专利名称：钕铁硼永磁材料的表面保护方法
技术领域：
本发明涉及材料的表面化学处理领域，尤其是涉及钕铁硼永磁材料的表面防护技术。
背景技术：
近年来钕铁硼(NdFeB)永磁材料的应用和发展十分迅速，而钕铁硼永磁材料的防护成功与否关系到材料能否推广应用的关键技术之一。该材料主要是由稀土金属钕(Nd)、铁和硼等元素通过粉末冶金工艺制备而成。作为目前最强的磁性材料，已经广泛应用于电镀器件、机械、医疗、汽车等诸领域，应用前景十分广阔。
钕铁硼永磁材料应用的前提是首先要解决好钕铁硼永磁材料的防腐问题。作为一种粉末冶金工艺制备而成的多孔材料，因其中的富钕相，钕铁硼主相及边界相很容易形成晶间腐蚀。钕铁硼粉末合金中的稀土元素钕，性质活泼，使整个钕铁硼合金的耐蚀性能变得很差，在湿热的环境中极易生锈腐蚀，因腐蚀失效造成磁性能的下降或损坏，严重影响了钕铁硼永磁体的使用寿命，降低了产品的稳定性和可靠性。钕铁硼永磁材料的磁性能与其组织结构有很大的关系。钕铁硼永磁体的主相是磁体磁性能的主要来源。对矫顽力贡献最大的是富钕相。当钕铁硼永磁材料发生腐蚀以后材料的磁性能将发生巨大的变化。因此，钕铁硼永磁材料的防腐问题一直是钕铁硼永磁材料需要解决的主要问题。
目前钕铁硼永磁材料的防腐方法有很多。其中有电镀镍、电镀锌(CN1421547A、CN1056133A)、电镀多层镍、镀铜，磷化、电泳漆等多种方法。这些方法的主要缺点在于
电镀法由于钕铁硼永磁材料为多孔结构，在电镀过程中镀液会进入到材料内部，造成内部晶间腐蚀；并且在材料内壁表面电镀法难以得到高质量涂层，且涂层寿命短。
电泳法涂层厚度不均匀，并且有挂点现象。
喷涂法工艺复杂，设备要求高，投资高，成本大。
所以，以上这些防护方法造成了材料的可靠性下降。
金属材料发黑技术多用于钢铁表面(参见CN1453394)，而用于钕铁硼永磁材料的表面发黑技术则很少。国内钕铁硼发黑技术现在还处于空白，很少见于报道。现有的发黑膜与传统的铜硒发黑膜相比，普遍存在黑度不佳、无光泽、耐蚀性差、结合力不好等缺点，不能适合工业生产的要求。铜硒类发黑膜不仅价格昂贵而且后处理工艺复杂、生产成本高，工作环境不够理想，使其应用受到了限制。目前采用无毒或低毒非硒类发黑液处理的材料表面得到性能优越的化学转化膜是国内外发黑膜的前沿，但采用钼铝层的相关的报导很少。另一方面，如何使发黑膜在形成前和形成后能够有效的对钕铁硼永磁材料进行良好的保护则是一个更主要的问题。将已经成膜的钕铁硼材料测完磁通后，在150℃，放置1小时后降温到常温，这样2-3次之后，再测钕铁硼永磁材料的磁通值。这两次磁通值的变化百分比就是高温减磁。通常工艺所做的材料的高温减磁在2-15％。
发明内容
本发明的发明目的正是为了填补目前钕铁硼永磁材料表面的发黑技术的空白，提供一种新的钕铁硼永磁材料表面防护方法。
本发明的钕铁硼永磁材料的表面防护方法包括如下步骤(1)倒角磨光采用机械振磨、滚磨倒角法对钕铁硼永磁材料进行磨光；(2)脱脂除油加入碱性除油剂进行脱脂除油；(3)酸洗除锈再加入酸性溶液进行酸洗除锈；
(4)酸液活化对酸洗后的永磁材料在酸液中进行活化；(5)化学镀膜将活化后的永磁材料放入发黑液或发蓝液中进行化学镀膜，在钕铁硼永磁材料表面形成蓝黑色或深蓝色保护膜。
根据本发明，所述发黑液包括钼酸盐13～60g/L；铝盐10～60g/L；络合剂0～60g/L。其中，所述络合剂的用量优选为40～60g/L。
其中，所述钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或硫酸铵铝；所述络合剂包括选自氨水、EDTA、氟化物、草酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钾钠和磷酸二氢钠中的一种或一种以上组分。其中，所述氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化氢铵。
