的分子中具有至少一个羧基和至少一个氨基的化合物中，该氨基中的至少一个为仲氨基或叔氨基。
(8)(1)～(7)中任一项所述的金属用研磨液，其特征在于含有烷基季铵化合物。
(9)上述(1)～(8)中任一项所述的金属用研磨液，其中被研磨的金属为铜或铜合金。
(10)通过使用上述(1)～(9)中任一项所述的金属用研磨液的化学机械研磨进行研磨而形成的半导体集成电路用基板。
具体实施例方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的金属用研磨液含有至少一种通式(A)的化合物。
化2
式中，R1表示氢原子、甲基，乙基、苯基、氨基、磺基、羧基、氨甲基、羧甲基、磺基甲基、邻氨基苯基、间氨基苯基、对氨基苯基、邻羧基苯基、间羧基苯基、对羧基苯基、邻磺基苯基、间磺基苯基、或对磺基苯基。
优选氢原子、氨基、氨甲基、羧甲基、磺基甲基。更优选羧甲基、磺基甲基。
本发明的金属用研磨液在含有通式(A)的化合物的同时，还含有至少一种通式(B)或通式(C)的化合物。
化3
式中，R2、R3、R4及R5各自独立地表示氢原子、甲基，乙基、苯基、氨基、磺基、羧基、氨甲基、羧甲基、磺基甲基、邻氨基苯基、间氨基苯基、对氨基苯基、邻羧基苯基、间羧基苯基、对羧基苯基、邻磺基苯基、间磺基苯基、或对磺基苯基。
优选氢原子、羧基、氨基、磺基、羧甲基、氨甲基、甲基、苯基。更优选羧基、羧甲基。
通式(A)(A-1～A-12)、通式(B)(B-1～B-9)、通式(C)(C-1～C-11)的具体化合物可以例示如下，但并不局限于此。这些化合筘可以单独使用或组合使用两种以上。
化4
化5
化6
通式(A)的化合物的添加量优选为0.0001～1质量％，更优选为0.001～0.1质量％。
通式(B)或(C)的化合物的添加量优选为0.0001～1质量％，更优选为0.001～0.1质量％。
仅添加通式(A)的化合物时，使表面凹陷减少的效果弱，而如果将通式(B)或(C)的化合物与通式(A)的化合物组合使用，则可以极大地减小表面凹陷。本发明采用这种组合时，具有特别好的效果。
本发明的金属研磨液中使用的至少一部分磨粒优选为表面上的硅原子的至少一部分被铝原子取代的胶态二氧化硅。更优选该磨粒是粒子内部不含碱金属等杂质的烷氧基硅烷水解得到的胶态二氧化硅。作为该磨粒的制备方法，例如适宜采用在胶态二氧化硅的分散液中添加铝酸钠等铝酸化合物的方法，具体来说，其公开于日本专利第3463328号公报、日本特开昭63-123807号公报中。作为其它的方法，可以采用添加烷氧基铝的方法等。作为通过上述方法制造的胶态二氧化硅，由4配位的铝酸离子和胶态二氧化硅表面的硅醇基反应生成的硅酸铝位点固定了负电荷，为粒子提供了负性大的Z电位，从而使其即使在酸性条件下也具有优异的分散性。因此，对于通过上述方法制造的该胶态二氧化硅来说，铝原子以由四个氧原子配位的状态存在是重要的，这与被覆有铝原子通常由6个氧原子配位的氧化铝的研磨材料粒子有明显的不同。
<专利文献4>日本专利第3463328号<专利文献5>日本特开昭63-123807号作为胶态二氧化硅表面的硅原子被铝原子取代的量，胶态二氧化硅的表面原子取代率(导入的铝原子数/表面的硅原子数)优选为0.001％以上、50％以下，更优选为0.01％以上、25％以下，特别优选为0.1％以上、10％以下。本发明的研磨液的pH值优选为2至7。另外，在本发明的研磨液所含的磨粒中，表面硅原子被铝原子取代的胶态二氧化硅的质量比例优选为50％以上，特别优选为80％以上。表面的硅原子被铝原子取代的胶态二氧化硅的含量相对于全部研磨液优选为0.001质量％以上、5质量％以下，处于该范围内时分散性优异。进一步优选0.01质量％以下、5质量％以下，更优选为0.01质量％以下、0.5质量％以下，特别优选为0.05质量％以下、0.2质量％以下。表面的硅原子被铝原子取代的胶态二氧化硅的初始粒子的尺寸(体积相当直径)优选为3nm至200nm，处于该范围内时分散性优异。进一步优选为5nm至100nm，特别优选为10nm至60nm。
作为所含有的除表面的硅被铝原子取代的胶态二氧化硅之外的磨粒，可以列举沉降二氧化硅、气相法制造的二氧化硅(fumed silica)、胶态二氧化硅、合成二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锗、氧化锰、碳化硅、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二酯等，优选气相法制造的二氧化硅、胶态二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、二氧化钛等，特别优选胶态二氧化硅。作为所含有的除表面的硅被铝原子取代的胶态二氧化硅之外的磨粒，其尺寸优选相对于表面的硅被铝原子取代的胶态二氧化硅为等值至2倍。
磨粒的含量优选为相对于所使用的金属研磨液(使用液)的总质量为0.01～20质量％，更优选为0.05～5质量％。
作为与本发明的胶态二氧化硅类似的公知技术，例如有特开2005-159269号公报中对由氧化铝包覆的基体粒子构成的复合研磨材料粒子的记载。没有记载有关氧化铝包覆的基体粒子的制造方法，而美国专利3007878号中公开了在二氧化硅溶胶中添加铝盐的水溶液，在胶体粒子表面包覆氧化铝，使粒子表面带正电，从而谋求胶体粒子的分散稳定的技术。即，用氧化铝包覆的胶态二氧化硅带正电。带正电的研磨材料粒子在中性附近具有零电位，因此存在着调节pH值时易发生凝集的问题，这与本发明中使用的表面的硅原子的至少一部分被铝原子取代的胶态二氧化硅有明显差异。
<专利文献6>日本特开2005-159269<专利文献7>美国专利第3007878号另外，日本特开2003-197573号公报中公开了将从硅酸碱水溶液中除去碱的方法制造的胶态二氧化硅的一部分或全部表面用铝覆盖后形成的研磨用胶态二氧化硅，但是在通过从硅酸碱水溶液中除去碱的方法制造的胶态二氧化硅的情况下，存在着粒子内部残留的碱金属慢慢析出，从而对研磨性能造成不利影响的问题。本发明中优选使用以烷氧基硅烷为原料的胶态二氧化硅，此时与专利文献8的技术不同。
<专利文献8>特开2003-197573号[烷基季铵化合物]本发明的金属用研磨液中优选含有烷基季铵化合物。作为烷基季铵化合物，可以列举氢氧化四甲基铵、硝酸四甲基铵、氢氧化四乙基铵、硝酸四乙基铵、硝酸硬脂基三甲基铵等，特别优选氢氧化四甲基铵。烷基季铵化合物的含量优选为0.01质量％以上、20质量％以下，更优选为0.1质量％以上、5质量％以下，特别优选0.5质量％以上、2质量％以下。
本发明的金属用研磨液中优选含有水溶性聚合物。水溶性聚合物具有减小与被研磨面之间的接触角的作用，具有促进均匀研磨的作用。作为水溶性聚合物，优选使用聚丙烯酸铵盐、聚乙烯醇、琥珀酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。水溶性聚合物的添加量以总量计，在研磨中使用的金属用研磨液1L中优选为0.001～10g，更优选为0.01～5g，特别优选为0.1～3g。即，从获得充分的效果上考虑，水溶性聚合物的添加量优选为0.001g以上，从防止CMP速度降低方面考虑，优选为10g以下。另外，这些水溶性聚合物的质量平均分子量优选为500～100000，特别优选为2000～50000。
本发明的金属用研磨液中优选含有氧化剂。氧化剂是使作为研磨对象的金属发生氧化的化合物。
作为氧化剂，例如可以列举过氧化氢、过氧化物、硝酸、硝酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、次氯酸、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、臭氧水及银(II)盐、铁(III)盐。