根据本发明，所述发蓝液包括碱110～190g/L、亚硝酸盐60～170g/L、有机添加剂10～60ml/L。优选地，所述发蓝液还包括碱110～130g/L、亚硝酸盐100～150g/L、有机添加剂20～30ml/L。
其中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾；所述有机添加剂为乙二醇或丙三醇。
根据本发明，在使用所述发黑液进行化学镀膜时，反应温度为20～80℃，反应时间为2～60分钟，优选地反应温度为40～60℃，反应时间为5～60分钟。在使用所述发蓝液进行化学镀膜时，反应温度为110～145℃，反应时间为2～55分钟，优选地反应温度为110～120℃，反应时间为10～15分钟。
其中，在所述脱脂除油中，所述碱性除油剂常规使用磷酸钠、碳酸钠或氢氧化钠，它们用量最好分别为20～40g/L、10～20g/L、10～15g/L。
其中，在所述酸洗除锈中，所述酸性溶液常规使用硝酸，其用量最好为1％～10％。
其中，在所述酸液活化中，所述酸液常规使用硫酸，其用量最好为5％～10％。
根据本发明，所述的蓝黑色保护膜为钼铝保护膜；所述深蓝色保护膜为四氧化三铁为主，其中还有部分稀土氧化物。
本发明的优点和效果在于本发明是利用钢铁发蓝发黑技术和钕铁硼永磁材料的特点及铝阳极氧化的基本原理在钕铁硼表面形成一种化学保护膜。这种化学保护膜能有效地起到对钕铁硼永磁体的防护作用，适合在干燥的条件下使用。
本发明的蓝黑色保护膜与钕铁硼材料的结合力好，保护膜表面均匀，耐蚀性高，PCT(高温高压试验)和3小时的湿热试验(温度85℃、湿度80，相对湿度100％)，具有良好的防腐效果。
另外，作为钕铁硼产品高温失磁也是一个很重要的问题。本发明的蓝黑色保护膜的高温减磁在0.1～1.6％之间，也相应低于同类产品(而同类产品的高温减磁是2～15％)。
本发明的发黑液一升溶液可以处理0.6平方米的钕铁硼永磁材料。发黑液稳定性好，溶液放置一个月后，还可以持续生产。溶液中不含有化学污染严重的硒等化学成分，环保无毒，是一种较好的发黑剂产品。另外还可以实现滚桶式大批量工业化生产。
具体实施例方式
以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1将￠24*99*7mm的钕铁硼永磁材料2.3公斤先在振磨机中磨光2小时。经磷酸钠20g/L、碳酸钠10g/L、氢氧化钠10g/L脱脂除油后，在1％硝酸中酸洗除去表面氧化物，水洗3次，再经5％硫酸活化后进行发黑。将上述预处理完的钕铁硼永磁材料放入发黑液中，发黑液的组成为钼酸铵13g/L、硫酸氨铝40g/L。45℃下，在滚桶中反应5分钟，在钕铁硼永磁材料表面形成蓝黑色保护膜。将钕铁硼永磁材料取出，水洗2次，再用肥皂水封闭，水洗，吹干，包装成品。
实施例2将￠24*9*7mm的钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。将预处理完的钕铁硼永磁材料放入发黑液中。发黑液的组成为钼酸铵13g/L、硫酸铝40g/L、氟化钠15g/L、EDTA 20g/L、氨水10ml/L。45℃下，在滚桶中反应5分钟，在钕铁硼永磁材料表面形成蓝黑色保护膜。将钕铁硼永磁材料取出，水洗2次，再用肥皂水封闭，水洗，吹干，包装成品。
实施例3将￠24*9*7mm的钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。将预处理完的钕铁硼永磁材料放入发黑液中。，发黑液的组成为钼酸钠13g/L、硫酸铝15g/L、氟化钠5g/L。40℃下，在滚桶中反应30分钟，在钕铁硼永磁材料表面形成蓝黑色保护膜。将钕铁硼永磁材料取出，水洗3次，再用肥皂水封闭，水洗，吹干，包装成品。