作为铁(III)盐，例如除了硝酸铁(III)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、溴化铁(III)等无机铁(III)盐外，还优选使用铁(III)的有机络合物盐。
在使用铁(III)的有机络合物盐的情况下，作为构成铁(III)络盐的配位化合物，例如可以列举醋酸、柠檬酸、草酸、水杨酸、二乙基二硫代氨基甲酸、琥珀酸、酒石酸、乙醇酸、甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、巯基乙酸、乙二胺、亚丙基二胺、二甘醇、三甘醇、1，2-乙烷二硫醇、丙二酸、戊二酸、3-羟基丁酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、3-羟基水杨酸、3，5-二羟基水杨酸、没食子酸、安息香酸、马来酸等及它们的盐，此外还有氨基羧酸及其盐。
作为氨基羧酸及其盐，可以列举乙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、1，3-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、1，2-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、乙二胺-N，N’-二琥珀酸(外消旋体)、乙二胺二琥珀酸(SS体)、N-(2-羧基乙基)-L-天冬氨酸(N-(2-carboxylate ethyl)-L-asparaginic acid)、N-(羧甲基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基亚氨基二乙酸、三乙酸胺、环己烷二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺-N，N’-二乙酸、乙二胺邻羟基苯基乙酸、N，N-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N-二乙酸等及其盐。对应盐的种类优选碱金属盐及铵盐，特别优选铵盐。
其中，优选过氧化氢、碘酸盐、次氯酸盐、氯酸盐、过硫酸盐、铁(III)的有机络盐，在使用铁(III)的有机络盐的情况下，优选的配位化合物可以列举柠檬酸、酒石酸、氨基羧酸(具体来说，为乙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、1，3-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、乙二胺-N，N’-二琥珀酸(外消旋体)、乙二胺二琥珀酸(SS体)、N-(2-羧基乙基)-L-天冬氨酸、N-(羧甲基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基亚氨基二乙酸、三乙酸胺、亚氨基二乙酸)。
氧化剂中最优选过氧化氢。
作为氧化剂的添加量，在研磨中使用时的金属用研磨液1L中优选为0.003mol～8mol，更优选为0.03mol～6mol，特别优选为0.1mol～4mol。即，从金属的充分氧化和确保高CMP速度方面考虑，氧化剂的添加量优选为0.003mol/L以上，从防止研磨面粗糙上考虑，优选为8mol/L以下。
本发明的金属用研磨液中优选含有分子内具有至少一个羧基和至少一个氨基的化合物，进一步优选该化合物的至少一个氨基为仲氨基或叔氨基。作为该化合物，优选列举甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸等α-氨基酸、β-丙氨酸等β-氨基酸、亚氨基二乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、羟基乙基甘氨酸、二羟基乙基甘氨酸、甘氨酰替甘氨酸、N-甲基甘氨酸等。更优选含2种以上的分子内具有至少一个羧基和至少一个氨基的化合物，特别优选同时使用分子内仅具有一个羧基的化合物和分子内具有2上以上羧基的化合物。分子内具有至少一个羧基和至少一个氨基的化合物的添加量优选为0.1质量％以上、5质量％以下，更优选为0.5质量％以上、2质量％以下。
本发明的金属用研磨液中优选含有分子内具有至少一个氨基和至少一个磺基的化合物。作为该化合物，例如可以列举氨基甲烷磺酸、牛磺酸等。优选牛磺酸。分子内具有至少一个氨基和至少一个磺基的化合物的添加量优选为0.1质量％以上、10质量％以下，更优选为1质量％以上、5质量％以下。
本发明的金属用研磨液中可以进一步含有有机酸。其具有促进氧化、调节pH值及作为缓冲剂的作用。此处所述的有机酸是与用于氧化金属的氧化剂结构不同的化合物，不包括上述起氧化剂作用的酸。
有机酸是产生酸的有机化合物，优选为具有至少一个羧基的化合物。有机酸最好是水溶性的，也可包括氨基酸类。
作为有机酸，由以下物质中选择的品种是更适宜的。
即，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸及它们的铵盐或碱金属盐等。
作为有机酸的添加量，在研磨中使用时的金属用研磨液(使用液)1L中优选为0.0005mol～0.5mol，更优选为0.005mol～0.3mol，特别优选为0.01mol～0.1mol。即，从抑制蚀刻的方面考虑，酸的添加量优选为0.5mol/L以下，从获得充分的效果上考虑，优选为0.0005mol/L以上。
在本发明的金属用研磨液中，进一步优选含有作为溶剂/分散剂的水和/或水溶液。对于本发明的金属用研磨液来说，在用于研磨时用水或水溶液等进行稀释时，稀释倍率通常为1～20体积倍。
本发明的金属用研磨液可以进一步添加以下成分。
为了促进氧化、调节pH值、起到缓冲剂的作用，本发明的金属用研磨液中可以进一步含有无机酸。
作为上述无机酸，没有特别的限定，例如可以列举硫酸、硝酸、硼酸、磷酸等。其中优选磷酸。
作为上述无机酸的含量，在研磨中使用的金属用研磨液(使用液)1L中优选为0.0005～0.5mol。即，从抑制蚀刻的方面考虑，上述无机酸的含量优选为0.5mol/L以下，从获得充分效果上考虑，优选为0.0005mol/L以上。
从进一步优化这些特性的均衡性方面考虑，作为上述无机酸的含量，在研磨中使用的金属用研磨液(使用液)1L中更优选为0.005～0.3mol，进一步优选为0.01～0.1mol。
从降低所混入的多价金属离子等的不良影响的方面考虑，本发明的金属用研磨液优选含有螯合剂(即，硬水软化剂)。
上述螯合剂是作为钙、镁的沉淀防止剂的通常使用的硬水软化剂或其类似物。具体来说，例如可以列举三乙酸胺、二乙撑三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N，N，N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N，N，N’，N’-四亚甲基磺酸、反式环己烷二胺四乙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺邻羟基苯基乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS体)、N-(2-羧基乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸、N，N’-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N’-二乙酸、1，2-二羟基苯-4，6-二磺酸等。这些物质可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
作为上述螯合剂的含量，只要是足以封闭所混入的多价金属离子等金属离子的量即可，但是例如，优选在研磨中使用的金属用研磨液(使用液)1L中为0.0003～0.07mol。
必要时，本发明的金属用研磨液中可以进一步含有用于调节pH值的碱剂。另外，从抑制pH值变化上考虑，可以进一步含有缓冲剂。