实施例4将￠24*9*7mm的钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。将预处理完的钕铁硼永磁材料放入发黑液中。发黑液的组成为钼酸钠13g/L、硫酸铝15g/L、EDTA30g/L、酒石酸钾钠10g/L。20℃下，在滚桶中反应60分钟，在钕铁硼永磁材料表面形成蓝黑色保护膜。将钕铁硼永磁材料取出，水洗3次，再用肥皂水封闭，水洗，吹干，包装成品。
实施例5将￠10.4*6*7mm的钕铁硼永磁材料3.5公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。将预处理完的钕铁硼永磁材料放入发黑液中，。发黑液的组成为钼酸铵13g/L、硫酸铵铝15g/L、柠檬酸钠15g/L、草酸5g/L、氟化钠5g/L。45℃下，在滚桶中反应10分钟，在钕铁硼永磁材料表面形成蓝黑色保护膜。将钕铁硼永磁材料取出，水洗3次，再用肥皂水封闭，水洗，吹干，包装成品。
实施例6将￠24*99*7mm的钕铁硼永磁材料2.3公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。将预处理完的钕铁硼永磁材料放入发黑液中。发黑液的组成为钼酸钠13g/L、硫酸铝15g/L、柠檬酸钠15g/L、草酸10g/L，氟化钠5g/L。80℃下，在滚桶中反应2分钟，在钕铁硼永磁材料表面形成蓝黑色保护膜。将钕铁硼永磁材料取出，水洗3次，再用肥皂水封闭，水洗，吹干，包装成品。
实施例7将￠8*8*7mm的钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。将预处理完的钕铁硼永磁材料放入发黑液中。发黑液的组成为钼酸铵30g/L、氯化铝13g/L、草酸50g/L、氟化钠10g/L，50℃下，在滚桶中反应15分钟，在钕铁硼永磁材料表面形成蓝黑色保护膜。将钕铁硼永磁材料取出，水洗3次，再用肥皂水封闭，水洗，吹干，包装成品。
实施例8将￠8*8*7mm的钕铁硼永磁材料2.5公斤按实施例1方法磨光，脱脂除油，酸洗活化。将预处理完的钕铁硼永磁材料放入发黑液中，发黑液的组成为钼酸铵60g/L、硫酸铝60g/L、磷酸二氢钠15g/L、氟化钾15g/L、酒石酸钾钠15g/L，60℃下，在滚桶中反应20分钟后，在钕铁硼永磁材料表面形成蓝黑色保护膜。将钕铁硼永磁材料取出，水洗3次，用肥皂水封闭，热水洗，吹干，包装成品。
实施例9将￠24.99*7mm的钕铁硼永磁材料5.0公斤，先在振磨机中磨光3小时。经磷酸钠30g/L，碳酸钠15g/L，氢氧化钠15g/L脱脂除油后，在5％硝酸中酸洗除去表面氧化物，水洗3次，再经5％硫酸活化。将预处理完的钕铁硼永磁材料放入发蓝液中，该发蓝液组成为氢氧化钠190g/L、亚硝酸钠170g/L、乙二醇60ml/L的水溶液，在145℃下煮2分钟，在钕铁硼永磁材料表面形成深蓝色保护膜。将钕铁硼永磁材料取出后水洗3次，吹干，包装成品。
实施例10将￠28*15*3mm的钕铁硼永磁材料4.6公斤按实施例9方法磨光，脱脂除油、酸洗、活化。将预处理完的钕铁硼永磁材料放入发蓝液中，该发蓝液组成为氢氧化钾130g/L、亚硝酸钾150g/L、甘油30ml/L的水溶液，在120℃下煮10分钟，在钕铁硼永磁材料表面形成深蓝色保护膜。将钕铁硼永磁材料取出后水洗3次，吹干，包装成品。
实施例11将￠28*15*3mm的钕铁硼永磁材料4.6公斤按实施例9方法磨光，脱脂除油、酸洗、活化。将预处理完的钕铁硼永磁材料放入发蓝液中，该发蓝液组成为氢氧化钠110g/L、亚硝酸钠100g/L、乙二醇20ml/L的水溶液，在110℃下煮15分钟，在钕铁硼永磁材料表面形成深蓝色保护膜。将钕铁硼永磁材料取出后水洗2次，吹干，包装成品。
实施例12将￠28*15*3mm的钕铁硼永磁材料4.6公斤按实施例9方法磨光，脱脂除油、酸洗、活化。将预处理完的钕铁硼永磁材料放入发蓝液中，该发蓝液组成为氢氧化钠140g/L、亚硝酸钠80g/L、甘油45ml/L的水溶液，在130℃下煮30分钟，在钕铁硼永磁材料表面形成深蓝色保护膜。将钕铁硼永磁材料取出后水洗2次，吹干，包装成品。