作为上述的碱剂和缓冲剂，具体来说，例如可以列举氢氧化铵及氢氧化四甲基铵等有机氢氧化铵，二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等链烷醇胺类等非金属碱剂，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物，碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、羟基安息香酸盐、甘氨酸盐、N，N-二甲基甘氨酸盐、亮氨酸盐、正亮氨酸盐、鸟嘌呤盐、3，4-二羟基苯基丙氨酸盐、丙氨酸盐、氨基丁酸盐、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇盐、缬氨酸盐、脯氨酸盐、三羟基氨基甲烷盐、赖氨酸盐等。
更具体来说，例如可以列举碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸二钠、磷酸二钾、硼酸钠、硼酸钾、四硼酸钠(硼砂)、四硼酸钾、邻羟基安息香酸钠(水杨酸钠)、邻羟基安息香酸钾、5-磺基-2-羟基安息香酸钠(5-磺基水杨酸钠)、5-磺基-2-羟基安息香酸钾(5-磺基水杨酸钾)、氢氧化铵等。
这些物质可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
其中，优选氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化锂及氢氧化四甲基铵。
作为碱剂及缓冲剂的含量，只要能将pH值保持在优选范围内即可，优选在研磨中使用时的金属用研磨液(使用液)1L中为0.0001～1.0mol，更优选为0.003～0.5mol。
另外，研磨中使用的金属用研磨液(使用液)的pH值优选为2～14，更优选为3～12，进一步优选为3.5～8。如果pH值处于上述范围内，则本发明的金属用研磨液可以发挥特别优异的效果。
另外，为了调节至所希望的pH值，可以添加酸。作为可用于此处的酸，例如可以列举硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、碳酸等，优选磷酸、硝酸、硫酸。
在本发明的金属用研磨液中，可以根据对研磨面的吸附性及反应性、研磨金属的溶解性、被研磨面的电化学性质、化合物官能团的解离状态、液体的稳定性等，设定适宜的化合物种类、含量或pH值。
上述本发明的金属用研磨液的制造方法没有特别的限定，例如可以采取以下方法，即在反应容器中加入至少一种上述式(A)表示的特定四唑类化合物、至少一种式(B)或(C)表示的三唑类化合物、水、上述氧化剂及必要时使用的上述各种任选成分，用混合机等搅拌机进行充分搅拌。上述氧化剂优选在使用本发明的金属用研磨液时混合。
以下，对使用本发明的金属用研磨液研磨的对象及研磨方法进行详细说明。
使用本发明的金属用研磨液进行CMP的对象基板，其直径优选为200mm以上，从可显著发挥本发明的金属用研磨液的效果方面考虑，更优选为300mm以上。
用本发明的金属用研磨液进行研磨的金属优选为铜和/或铜合金。即，在本发明中，作为研磨对象的基板优选是具有由铜和/或铜合金构成的布线的基板，更优选是具有由铜合金构成的布线的基板。
而且，在铜合金中，优选含有银的铜合金。铜合金中所含的银量优选为40质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为0.00001～0.1质量％。如果处于该范围，则本发明的金属用研磨液的效果可以得到充分地发挥。
在本发明中，作为研磨对象的基板的布线粗细，例如对于DRAM装置来说，按半节距计优选为0.15μm以下，更优选为0.10μm以下，进一步优选为0.08μm以下。另一方面，对于MPU装置来说，优选为0.12μm以下，更优选为0.09μm以下，进一步优选为0.07μm以下。对于这些LSI，本发明的金属用研磨液有特别优异的效果。
在本发明中，作为研磨对象的基板优选在由铜和/或铜合金构成的布线与层间绝缘膜之间具有用于防止发生铜的扩散的阻挡层。作为阻挡层，可以是低电阻的金属材料，特别优选TiN、TiW、Ta、TaN、W、WN，其中更优选Ta、TaN。
<研磨方法(化学机械研磨(CMP))>
以下，对使用本发明的金属用研磨液的研磨方法进行说明，但研磨方法并不局限于此。
本发明的金属用研磨液有以下情况，(1)为浓缩液，使用时添加水或水溶液进行稀释，形成使用液；(2)以下述的水溶液形态准备各成分，将它们混合，必要时加水稀释而形成使用液；(3)配制成使用液。
使用本发明的金属用研磨液的研磨方法没有特别的限定，可适用于上述(1)～(3)中的任意情况，具体来说，是将研磨液提供给研磨盘的研磨垫上，使其与被研磨面接触并使被研磨面与研磨垫进行相对运动，从而进行研磨的方法。
作为研磨中使用的装置，可以使用具备用于保持具有被研磨面的半导体集成电路用基板的保持架、和粘贴了研磨垫的研磨盘(安装了可改变转数的电机等的)的常规研磨装置。
作为研磨垫，可以使用通常的无纺布、发泡聚氨酯、多孔性氟树脂等，没有特别的限定。
另外，研磨条件也没有特别的限制，研磨盘的旋转速度优选为不使基板飞出的200rpm以下。具有被研磨面(被研磨膜)的半导体集成电路用基板对研磨垫的推压压力优选为5～500g/cm2，为了满足研磨速度在晶片面内的均匀性及图案的平坦性，更优选为12～240g/cm2。
研磨时，优选通过泵等将本发明的金属用研磨液连续地提供给研磨垫。其供给量没有特别限制，但是优选研磨垫的表面一直被研磨液覆盖。另外，为了满足研磨速度在晶片面内的均匀性及图案的平坦性，金属用研磨液的供给速度优选为10～1000ml/min，更优选为170～800ml/min。
对于研磨结束后的半导体集成电路用基板，用流水进行充分清洗，然后用旋转干燥机等将半导体集成电路用基板上附着的水滴清除，之后使其干燥。
在本发明中，如上述(1)所示的方法，在稀释浓缩液时，优选使用含有氧化剂、有机酸、添加剂、表面活性剂中的至少一种物质的水溶液。该水溶液中所含的成分和被稀释的浓缩液中含有的成分的总和就是研磨时使用的金属用研磨液，即使用液的成分。
由此，在用水溶液稀释浓缩液而进行使用的情况下，可以以水溶液的形式后配入难以溶解的成分，从而可以配制进一步浓缩成的浓缩液。
另外，作为在浓缩液中添加水或水溶液进行稀释的方法，有将提供浓缩的金属用研磨液的配管和提供水或水溶液的配管在中途合流而进行混合，将混合稀释后的金属用研磨液的使用液提供给研磨垫的方法。浓缩液和水或水溶液的混合可以采用以下方法进行，例如，在施加压力的状态下使其通过狭窄的通路，使液体互相冲击混合的方法；在配管中填塞玻璃管等填充物，使液体流反复进行分离、合流的方法；在配管中设置用动力旋转的叶片的方法等通常采用的方法。
另外，作为一边用水或水溶液等进行稀释，一边进行研磨的方法，有将提供金属用研磨液的配管和提供水或水溶液的配管独立设置，分别从其中向研磨垫提供规定量的液体，通过研磨垫和被研磨面的相对运动一边进行混合，一边进行研磨的方法。另外，还可以使用在一个容器中加入规定量的浓缩液和水或水溶液进行混合后，向研磨垫提供该混合后的金属用研磨液，从而进行研磨的方法。
作为其它的研磨方法，可以列举将金属用研磨液中应含有的成分分成至少两种组成成分，使用它们时，加水或水溶液进行稀释，提供到研磨盘上的研磨垫，使其与被研磨面接触并使被研磨面和研磨垫相对运动，从而进行研磨的方法。
例如，将氧化剂作为组成成分(I)，将至少一种上述式(A)表示的特定四唑类化合物、至少一种式(B)或式(C)表示的三唑类化合物、添加剂及水作为组成成分(II)，使用它们时用水或水溶液稀释组成成分(I)及组成成分(II)，从而进行使用。
另外，将溶解度低的添加剂分为两个组成成分(I)和(II)，例如将氧化剂、添加剂及表面活性剂作为组成成分(I)，将至少一种上述式(A)表示的特定四唑类化合物、至少一种式(B)或式(C)表示的三唑类化合物、有机酸、添加剂及水作为组成成分(II)，使用它们时添加水或水溶液，稀释成分(I)及构成成分(II)，从而进行使用。