实施例13将￠28*15*3mm的钕铁硼永磁材料4.6公斤按实施例5方法磨光，脱脂除油、酸洗、活化。将预处理完的钕铁硼永磁材料放入发蓝液中，该发蓝液组成为氢氧化钠110g/L、亚硝酸钠60g/L、甘油10ml/L的水溶液，在110℃下煮55分钟，在钕铁硼永磁材料表面形成深蓝色保护膜。将钕铁硼永磁材料取出后水洗2次，吹干，包装成品。
虽然介绍和描述了本发明的具体实施方式
，但是本发明并不局限于此，而是还可以以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其它方式来具体实现。
权利要求
1.一种钕铁硼永磁材料的表面防护方法，所述表面防护方法包括如下步骤(1)倒角磨光采用机械振磨、滚磨倒角法对钕铁硼永磁材料进行磨光；(2)脱脂除油加入碱性除油剂进行脱脂除油；(3)酸洗除锈再加入酸性溶液进行酸洗除锈；(4)酸液活化对酸洗后的永磁材料在酸液中进行活化；(5)化学镀膜将活化后的永磁材料放入发黑液或发蓝液中进行化学镀膜，在钕铁硼永磁材料表面形成蓝黑色或深蓝色保护膜；其中，所述发黑液包括钼酸盐13～60g/L、铝盐10～60g/L、络合剂0～60g/L；所述发蓝液包括碱110～190g/L、亚硝酸盐60～170g/L、有机添加剂10～60ml/L。
2.根据权利要求1所述的表面防护方法，其特征在于，所述络合剂的用量为40～60g/L。
3.根据权利要求1所述的表面防护方法，其特征在于，所述发蓝液还包括碱110～130g/L、亚硝酸盐100～150g/L、有机添加剂20～30ml/L。
4.根据权利要求1所述的表面防护方法，其特征在于，所述钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或硫酸铵铝；所述络合剂包括选自氨水、EDTA、氟化物、草酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钾钠和磷酸二氢钠中的一种或一种以上组分。
5.根据权利要求4所述的表面防护方法，其特征在于，所述氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化氢铵。
6.根据权利要求1所述的表面防护方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾；所述有机添加剂为乙二醇或丙三醇。
7.根据权利要求1所述的表面防护方法，其特征在于，在使用所述发黑液进行化学镀膜时，反应温度为20～80℃，反应时间为2～60分钟；在使用所述发蓝液进行化学镀膜时，反应温度为110～145℃，反应时间为2～55分钟。
8.根据权利要求1或7所述的表面防护方法，其特征在于，在使用所述发黑液进行化学镀膜时，反应温度为40～60℃，反应时间为5～60分钟；在使用所述发蓝液进行化学镀膜时，反应温度为110～120℃，反应时间为10～15分钟。
9.根据权利要求1所述的表面防护方法，其特征在于，所述碱性除油剂为磷酸钠、碳酸钠或氢氧化钠；所述酸性溶液为硝酸；所述酸液为硫酸。
全文摘要
本发明涉及材料的表面化学处理领域，尤其是涉及钕铁硼永磁材料的表面保护技术。根据本发明，首先将钕铁硼永磁材料磨光，再经脱脂除油、酸洗除锈、酸液活化后放入发黑液或发蓝液中进行化学镀膜，在钕铁硼永磁材料表面形成蓝黑色或深蓝色保护膜。本发明发黑工艺得到的保护膜结合力强、表面均匀、耐蚀性高、高温减磁在0.1～1.6％之间相应低于同类产品。
文档编号C23C22/78GK101029389SQ20071009059
公开日2007年9月5日 申请日期2007年4月12日 优先权日2007年4月12日
发明者白晓刚, 潘广麾 申请人:北京中科三环高技术股份有限公司, 天津三环乐喜新材料有限公司