在上述例子的情况下，需要分别提供组成成分(I)、组成成分(II)和水或水溶液的三个配管，稀释混合时有将三个配管合并成向研磨垫提供液体的一个配管，在该配管内进行混合的方法，在这种情况下，可以是两个配管合并后再与另一个配管进行合并。具体来说，是使含有难溶解的添加剂的组成成分与其它组成成分进行混合，延长混合路径，确保溶解时间，然后再与水或水溶液的配管进行合并的方法。
作为其它混合方法，可以列举如上所述的直接将三个配管分别导入研磨垫上，通过研磨垫和被研磨面的相对运动进行混合的方法；以及在1个容器中混合三种组成成分，从其中向研磨垫提供稀释后的金属用研磨液(使用液)的方法。
在上述研磨方法中，使含有氧化剂的一个组成成分为40℃以下，将其它组成成分加热到室温至100℃的范围内，这一个组成成分与其它组成成分进行混合时，或加水或水溶液稀释时，可以使液温达到40℃以下。该方法利用了温度高时溶解度变高的现象，这是提高金属用研磨液中的溶解度低的原料的溶解度的优选方法。
上述的通过将其它组成成分加热到室温至100℃的范围内而溶解的原料，在温度下降时会从溶液中析出，因此使用处于低温状态的其它组成成分时，必须预先进行加热使析出的原料溶解。其中，可以采用加热，输送原料溶解了的其它组成成分的手段，和预先搅拌含有析出物的液体，输送液体，加热配管使之溶解的手段。如果加热后的其它组成成分将含有氧化剂的一个组成成分的温度提高到40℃以上，则氧化剂可能会分解，因此在该加热后的其它组成成分与含有氧化剂的一个组成成分进行混合时，优选达到40℃以下。
由此，在本发明中，也可以将金属用研磨液分成两个以上成分提供给研磨面。在这种情况下，优选分成含有氧化剂的成分和含有有机酸的成分进行供给。另外，也可以使金属用研磨液形成浓缩液，另外将稀释水提供给出研磨面。
研磨用垫可以是无发泡的结构，也可以是发泡的结构。前者是将塑料板之类的硬质合成树脂块用作研磨垫。另外，后者还存在着独立发泡体(干式发泡体)、连续发泡体(湿式发泡体)、双层复合体(层合体系)三种类型，特别优选双层复合体(层合体系)。发泡可以是均匀的，也可以是不均匀的。
而且，研磨用垫还可以含有研磨用磨粒(例如，二氧化铈、二氧化硅、氧化铝、树脂等)。
另外，研磨用垫的硬度可以是软质和硬质中的任一种，对于层合体系来说，优选在各层使用具有不同硬度的品种。
作为研磨用垫的材料，优选无纺布、人造皮革、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯等。
另外，在研磨用垫的与研磨面接触的面上，还可以加工出格状沟、孔、同心沟、螺旋状沟等。
如上所述，本发明的金属用研磨液具有快速的研磨速度及对铜/钽的研磨选择性，利用本发明的金属用研磨液进行CMP时，表面凹陷少，可以提高基板的平坦性，因此对于LSI，可以将腐蚀、擦伤、thinning、浸蚀等局部研磨不均所带来的缺陷的发生保持在低水平上。
实施例以下，通过实施例对本发明进行说明。但本发明并不局限于这些实施例。
1、被覆铝的胶态二氧化硅的制备在平均磨粒尺寸为50nm的胶态二氧化硅的20质量％水分散物100g中，添加氢氧化钠，将pH值调节为9.5，然后在室温下添加0.12mmol的铝酸钠并搅拌3小时。
如果假设所添加的铝酸钠100％进行了反应，则作为胶态二氧化硅的表面硅原子的取代量(导入的铝原子数/表面的硅原子位点数)，当采用从胶态二氧化硅直径换算的表面积、胶态二氧化硅的比重为2.2、单位表面积的硅原子数为13个/nm2时，该取代量相当于1％。
将未被覆铝的磨粒作为T-1(未经过处理的上述胶态二氧化硅)，将被覆了铝的磨粒作为T-2。
2、金属用研磨液的制备用搅拌机混合表1所示的成分，制成实施例、比较例的金属用研磨液。
3、金属用研磨液的评价研磨速度的评价按以下方法进行。
使用ラツプマスタ一社制造的装置“LGP-612”作为研磨装置，在下述条件下，一边供给作为表1的金属用研磨液的料浆，一边研磨各晶片上设置的金属膜，算出此时的研磨速度。
晶圆基板8inch附着铜膜的硅晶片工作台转数64rpm，机头转数65rpm(加工线速度＝1.0m/s)研磨压力140hPa研磨垫ロ一ムアンドハ一ス社制造，产品号IC-1400(K-grv)+(A21)
料浆供给速度200ml/分研磨速度的测定研磨覆铜晶片(形成了1.4μm厚的铜膜的晶片(200mm))，对覆铜晶片表面上的49个部位，用电阻值换算出进行铜膜CMP前后的膜厚，求出铜的平均研磨速度(nm/min)。从研磨前后的电阻值换算膜厚。具体来说，通过下式测定。
研磨速度(nm/分)＝(研磨前的铜膜厚度-研磨后的铜膜厚度)/研磨时间表面凹陷的评价按以下方法进行。
使用セマテツク社制造的854图案晶片作为试验晶片，从上述研磨速度状态过度研磨30％量之后，用高差计测定表面凹陷的形成。即，将镀层厚作为1000nm时计算研磨1300nm的时间，与没有图案的铜膜(the copperfilm with no pattern)相同地进行研磨后，用触针式高差仪测定线/间隔为100μm/100μm的部分的高度差，求出结果。
结果示于表2中。
表1
全部料浆(金属用研磨液)的pH值调节为6.5。用氨及硝酸进行调节。
相对于全部料浆1L，添加25ml 30％的过氧化氢。
全部料浆的磨粒浓度为0.25质量％。
通式(A)的化合物的添加量为0.003质量％，通式(B)或(C)的化合物的添加量为0.002质量％。
表2
权利要求
1.一种金属用研磨液，其用于半导体器件制造中的化学机械研磨，该研磨液含有至少一种下述通式(A)表示的化合物，和至少一种下述通式(B)或通式(C)表示的化合物；通式(A) 通式(B) 通式(C) 式中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立地表示氢原子、甲基，乙基、苯基、氨基、磺基、羧基、氨甲基、羧甲基、磺基甲基、邻氨基苯基、间氨基苯基、对氨基苯基、邻羧基苯基、间羧基苯基、对羧基苯基、邻磺基苯基、间磺基苯基、对磺基苯基。
2.如权利要求1中所述的金属用研磨液，其特征在于还含有胶态二氧化硅，该胶态二氧化硅表面的硅原子的至少一部分被铝原子取代。
3.如权利要求2中所述的金属用研磨液，其特征在于所述胶态二氧化硅的初始粒径为10～60nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属用研磨液，其pH值为2～7。
5.如权利要求2～4中任一项所述的金属用研磨液，其特征在于金属用研磨液中的所述胶态二氧化硅的浓度为0.001～0.5质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的金属用研磨液，其特征在于还含有分子中具有至少一个羧基和至少一个氨基的化合物。
7.如权利要求6所述的金属用研磨液，其特征在于，所述分子中具有至少一个羧基和至少一个氨基的化合物中，该氨基中的至少一个为仲氨基或叔氨基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的金属用研磨液，其特征在于还含有烷基季铵化合物。
9.使用权利要求1～8中任一项所述的金属用研磨液通过化学机械研磨进行研磨而形成的半导体集成电路用基板。
全文摘要
本发明提供在高速研磨速度下表面凹陷少、可以对基板进行化学机械研磨的金属用研磨液。该研磨液用于半导体器件制造中的化学机械研磨，其中含有至少一种式(A)表示的四唑类化合物和至少一种式(B)或式(C)表示的三唑类化合物。
文档编号B24B37/00GK101041769SQ200710088779
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月22日 优先权日2006年3月23日
发明者山下克宏 申请人:富士胶片株式会社